CN118161969A - 一种资源化的烟气钠氨脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种资源化的烟气钠氨脱硫方法，通过脱硫吸收剂碳酸氢钠溶液吸收烟气中的SO2，脱硫产物亚硫酸钠及亚硫酸氢钠被空气氧化及碳酸氢钠调节pH值后，得到硫酸钠溶液；硫酸钠溶液通过与氨水、CO2反应，再生得到了脱硫吸收剂碳酸氢钠，及副产品硫酸铵，硫酸铵的N含量大于20.5%，实现了脱硫吸收剂的再生循环使用，以及硫资源的回收。本发明的脱硫率大于98%，没有氨逃逸和气溶胶的问题，也没有用途少的副产固体碳酸钙或硫酸钙等生成，达到了烟气超净排放，具有良好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种资源化的烟气钠氨脱硫方法，具体地说，涉及烟气中SO2的脱除并实现资源化的方法。
背景技术
目前，在我国脱硫与脱硝被置于了同等重要的地位，现有的主流技术有许多优点，能够满足环境保护的要求，但不足之处是投资和运行成本高，脱硫副产物如硫酸钙等价值低，甚至还带来二次污染问题，脱硝则是无价值的副产物N2，却消耗大量的还原剂氨和昂贵的催化剂。因此，开发低投资、低成本的联合脱硫脱硝技术是燃煤污染物控制新技术的发展方向。
理论上，任何生产过程都没有废弃物，只有未被充分利用的资源。在大气污染方面也是如此，目前被称为大气主要污染物之一的SO2，在我国却是个重要且急需的资源。SO2是生产硫酸的必要原料，而硫酸又是生产化肥的必要原料。因此，开展SO2污染治理和回收技术研究，对减轻酸雨危害、促进资源的合理利用具有重要意义！
现有技术中脱硫技术主要有以下几种：
如石灰－石膏法（CN1281747）、湿式氨法脱硫技术（ CN1226459）、海水脱硫工艺（CN1262145）、双碱法脱硫工艺（CN1475298）、半干法脱硫技术（ CN101249380）、循环流化床脱硫技术（ CN1401411）、电子束脱硫技术（环境保护，2004(9):15-18）等。
石灰-石膏法是目前国内脱硫技术中使用最多的一种技术，脱硫效率较高，副产石膏，但是由于我国是一个天然石膏资源丰富的国家，而且脱硫副产的石膏在质量上与天然石膏相比还有不少差别，如色泽、重金属含量等，因此国内脱硫石膏真正利用起来的还不多，大多数脱硫石膏处于堆放之中。随着我国火电厂脱硫项目的大量兴建，脱硫石膏排放量剧增，如何处理好这一部分石膏也将会是一个很重要的问题，若采取抛弃堆存，需要建设专门的渣场，不仅投资巨大，占用大量土地，还易造成粉尘、地下水对周围环境的污染，同时处理石膏的运行费用也很高。氨法脱硫，属于资源化脱硫技术，把烟气中的二氧化硫回收生产硫酸铵化肥，但是氨法脱硫仍存在氨逃逸、气溶胶（颗粒物）排放问题。
双碱法脱硫是以氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液为吸收剂，在脱硫塔内部吸收SO2形成亚硫酸钠物质，吸收液中的亚硫酸钠经氧化后形成硫酸钠，由于硫酸钠用途较少，为了解决脱硫副产物问题，采用廉价的石灰进行再生，又形成氢氧化钠，从而使得钠离子循环吸收利用。硫酸根与Ca2+结合，形成石膏，解决了石灰法的塔内易结垢的问题。不过，双碱法形成的石膏与石灰-石膏脱硫法一样，用途不大，大多数只好堆放。
但是我国又是一个缺硫的国家，每年需从国外大量进口硫磺以制备SO2或硫酸，而我国又是一个SO2排放大国，现有的脱硫技术中，大多是把SO2吸收下来形成固体废弃物石膏，少量脱硫技术生成具有肥效的硫酸铵，但存在氨逃逸和气溶胶问题。
综上所述，现有脱硫工艺中，尚有不足之处，脱硫技术有待进一步提高。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提供一种既能从烟气中高效脱除SO2、又能回收SO2生产化肥，却又没有副产物石膏、氨逃逸和气溶胶问题的脱硫新技术。
实现本发明目的的技术方案：
发明者认为，由于烟气中SO2是酸性物质，只要采用碱性物质就能与SO2作用，从烟气中脱除SO2，并且脱硫副产物能综合利用，就能实现资源化治理烟气中的SO2问题，并实现价值最大化。发明者发现，可以用碳酸氢钠溶液吸收SO2，其原理是：
吸收过程：
氧化过程：
中和过程：
再生过程：
实际上再生过程分两步反应：
（1）
（2）
因此，再生过程也可以直接用碳酸氢铵与硫酸钠反应制备碳酸氢钠。
这样，通过碳酸氢钠溶液吸收烟气中的SO2，脱除率很高，也没有氨法脱硫中的氨逃逸、气溶胶的问题，达到了烟气超净排放。脱硫副产物硫酸钠通过与氨水、CO2（氨水与CO2反应实际上合成了碳酸氢铵）反应，再生得到了脱硫吸收剂碳酸氢钠和副产品硫酸铵，实现了吸收剂的再生，以及硫资源的回收，消除了双碱法中副产物硫酸钙用途不大产生固废的弊端。
本发明所说的一种资源化的烟气钠氨脱硫方法，其包括如下步骤：
（1）将含SO2的烟气通入脱硫塔，在脱硫塔内与脱硫剂碳酸氢钠溶液接触；
（2）将步骤（1）中得到的吸收液流到脱硫塔塔釜氧化段通空气氧化；
（3）将步骤（2）中的氧化段上部出口的吸收液通入吸收液循环槽，吸收循环槽中的液体一部分从循环槽的上部溢流至浓缩循环槽，一部分从吸收循环槽下部的出口分两路泵送至脱硫塔，一路到脱硫塔烟气进口上方的降温浓缩段，另一路到脱硫塔上部的吸收段；
（4）步骤（3）溢流到浓缩循环槽中的吸收液，经脱硫剂调节pH值后，一部分泵送至脱硫塔的降温浓缩段，一部分送送至脱硫剂再生工序；
（5）在吸收液再生工序中，在反应结晶器中，吸收液与通入的二氧化碳、氨水反应，反应后的产物中结晶析出碳酸氢钠，经固液分离后，碳酸氢钠固体返回到配制罐中，用水稀释形成碳酸氢钠溶液脱硫剂；
（6）步骤（5）中经固液分离后的母液，经后续分离得到硫酸铵固体，干燥后成为硫酸铵产品。
所说的脱硫剂碳酸氢钠的浓度为1%-12%。
所说的氧化段出口的吸收液中亚硫酸钠及亚硫酸氢钠的浓度<1.0%。
所说的浓缩循环槽的吸收液中，硫酸钠浓度接近饱和浓度，优选25%-31%。
所说的pH值为6.5~7.5。
所说的二氧化碳浓度为30~100%。
所说氨水浓度为10~30%。
所说的脱硫塔为喷淋塔、板式塔或填料塔中的一种。
采用上述技术方案脱硫率可达98%以上，硫酸铵的品质达到 GB/T 535-2020中硫酸铵的质量要求。
附图说明
图1为一种资源化的烟气钠氨脱硫方法流程示意图。
图1中部分符号说明如下：
1－脱硫塔，2－吸收液循环槽，3,5,6,10－循环泵，4－浓缩液循环槽、7-母液槽、8-离心机、9-反应结晶器、11-脱硫剂溶解釜、12-烟气进口、13-烟气出口、14-除雾器、15-脱水除雾段、16,23-喷淋装置、17-气帽、18-浓缩段、19-氧化段、20-溶液溢流口、21-吸收液入口、22-空气分布器。
具体实施方式
参见附图1，本发明是这样实现的：
来自锅炉风机的含SO2烟气从烟气进口（12）进入脱硫塔（1）的下部，来自脱硫剂配制釜（11）的吸收液从喷淋装置（16）进入脱硫塔（1）的上部，脱硫后的烟气经除雾器（14）除雾后，从烟气出口（13）排出脱硫塔（1）。吸收SO2后的溶液（脱硫液）从气帽（17）所在塔板落入到脱硫塔（1）塔釜的吸收液入口（21），进入到氧化段（19），用空气进行氧化。氧化段（19）中的液位高了以后，溶液从出料口（20）溢流到吸收循环槽（2）中，脱硫液中的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠被氧化成硫酸钠和硫酸氢钠，经过循环泵（3），一部分循环到浓缩段（18）进行浓缩，另一部分回到喷淋装置（16）。浓缩后的吸收循环槽（2）中的液体液位满了以后，从上部流入到浓缩液循环槽（4），用来自配制釜（11）的脱硫剂溶液调节浓缩液循环槽（4）中的pH值后，用循环泵（5）泵送到反应结晶器（9）中，并连续加通入氨水、CO2，或者加入碳酸氢铵固体，在反应结晶器（9）中边反应边结晶，生成碳酸氢钠晶体，晶体悬浮液采用离心机（8）连续分离，母液进入到母液槽（7）中，通过循环泵（6）进入后续流程分离得到硫酸铵产品；离心机（8）分离得到的晶体落入到配制釜（11）中。在配制釜（11）中，连续加入工艺水，进行搅拌溶解，形成脱硫剂溶液，用循环泵（10）送到脱硫塔（1）的上部。母液槽（7）中液体进入后续流程分离得到硫酸铵产品。
这样含SO2的烟气得到了治理，脱硫效率达到98%以上，同时回收了硫酸铵产品，硫酸铵中N含量达到20.5%以上；同时吸收液中因为没有氨，出口尾气中就不存在氨逃逸现象、也没有白烟出现，实现了废气脱硫资源化过程的价值最大化，大大降低了脱硫费用。
下面通过实施例对本作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
实施例1
烟气条件：15000Nm3/h，SO2浓度1050ppm(3000mg/Nm3)，温度150℃。
吸收液组成：碳酸氢钠10%。
烟气进入脱硫塔（脱硫塔为喷淋塔），吸收液从塔上部喷入塔内，流量为2t/h。经过脱硫氧化后，脱硫塔塔底的脱硫液组成为：亚硫酸氢钠0.3%、硫酸钠8.69%、硫酸氢钠23.37％。塔顶出口的烟气中SO2含量为15mg/Nm3，脱硫率为99.5%。
脱硫液在反应结晶器中与通入的20%的氨水、80%的CO2反应后产生碳酸氢钠固体，经离心机分离后，碳酸氢钠固体进入到溶解釜中重新配制吸收液；离心后的母液经后续的蒸发浓缩、结晶、过滤、干燥，得到硫酸铵产品，N含量为20.6%。
实施例2
烟气条件：54200Nm3/h，SO2浓度1560ppm(4457mg/Nm3)，温度140℃。
吸收液组成：碳酸氢钠13.58%。
烟气进入脱硫塔（脱硫塔喷淋塔），吸收液从塔上部喷入塔内，流量为5.5t/h。经过脱硫氧化后，脱硫塔塔底的脱硫液组成为：亚硫酸氢钠0.45％、硫酸钠7.9%、硫酸氢钠22.15％。塔顶出口的烟气中SO2含量为18mg/Nm3，脱硫率为99.6%。
脱硫液在反应结晶器中与通入的20%的氨水、60%的CO2反应后产生碳酸氢钠固体，经离心机分离后，碳酸氢钠固体进入到溶解釜中重新配制吸收液；离心后的母液经后续的蒸发浓缩、结晶、过滤、干燥，得到硫酸铵产品，N含量为20.8%。
Claims (8)
1.一种资源化的烟气钠氨脱硫方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将含SO2的烟气通入脱硫塔，在脱硫塔内与脱硫剂碳酸氢钠溶液接触；
（2）将步骤（1）中得到的吸收液流到脱硫塔塔釜氧化段通空气氧化；
（3）将步骤（2）中的氧化段上部出口的吸收液通入吸收液循环槽，吸收循环槽中的液体一部分从循环槽的上部溢流至浓缩循环槽，一部分从吸收循环槽下部的出口分两路泵送至脱硫塔，一路到脱硫塔烟气进口上方的降温浓缩段，另一路到脱硫塔上部的吸收段；
（4）步骤（3）溢流到浓缩循环槽中的吸收液，经脱硫剂调节pH值后，一部分泵送至脱硫塔的降温浓缩段，一部分送送至脱硫剂再生工序；
（5）在吸收液再生工序中，在反应结晶器中，吸收液与通入的二氧化碳、氨水反应，反应后的产物中结晶析出碳酸氢钠，经固液分离后，碳酸氢钠固体返回到配制罐中，用水稀释形成碳酸氢钠溶液脱硫剂；
（6）步骤（5）中经固液分离后的母液，经后续分离得到硫酸铵固体，干燥后成为硫酸铵产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的脱硫剂碳酸氢钠的浓度为1%-12%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的氧化段出口的吸收液中亚硫酸钠及亚硫酸氢钠的浓度<1.0%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的浓缩循环槽的吸收液中，硫酸钠浓度接近饱和浓度，优选25%-31%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的pH值为6.5~7.5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其特征在于，所说的二氧化碳浓度为30~100%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说氨水浓度为10~30%。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的脱硫塔为喷淋塔、板式塔或填料塔中的一种。
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