CN118147690A - 一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂及其制备方法和应用，其合成方法为：将铂源、廉价金属源，碳化硼研磨后，加入适量乙二醇和去离子水，进一步在微波合成仪中，选择合适的温度、时间与功率进行合成，之后在含惰性的气氛的管式炉中煅烧，其中升温速率为1~5℃每分钟，并升温至250~700℃保持3~7小时。本发明所制备铂合金硼化物负载碳化硼催化剂制备过程简单、可复现性高且成本低廉，应用于电催化产臭氧的过程中，性能优异，稳定性良好，有较高的臭氧浓度和法拉第效率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
臭氧（O3）作为氧的同素异形体，具有强烈的氧化特性和绿色环保的特性。它能有效杀灭病毒、细菌等微生物，并迅速氧化分解有机物。与某些传统消毒剂（如Cl2、NaClO）相比，臭氧作为消毒剂或氧化剂产生的二次污染较小，因此受到广泛关注。目前，臭氧的主要制备方法包括无声放电法、紫外辐射法和电化学法。
其中，电化学电解水制备臭氧是一种既简便又高效的方法。它不仅产生高浓度的臭氧，而且不产生任何有害副产物，完全符合环保要求。尽管这种方法产生的臭氧量相对较小，但其高浓度特点使得臭氧得以更集中地应用于需要高浓度臭氧的场合。此外，这种方法克服了电晕放电法的缺点，提高了臭氧产生的效率。尽管目前已经设计出多种用于电解水产臭氧的阳极电极材料，如二氧化铅、Ni/Sb-SnO2、硼掺杂金刚石和纯铂，但这些催化剂普遍存在稳定性差、寿命不长、易产生有毒物质、价格昂贵等缺点。为了解决这些问题，研发绿色无害、稳定性高、成本低的催化剂是电解水制备臭氧领域的重要研究方向。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂及其制备方法和应用，通过本发明的制备方法制备得到的催化剂具有操作简便、成本低廉的优点。在电催化产臭氧的应用中，该催化剂展现出较高的法拉第效率和良好的稳定性，反应过程温和且绿色无污染。
本发明提出了一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取铂源、非贵金属源和碳化硼，将其转移至研钵中，然后加入乙醇使固体全部润湿，润湿后得到浆液；
2）将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨，研磨后得到固体；
3）将步骤2）得到的固体研磨成粉末后放入烧杯中，加入乙二醇水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；
4）将步骤3）得到的混合溶液转移至微波合成反应瓶中，然后在加热条件下进行反应，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中进行干燥；
5）待步骤4）干燥结束后，将得到的固体置于石英舟上，然后将石英舟转移至管式炉中，在惰性气体氛围下，通过热处理的方法进行热解，热解后得到铂合金硼化物负载碳化硼催化剂。
进一步地，步骤1）中铂源、非贵金属源和碳化硼的质量比为1: 1-10:5-15。
进一步地，步骤1）铂源为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯化铂或氯化亚铂，优选为氯铂酸；非贵金属源为钴源、镍源、铁源或铜源。
进一步地，所述钴源为乙酰丙酮钴、四水乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴，优选为四水乙酸钴；所述镍源为乙酰丙酮镍、乙酸镍或六水硝酸镍，优选为六水硝酸镍；所述铁源为乙酰丙酮铁、硫酸铁或九水硝酸铁，优选为九水硝酸铁；所述铜源为乙酰丙酮铜、硫酸铜或硝酸铜，优选为硫酸铜。
进一步地，步骤2）具体过程如下：
将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨10~30 min，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨10~30 min，研磨后得到固体。
进一步地，步骤3）去离子水与乙二醇的体积比为1:1-5，优选为1:3。
进一步地，步骤4）具体过程如下：将步骤3）得到的混合溶液20 mL转移至微波合成反应瓶中，然后在90~115 ℃条件下进行反应1~15 min，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为50~80℃，干燥时间为60~180 min；冲洗的溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇或去离子水，优选为先用丙酮冲洗再用去离子水冲洗。
进一步地，步骤5）惰性气体为氮气、氩气或氦气，优选为氩气；惰性气体流量为10mL/min，热解温度为250~700 ℃，热解时间为3~7 h。
本发明提出了一种所述方法制备得到的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂，该催化剂由铂合金硼化物负载碳化硼上，铂的负载量为总质量的1~45%，优选为5%。
本发明还提出了一种所述的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂在电催化产臭氧反应中的应用。
使用恒电流仪设定恒定的电流，采用H型电解槽进行电催化反应可获得臭氧。中间的隔膜可选用Nafion115、Nafion117或Nafion212。电解液采用饱和硫酸钾水溶液。
将铂合金硼化物负载碳化硼催化剂、粘合剂和分散介质混合成浆液，其中粘合剂可以是Nafion、聚偏氟乙烯或PTFE，分散介质可以是水、水+甘油、乙醇、乙醇+甘油、异丙醇或无水乙醇。
将浆液滴涂在钛毡上作为阳极的工作电极，使用铂片作为阴极室内的对电极。反应电流控制在100~500 mA，槽电压在1~15 V之间。优选的反应电流为200~400 mA，槽电压为8~12 V。
本发明的机理如下：
本发明通过以非贵金属源(M)，铂源和原始纳米B4C为前驱体，在乙二醇和水的混合溶液中合成了氢氧化物负载碳化硼（PtM(OH)X/B4C）作为中间产物。在富含乙二醇的溶液中，PtM（CH3COO）X中的CH3COO−被乙二醇分子取代，形成PtM−OCH2CH2OH键。当溶液在微波照射下快速加热时，PtM−OCH2CH2OH键可能会被水分子吸引，导致PtM(OH)X的形成。由于微波辐照加热的快速反应速率和低温梯度，在溶剂热过程中，PtM(OH)X物种可以均匀地形成并良好地分散在碳化硼上。在接下来的热处理步骤中，首先，装载在碳化硼粒子上的PtM(OH)X物种脱水形成氧化物。随后，纳米碳化硼在其界面上与氧化物发生化学活性反应，生成了铂合金和硼化物，得到铂合金硼化物负载碳化硼催化剂。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用碳化硼、铂源和非贵金属源（M）作为原料，通过巧妙的微波合成法与热解法相结合，实现了催化剂的简便制备，具体的在第一步微波合成过程中可以使PtM(OH)X物种可以均匀地形成并良好地分散在碳化硼上；在第二步热解过程中，纳米碳化硼在其界面上与氧化物发生化学活性反应，生成了铂合金和硼化物，得到铂合金硼化物负载碳化硼催化剂；这种方法不仅极大地简化了制备过程，而且具有良好的可重复性；
2）本发明的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂展现出诸多优异特性，在制备过程中，碳化硼以其稳定的类sp3结构作为载体，为催化剂提供了良好的支撑，有效避免了在电催化产臭氧过程中催化剂的坍塌，从而延长了催化剂的使用寿命；此外，铂作为电催化领域的高效催化剂，在电催化产臭氧过程中展现出卓越的催化性能；这种催化剂具有较多的活性位点，稳定性较好，进一步提升了催化效果；这些特点使得本发明所述的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂在电催化产臭氧领域具有很好的应用前景；
3）相较于传统的铂碳催化剂，本发明的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂具有显著的优势；它不仅具有更长的使用寿命，而且价格更为低廉，这使得它在工业生产和应用中更具竞争力；通过非贵金属的掺杂，催化剂的导电性得到了显著增强，从而减少了铂的用量，进一步降低了成本；在电催化产臭氧的应用中，本发明所制备的催化剂展现出高电催化活性、良好的稳定性和低廉的价格优势；这使得它在臭氧生成领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂在1 μm下的扫描电子显微镜示意图；
图2为实施例1制备的铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂在200 nm下的扫描电子显微镜示意图；
图3为实施例1制备的铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂在100 nm下的透射电子显微镜示意图；
图4为实施例1制备的铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂在20 nm下的透射电子显微镜示意图；
图5为实施例1制备的铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂在5 nm下的透射电子显微镜示意图；
图6为实施例2制备的铂钴合金硼化镍负载碳化硼催化剂在1 μm下的扫描电子显微镜示意图；
图7为实施例2制备的铂钴合金硼化钴负载碳化硼催化剂在200 nm下的扫描电子显微镜示意图；
图8为实施例1-4与对比实施例1制备的催化剂用于电催化制备臭氧时，产生的臭氧浓度的实时检测数据对比图；
图9为实施例1与对比实施例2-3制备的催化剂用于电催化制备臭氧时，产生的臭氧浓度的实时检测数据对比图；
图10为实施例1制备的铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂在恒电压下的稳定性测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取809.7 μL的0.05 mol/L氯铂酸水溶液、50 mg六水硝酸镍和100 mg碳化硼，将其转移至研钵中，然后加入乙醇使固体全部润湿，润湿后得到浆液；
2）将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨30 min，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨30 min，研磨后得到固体；
3）将步骤2）得到的固体研磨成粉末后放入烧杯中，加入30 mL的乙二醇和10 mL的去离子水，搅拌均匀后得到混合溶液；
4）将步骤3）得到的混合溶液取20 mL转移至微波合成反应瓶中，然后在微波合成仪温度为110 ℃，功率为300 W条件下反应10 min，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中70 ℃进行干燥120 min；
5）待步骤4）干燥结束后，将得到的固体置于石英舟上，然后将石英舟转移至管式炉中，在惰性气体氛围下，通过热处理的方法进行热解，热解后得到铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂PtNi/NiB/B4C。
实施例1所获得的铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂在1 μm和200 nm下的扫描电子显微镜示意图如图1和2所示，从图可知，制备出铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂的形貌为球状颗粒，且铂镍合金和硼化镍已基本实现良好的负载。铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂在100 nm，20 nm和5 nm下的透射电子显微镜示意图如图3、4及5所示，从图可知大小不同的颗粒较为均匀地分布在碳化硼上，已基本实现了良好的负载。
从图4与5中，可以清晰地看到形成了大小不同的颗粒，大的颗粒对应于硼化物，而小的颗粒对应于铂合金，两种粒径不同的颗粒都均匀地分布在碳化硼表面。
实施例2
一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取809.7 μL的0.05 mol/L氯铂酸水溶液、50 mg乙酸钴和100 mg碳化硼，将其转移至研钵中，然后加入乙醇使固体全部润湿，润湿后得到浆液；
2）将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨30 min，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨30 min，研磨后得到固体；
3）将步骤2）得到的固体研磨成粉末后放入烧杯中，加入30 mL的乙二醇和10 mL的去离子水，搅拌均匀后得到混合溶液；
4）将步骤3）得到的混合溶液取20 mL转移至微波合成反应瓶中，然后在微波合成仪温度为110 ℃，功率为300 W条件下反应10 min，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中70 ℃进行干燥120 min；
5）待步骤4）干燥结束后，将得到的固体置于石英舟上，然后将石英舟转移至管式炉中，在惰性气体氛围下，通过热处理的方法进行热解，热解后得到铂钴合金硼化钴负载碳化硼催化剂PtCo/CoB/B4C。
实施例2所获得的铂钴合金硼化钴负载碳化硼催化剂在1 μm和200 nm下的扫描电子显微镜示意图如图6和7所示，从图可知，制备出铂钴合金硼化钴负载碳化硼催化剂的形貌为类球状颗粒，且铂钴合金和硼化钴已基本实现良好的负载。
实施例3
一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取809.7 μL的0.05 mol/L氯铂酸水溶液、50 mg九水硝酸铁和100 mg碳化硼，将其转移至研钵中，然后加入乙醇使固体全部润湿，润湿后得到浆液；
2）将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨30 min，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨30 min，研磨后得到固体；
3）将步骤2）得到的固体研磨成粉末后放入烧杯中，加入30 mL的乙二醇和10 mL的去离子水，搅拌均匀后得到混合溶液；
4）将步骤3）得到的混合溶液取20 mL转移至微波合成反应瓶中，然后在微波合成仪温度为110 ℃，功率为300 W条件下反应10 min，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中70 ℃进行干燥120 min；
5）待步骤4）干燥结束后，将得到的固体置于石英舟上，然后将石英舟转移至管式炉中，在惰性气体氛围下，通过热处理的方法进行热解，热解后得到铂铁合金硼化铁负载碳化硼催化剂PtFe/FeB/B4C。
实施例4
一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取809.7 μL的0.05 mol/L氯铂酸水溶液、50 mg硫酸铜和100 mg碳化硼，将其转移至研钵中，然后加入乙醇使固体全部润湿，润湿后得到浆液；
2）将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨30 min，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨30 min，研磨后得到固体；
3）将步骤2）得到的固体研磨成粉末后放入烧杯中，加入30 mL的乙二醇和10 mL的去离子水，搅拌均匀后得到混合溶液；
4）将步骤3）得到的混合溶液取20 mL转移至微波合成反应瓶中，然后在微波合成仪温度为110 ℃，功率为300 W条件下反应10 min，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中70 ℃进行干燥120 min；
5）待步骤4）干燥结束后，将得到的固体置于石英舟上，然后将石英舟转移至管式炉中，在惰性气体氛围下，通过热处理的方法进行热解，热解后得到铂铜合金硼化铜负载碳化硼催化剂PtCu/CuB/B4C。
实施例5
将实施例1的铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂用于电解水制备臭氧反应：
称取8 mg所制备的铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂颗粒与900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声30 min后，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将钛毡裁剪为约2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在钛毡上，干燥后作为工作电极。
在恒定电流密度 50 mA/cm2 条件下，采用两电极体系进行研究。以2 mg/cm2（面积：2 cm × 2 cm）负载量的铂镍合金硼化镍负载碳化硼催化剂为工作电极，以铂片作为对电极，饱和硫酸钾水溶液作为电解液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况如图8所示。在电催化产臭氧的过程中，电流控制在200 mA，槽电压控制在8~10 V之间，反应时间130分钟。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度的实时检测图如图5所示。从图5上可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到100分钟的臭氧浓度可以达到2000 ppb，气态臭氧浓度较高，并且可以保持30 min内浓度不变。与此同时，如图10所示，我们将催化剂在10 mA cm-2的电流密度下对应的过电位设置为恒压稳定性测试的电压，使之在稳定性测试中的电流密度在10 mA cm-2上下浮动。由图可知，催化剂在100小时的稳定性测试前后的电流密度相差不大，稳定测试中有小浮动波动，进一步说明了该催化剂稳定性良好。
实施例6
将实施例2的铂钴合金硼化钴负载碳化硼催化剂用于电解水制备臭氧反应：
称取8 mg所制备的铂钴合金硼化钴负载碳化硼催化剂颗粒与900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声30 min后，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将钛毡裁剪为约2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在钛毡上，干燥后作为工作电极。
在恒定电流密度50 mA/cm2 条件下，采用两电极体系进行研究。以2 mg/cm2（面积：2 cm × 2 cm）负载量的铂钴合金硼化钴负载碳化硼催化剂为工作电极，以铂片作为对电极，饱和硫酸钾水溶液作为电解液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况如图8所示。由图8可以看出，得到的铂钴合金硼化钴负载碳化硼催化剂在反应130分钟后可以达到750 ppb，产生的气态臭氧浓度良好。
实施例7
将实施例3的铂铁合金硼化铁负载碳化硼催化剂用于电解水制备臭氧反应：
称取8 mg所制备的铂铁合金硼化铁负载碳化硼催化剂颗粒与900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声30 min后，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将钛毡裁剪为约2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在钛毡上，干燥后作为工作电极。
在恒定电流密度50 mA/cm2 条件下，采用两电极体系进行研究。以2 mg/cm2（面积：2 cm × 2 cm）负载量的铂铁合金硼化铁负载碳化硼催化剂为工作电极，以铂片作为对电极，饱和硫酸钾水溶液作为电解液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况如图8所示。由图8可以看出，所得到的气态臭氧浓度在130分钟后达到了650 ppb，催化性能良好。
实施例8
将实施例4的铂铜合金硼化铜负载碳化硼催化剂用于电解水制备臭氧反应：
称取8 mg所制备的铂铜合金硼化铜负载碳化硼催化剂颗粒与900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声30 min后，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将钛毡裁剪为约2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在钛毡上，干燥后作为工作电极。
在恒定电流密度50 mA/cm2 条件下，采用两电极体系进行研究。以2 mg/cm2（面积：2 cm × 2 cm）负载量的铂铜合金硼化铜负载碳化硼催化剂为工作电极，以铂片作为对电极，饱和硫酸钾水溶液作为电解液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况如图8所示。由图8可以看出，所制备的铂铜合金硼化铜负载碳化硼催化剂在反应130分钟后，产生的气态臭氧浓度达到了400 ppb，气态臭氧浓度良好。
对比实施例1
商业铂碳用于电解水制备臭氧反应：
称取8 mg商业20%铂碳催化剂（购自于麦克林，含铂量20%）与900 μL无水乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声30 min，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将钛毡裁剪约为2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在钛毡上，干燥后作为工作电极。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应。在阳极室，Pt/C催化剂滴涂在钛毡上的材料作为工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在200 mA，槽电压控制在8~12 V之间，反应时间为130 min。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度的实时检测图如图8所示。从图8上可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到130分钟的臭氧浓度可以达到1800 ppb。
对比实施例2
PtNi/B4C催化剂的制备的制备方法，包括如下步骤：
1）称取809.7 μL的0.05 mol/L氯铂酸水溶液、50 mg六水硝酸镍和100 mg碳化硼，将其转移至研钵中，然后加入乙醇使固体全部润湿，润湿后得到浆液；
2）将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨30 min，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨30 min，研磨后得到固体；
3）待步骤2）将得到的固体置于石英舟上，然后将石英舟转移至管式炉中，在惰性气体氛围下，通过热处理的方法进行热解，热解后得到铂镍合金负载碳化硼催化剂PtNi/B4C。
称取8 mg PtNi/B4C催化剂与900 μL无水乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声30 min，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将钛毡裁剪约为2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在钛毡上，干燥后作为工作电极。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应。在阳极室，PtNi/B4C催化剂滴涂在钛毡上的材料作为工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在200 mA，槽电压控制在8~12 V之间，反应时间为120 min。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度的实时检测图如图9所示。从图9上可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到120分钟的臭氧浓度可以达到360 ppb。根据实验结果，我们可以明确地看到，仅通过热解的方式是无法成功合成硼化物的。如果硼化物成功地附着在碳化硼的表面，从而增加了催化剂的比表面积。这一变化不仅提高了催化剂的活性，还有利于电催化产臭氧的过程中。因此，硼化物与碳化硼的结合对催化剂性能的提升起着重要的作用。
对比实施例3
PtNi(OH)2/B4C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取809.7 μL的0.05 mol/L氯铂酸水溶液、50 mg六水硝酸镍和100 mg碳化硼，将其转移至研钵中，然后加入乙醇使固体全部润湿，润湿后得到浆液；
2）将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨30 min，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨30 min，研磨后得到固体；
3）将步骤2）得到的固体研磨成粉末后放入烧杯中，加入30 mL的乙二醇和10 mL的去离子水，搅拌均匀后得到混合溶液；
4）将步骤3）得到的混合溶液取20 mL转移至微波合成反应瓶中，然后在微波合成仪温度为110 ℃，功率为300 W条件下反应10 min，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中70 ℃进行干燥120 min后，得到铂氢氧化镍负载碳化硼催化剂PtNi(OH)2/B4C。
称取8 mg PtNi(OH)2/B4C催化剂与900 μL无水乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声30 min，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将钛毡裁剪约为2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在钛毡上，干燥后作为工作电极。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应。在阳极室，PtNi(OH)2/B4C滴涂在钛毡上的材料作为工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在200 mA，槽电压控制在8~12 V之间，反应时间为120 min。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度的实时检测图如图9所示。从图9上可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到120分钟的臭氧浓度可以达到510 ppb。根据实验结果，我们清楚地看到，仅通过微波合成的方式得到的产物是氢氧化物，而不是我们期望的铂合金。在电催化过程中，这种氢氧化物更倾向于发生电催化产氧气反应（OER）。从热力学角度分析，EOP和OER之间的竞争关系可以通过各自的过电位要求来解释。具体来说，OER反应需要的过电位为1.23 V vs. RHE，这比EOP反应的过电位1.51 V vs. RHE要低。这意味着OER是一个能量上更有优势的过程。因此，仅通过微波合成的PtNi(OH)2/B4C催化剂并不是一个理想的催化剂选择。
Claims (10)
1.一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）称取铂源、非贵金属源和碳化硼，将其转移至研钵中，然后加入乙醇使固体全部润湿，润湿后得到浆液；
2）将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨，研磨后得到固体；
3）将步骤2）得到的固体研磨成粉末后放入烧杯中，加入乙二醇水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；
4）将步骤3）得到的混合溶液转移至微波合成反应瓶中，然后在加热条件下进行反应，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中进行干燥；
5）待步骤4）干燥结束后，将得到的固体置于石英舟上，然后将石英舟转移至管式炉中，在惰性气体氛围下，通过热处理的方法进行热解，热解后得到铂合金硼化物负载碳化硼催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中铂源、非贵金属源和碳化硼的质量比为1:1-10:5-15。
3.根据权利要求1或2所述的一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）铂源为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯化铂或氯化亚铂；非贵金属源为钴源、镍源、铁源或铜源。
4.根据权利要求3所述的一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，其特征在于所述钴源为乙酰丙酮钴、四水乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴；所述镍源为乙酰丙酮镍、乙酸镍或六水硝酸镍；所述铁源为乙酰丙酮铁、硫酸铁或九水硝酸铁；所述铜源为乙酰丙酮铜、硫酸铜或硝酸铜。
5.根据权利要求1所述的一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）具体过程如下：
将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨10~30 min，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨10~30 min，研磨后得到固体。
6.根据权利要求1所述的一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）去离子水与乙二醇的体积比为1:1-5。
7.根据权利要求1所述的一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）具体过程如下：将步骤3）得到的混合溶液20 mL转移至微波合成反应瓶中，然后在90~115 ℃条件下进行反应1~15 min，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为50~80 ℃，干燥时间为60~180 min；冲洗的溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇或去离子水。
8.根据权利要求1所述的一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，其特征在于步骤5）惰性气体为氮气、氩气或氦气；惰性气体流量为10 mL/min，热解温度为250~700℃，热解时间为3~7 h。
9.一种利用权利要求1所述方法制备得到的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂，其特征在于该催化剂由铂合金硼化物负载碳化硼上，铂的负载量为总质量的1~45%。
10.一种根据权利要求9所述的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂在电催化产臭氧反应中的应用。
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