CN118147655A - 一种利用钙蒸汽处理烧结钕铁硼磁体表面氧化层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用钙蒸汽处理烧结钕铁硼磁体表面氧化层的方法，属于稀土永磁废料回收再利用技术领域。该方法利用旋转热处理技术结合钙蒸汽还原反应去除烧结钕铁硼磁体表面金属氧化层。将钙颗粒与磁体分开置于管式炉中，在热处理的同时旋转磁体，金属钙以钙蒸汽的形式与钕铁硼磁体表面氧化物发生还原反应，最后利用喷砂机对磁体表面生成的氧化钙层打磨，获得表面光滑洁净的钕铁硼磁体。本发明磁体氧化层充分与钙蒸汽发生还原反应，提高反应均匀性，降低钙的使用量，处理过程不破坏钕铁硼磁体内部化学成分及结构，高效降低表面氧含量，对于钕铁硼磁体回收再利用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型高效处理钕铁硼氧化毛坯及废旧烧结钕铁硼磁体表面氧化层的方法，具体涉及一种利用钙蒸汽对烧结钕铁硼磁体表面氧化层进行还原热处理去除，恢复磁体磁学性能的新技术，属于稀土永磁废料回收再利用技术领域。
背景技术
烧结钕铁硼永磁材料是高新技术产业的重要战略资源，具有优异的磁学性能，广泛地应用于消费电子设备、硬磁盘驱动器、风力发电、电机行业、汽车行业等领域，其产量逐年增加，生产加工过程及报废产品中产生的废料也日益增多。为顺应我国发展循环经济、构建资源循环型社会，开展烧结钕铁硼废料回收使其有效绿色循环利用，对保持我国稀土资源优势具有重要意义。在磁体生产加工过程中毛坯表面会发生轻微氧化，而在机械加工操作之前堆积过程中磁体与空气长期接触必然会形成氧化层，时间越长，表面氧化越严重。同时，生产过程中的报废磁体及回收产品中的的废旧钕铁硼因长时间在空气中暴露，产生严重金属氧化层，磁体表面氧含量高进而影响磁体磁学性能。因此在废旧钕铁硼磁体回收过程中首先进行表面处理，其目的是去掉废旧磁体的表面的金属氧化层。目前主流处理方式分为物理法与化学法。对于表面平整的大块废料，可以直接采用物理方法，即采用砂轮机打磨的形式去除磁体表面氧化层。对于表面不平整或者小块废料，选用酸性溶液对磁体进行超声化学反应酸洗。通过物理打磨或者酸洗可以有效去除磁体表面氧化层，但是此类方法造成了磁体重量及表面稀土含量损失，且通过扫描隧道显微镜观测到处理后的磁体表面出现划痕与凹槽，降低了样品表面平整度。
近年来利用钙热还原工艺去除样品中附生的氧化物，降低样品氧含量已成为热点研究问题，并取得了诸多研究进展。专利CN201510100851中利用钙颗粒作为还原剂进行钙还原扩散回收钕铁硼油泥，该专利目的通过钙还原扩散反应制备再生钕铁硼粉末，降低磁粉氧含量，并利用超声酸洗方式去除还原过程生成的氧化钙。专利202210424762.9中利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生，金属钙作为还原剂与纯化油泥混合进行旋转扩散还原，超声酸洗去除氧化钙得到再生钕铁硼磁粉。在此类专利中，多是用金属钙颗粒与粉末状体系样品直接接触混合进行高温还原反应，样品不可避免的与液态钙产生黏连现象，生成的氧化钙附着在样品表面阻断反应进行，粉末样品发生团聚结块，只能通过酸洗去除生成的氧化钙以及未反应完全的钙，产生环境污染。而且还原过程中钙的使用量大造成钙资源的浪费，增加生产成本。
利用钙蒸汽对样品进行还原降氧是钙热还原工艺的创新发展。专利202010585128.4一种小粒度钛粉的降氧方法，采用钙蒸汽对钛粉进行脱氧方法的对比，专利设计钙颗粒放于上部设有筛网的不锈钢坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，利用钙蒸汽热处理还原降氧，缓解了高温度降氧时遇到的结块问题以及大量还原剂的浪费问题，但是钙蒸汽对于钛粉降氧反应均匀性难以控制，酸洗是否破坏钛粉形貌及性能未作出判断。借鉴此方法不能实现钕铁硼磁体与钙蒸汽均匀接触扩散还原，且对废旧钕铁硼不能实现批量化处理。专利201811568908.7一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法，采用钙蒸汽对锆还原脱氧，将原料体系、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对锆原料脱氧。此方法针对样品表面与内部进行深度还原，钙还原反应时间12-240h，原料与钙的用量比为1:1-1:10，消耗较长的处理时间与较多的金属钙质量，而且不能保证样品各面发生均匀性还原反应，表面氧化钙层使用酸洗增加实验流程并会产生环境负荷。而且对于钕铁硼体系而言，长时间钙还原高温处理其生成的氧化钙难以去除，而且表面长时间酸洗会破坏其内部化学成分组成，影响磁学性能。
因此，设计一种高效去除钕铁硼磁体表面氧化层的操作方法，使磁体性能得到恢复甚至提升，对于钕铁硼磁体回收再利用具有重要意义。
发明内容
为了解决已有技术问题，本发明提供了一种新型高效去除烧结钕铁硼磁体表面氧化层的操作方法，具体涉及一种利用旋转热处理技术结合钙蒸汽还原反应去除钕铁硼磁体表面氧化层新技术。本发明以回收的无镀层烧结钕铁硼磁体为原料，通过简单的物理方法去除表面杂质，将金属钙颗粒与待处理样品分开放入管式炉内，两者不会直接接触，钙以蒸汽的形式参与还原反应，避免样品与熔融钙接触形成低溶钙而出现黏连情况。实验目的只需要处理磁体表面氧化层，所以热处理过程中利用较少的金属钙质量与还原反应时间。热处理过程中烧结钕铁硼磁体发生缓慢旋转，每个面上的金属氧化物均与钙蒸汽发生还原反应。反应结束后冷却至室温，利用喷砂机打磨快速去除其表面还原反应生成的松散氧化钙层，不破坏磁体磁学性能，避免了酸洗破坏磁体内部化学组成与结构现象的发生。得到的表面光滑洁净的钕铁硼磁体可用于后续的回收处理。
为实现上述内容，本发明的工艺路线通过以下步骤实现。
一种利用钙蒸汽处理烧结钕铁硼磁体表面氧化层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选择表面氧化严重的烧结钕铁硼块状磁体作为原始磁体，表面利用无水乙醇进行超声清洁去除杂质并烘干；
(2)将步骤(1)处理过的钕铁硼磁体与金属钙颗粒按照特定质量比称取；
本发明只需用钙蒸汽还原磁体表面金属氧化层，微量的钙参与反应即可达到目的，且微量的钙在加热过程中产生的气氛氧分压(可达到10-40～10-45Pa)远低于炉管内压力(10-3Pa)。优选地，磁体与金属钙颗粒质量为50-70:1，
(3)将步骤(2)称取的钙颗粒放入刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉体加热部分，烧结钕铁硼磁体固定置于钙源正上方，封闭炉管；
优选地，所述管式炉在反应期间保证密闭，设计的方案将金属钙颗粒与钕铁硼磁体分开隔离放置，烧结钕铁硼磁体可做旋转运动。烧结钕铁硼块状磁体用不锈钢老虎夹夹住，然后连接在可旋转的中心轴杆上，中心轴杆由提供旋转作用的电动机通过传动皮带连接传动皮带轮带动一起旋转，旋转的中心轴杆带动钕铁硼磁体做整圈转动，使得钕铁硼磁体置于钙颗粒上方，当钙颗粒变为钙蒸汽时与磁体表面氧化层发生还原反应；钙蒸汽自下而上，使得钙蒸汽是流动的，采用烧结钕铁硼磁体旋转，可以使得烧结钕铁硼磁体每个面够有机会在下面与向上的钙蒸汽均匀接触反应，这也是本发明形成良好品质的必不可少的技术。
(4)首先将炉内抽真空至10-3Pa，然后冲入氩气进行热处理，钕铁硼磁体以一定转速开始旋转，管式炉设置升温速率5℃/min，升温温度650℃-750℃，保温时间5min-10min；
优选地，烧结钕铁硼磁体转速为1-3r/min，磁体在热处理过程中缓慢旋转，保证钕铁硼磁体每个面上的金属氧化物均与钙蒸汽发生还原反应。
(5)将步骤(4)热处理后的钕铁硼磁体采取吹风扇快速冷却的方式降到室温，然后取出磁体；
(6)将步骤(5)得到的钕铁硼磁磁体利用喷砂机打磨快速去除其表面氧化钙，最终获得表面光滑洁净的钕铁硼磁体；
优选地，钙蒸汽与磁体表面氧化层反应表面会生成氧化钙，结构松散。钕铁硼磁体表面易氧化，易于酸碱物质反应，利用喷砂机快速打磨生成的氧化钙磁体不会破坏磁体内部化学成分，不产生二次污染。
将步骤(6)得到的钕铁硼磁体进行表面氧含量以及磁性能测试。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型高效去除烧结钕铁硼块状磁体表面氧化层的新技术。这一技术为不破坏块状磁体表面形貌前提下去除表面氧化层提供一种新思路，在一定程度上解决了现有技术去除氧化层过程中对样品损耗较大且破坏形貌的问题。(1)本申请利用钙蒸汽还原去除磁体表面金属氧化层，在这一过程中钙蒸汽的产生与磁体发生还原反应合并在同一封闭炉管中，提高反应致密性，以防钙蒸汽逃逸，降低钙蒸汽的产生的环境污染以及金属钙消耗成本。(2)还原剂钙蒸汽不直接接触样品表面，避免样品与熔融钙接触形成低溶钙而出现黏连情况，不对样品产生二次污染。(3)热处理在动态过程中进行，旋转过程中磁体每个面充分与钙蒸汽还原剂发生还原反应，提高反应均匀性，可处理任何形貌的磁体，并减少金属钙的使用量降低生产成本。(4)利用喷砂工艺快速打磨表面松散的氧化钙，此方法不破坏钕铁硼磁体内部成分及结构高效处理表面氧化钙，降低表面氧含量，恢复磁学性能，且产生较少的环境负荷。此方法为除去块状样品表面氧化层恢复样品性能提供新技术支持，应用范围广泛。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明，但本发明并不限于以下实施例。
研究的回收烧结钕铁硼块状磁体为50H，来源于工厂质检环节不合格产品，表面无镀层，由于存放时间较久，表面覆盖有大量氧化层。利用XRD进行物相分析，磁体表层主要是Nd、Pr、Fe等元素的氧化物。经过测试，氧化层中氧含量高达5000ppm，氧化层厚度约为150μm，表层已无Nd2Fe14B主相存在。
实施例1
(1)将回收废旧烧结钕铁硼磁体50H作为原始磁体，表面利用无水乙醇进行超声清洁去除杂质并烘干；
(2)块状钕铁硼磁体与金属钙颗粒按照质量比为50:1称取，钙颗粒放入刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉体加热部分，烧结钕铁硼磁体固定置于钙源正上方，封闭炉管；
(3)首先炉内抽真空至10-3Pa，然后冲入氩气进行热处理。其中热处理升温速率5℃/min，热处理温度650℃，保温10min，热处理过程中磁体转速为1r/min；
(4)反应结束后采取吹风扇快速冷却的方式降到室温，取出磁体；
(5)利用喷砂机打磨快速去除其表面氧化钙；
(6)将得到的钕铁硼磁体进行表面氧含量以及磁性能测试。
实施例2
(1)将回收废旧烧结钕铁硼磁体50H作为原始磁体，表面利用无水乙醇进行超声清洁去除杂质并烘干；
(2)块状钕铁硼磁体与金属钙颗粒按照质量比为60:1称取，钙颗粒放入刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉体加热部分，烧结钕铁硼磁体固定置于钙源正上方，封闭炉管；
(3)首先炉内抽真空至10-3Pa，然后冲入氩气进行热处理。其中热处理升温速率5℃/min，热处理温度650℃，保温10min，热处理过程中磁体转速为1r/min；
(4)反应结束后采取吹风扇快速冷却的方式降到室温，取出磁体；
(5)利用喷砂机打磨快速去除其表面氧化钙；
(6)将得到的钕铁硼磁体进表面氧含量以及磁性能测试。
实施例3
(1)将回收废旧烧结钕铁硼磁体50H作为原始磁体，表面利用无水乙醇进行超声清洁去除杂质并烘干；
(2)块状钕铁硼磁体与金属钙颗粒按照质量比为70:1称取，钙颗粒放入刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉体加热部分，烧结钕铁硼磁体固定置于钙源正上方，封闭炉管；
(3)首先炉内抽真空至10-3Pa，然后冲入氩气进行热处理。其中热处理升温速率5℃/min，热处理温度650℃，保温10min，热处理过程中磁体转速为1r/min；
(4)反应结束后采取吹风扇快速冷却的方式降到室温，取出磁体；
(5)利用喷砂机打磨快速去除其表面氧化钙；
(6)将得到的钕铁硼磁体进行表面氧含量以及磁性能测试。
实施例4
(1)回收废旧烧结钕铁硼磁体50H作为原始磁体，表面利用无水乙醇进行超声清洁去除杂质并烘干；
(2)块状钕铁硼磁体与金属钙颗粒按照质量比为50:1称取，钙颗粒放入刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉体加热部分，烧结钕铁硼磁体固定置于钙源正上方，封闭炉管；
(3)首先炉内抽真空至10-3Pa，然后冲入氩气进行热处理。其中热处理升温速率5℃/min，热处理温度750℃，保温5分钟，热处理过程中磁体转速为3r/min；
(4)反应结束后采取吹风扇快速冷却的方式降到室温，取出磁体；
(5)利用喷砂机打磨快速去除其表面氧化钙；
(6)将得到的钕铁硼磁体进表面氧含量以及磁性能测试。
对比例1
(1)回收废旧烧结钕铁硼磁体50H作为原始磁体，表面利用无水乙醇进行超声清洁去除杂质并烘干；
(2)块状钕铁硼磁体与金属钙颗粒按照质量比为50:1称取，然后一起混合放入不锈钢旋转料筒中，使用钙颗粒直接接触还原去除块状磁体表面氧化层；
(3)将旋转料筒封装固定在热处理管式炉内，首先炉内抽真空至10-3Pa，然后冲入氩气进行热处理。其中热处理升温速率5℃/min，热处理温度750℃，保温5分钟，热处理过程中料筒转速为3r/min；
(4)反应结束后采取吹风扇快速冷却的方式降到室温，然后打开旋转料筒，取出磁体；
(5)利用喷砂机打磨其表面氧化钙，表层氧化钙结构紧密，材质较硬，钙进入到磁体内部发生了扩散还原，未能彻底去除氧化钙；
(6)采用酸洗去除磁体中氧化钙。首先将磁体泡在100ml冰水中，滴加5ml醋酸溶液超声清洗20min至溶液不再出现气泡，再用无水乙醇超声清洗2遍，随后放入鼓风干燥箱中烘干；
(7)将得到的对钕铁硼磁体进表面氧含量以及磁性能测试。
对比例2
(1)将回收废旧烧结钕铁硼磁体50H作为原始磁体，表面利用无水乙醇进行超声清洁去除杂质并烘干；
(2)块状钕铁硼磁体与金属钙颗粒按照质量比为50:1称取，钙颗粒放入刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉体加热部分，烧结钕铁硼磁体固定置于钙源正上方，封闭炉管；
(3)首先炉内抽真空至10-3Pa，然后冲入氩气进行热处理。其中热处理升温速率5℃/min，热处理温度750℃，保温5分钟，磁体不进行旋转；
(4)反应结束后采取吹风扇快速冷却的方式降到室温，取出磁体，发现磁体表面还原反应不均匀；
(5)利用喷砂机打磨快速去除其表面氧化钙；
(6)将得到的钕铁硼磁体进表面氧含量以及磁性能测试。
对比例3
(1)将回收废旧烧结钕铁硼磁体50H作为原始磁体，表面利用无水乙醇进行清洁去除杂质并烘干；
(2)块状钕铁硼磁体与金属钙颗粒按照质量比为50:1称取，钙颗粒放入刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉体加热部分，烧结钕铁硼磁体固定置于钙源正上方，封闭炉管；
(3)首先炉内抽真空至10-3Pa，然后冲入氩气进行热处理。其中热处理升温速率5℃/min，热处理温度750℃，保温5分钟，热处理过程中磁体转速为3r/min；
(4)反应结束后采取吹风扇快速冷却的方式降到室温，取出磁体；
(5)表面生成的氧化钙不做处理，直接对钕铁硼磁体进表面氧含量以及磁性能测试。
对比例4
(1)将回收废旧烧结钕铁硼磁体50H作为原始磁体，表面利用无水乙醇进行清洁去除杂质并烘干；
(2)块状钕铁硼磁体与金属钙颗粒按照质量比为50:1称取，钙颗粒放入刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉体加热部分，烧结钕铁硼磁体固定置于钙源正上方，封闭炉管；
(3)首先炉内抽真空至10-3Pa，然后冲入氩气进行热处理。其中热处理升温速率5℃/min，热处理温度750℃，保温5分钟，热处理过程中磁体转速为3r/min；
(4)反应结束后采取吹风扇快速冷却的方式降到室温，取出磁体；
(5)采用酸洗的形式去除表面氧化钙层。首先将磁体泡在100ml冰水中，滴加5ml醋酸溶液超声清洗20min至溶液不再出现气泡，再用无水乙醇超声10min清洗2遍，随后放入鼓风干燥箱中加热烘干；
(6)将得到的钕铁硼磁体进表面氧含量以及磁性能测试。
将实施例得到样品表面氧含量与磁性能结果进行比较，如表1所示。
表1：本发明实施例样品表面氧含量磁性能测试结果
采用本发明的方法去除烧结钕铁硼磁体表面氧化层不仅简单易行可控性强适用性广泛，而且解决了现有技术去除氧化层过程中对样品损耗较大且破坏形貌的问题。利用钙蒸汽还原结合旋转热处理技术可以在使用少量金属钙前提下短时间内降低磁体表面氧含量，为块状磁体去除表面氧化层提出了新方法。
Claims (8)
1.一种利用钙蒸汽处理烧结钕铁硼磁体表面氧化层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选择表面氧化的烧结钕铁硼块状磁体作为原始磁体，其表面利用无水乙醇进行超声清洁去除杂质并烘干；
(2)将步骤(1)处理过的烧结钕铁硼磁体与高纯金属钙颗粒以一定质量比称取；
(3)将步骤(2)称取的钙颗粒放入刚玉方舟中，然后将方舟放入管式炉体加热部分，烧结钕铁硼磁体固定置于钙源正上方，封闭炉管；
(4)首先将炉内抽真空至10-3Pa，然后冲入氩气，钕铁硼磁体以一定转速开始旋转，管式炉以一定速度加热至650℃-750℃，保温5min-10min对样品进行热处理，金属钙以钙蒸汽的形式与钕铁硼磁体表面金属氧化层发生还原反应；
(5)将步骤(4)热处理后的钕铁硼磁体冷却取出，利用喷砂机对磁体表面氧化钙层打磨，最终获得表面光滑洁净的钕铁硼磁体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)表面氧化的烧结钕铁硼块状磁体为长时间堆积氧化的钕铁硼毛坯、回收的无镀层废旧烧结钕铁硼磁体。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，利用钙蒸汽作为还原剂还原去除烧结钕铁硼磁体表面金属氧化层。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中烧结钕铁硼块状磁体与钙颗粒质量比为50-70:1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)首先烧结钕铁硼块状磁体用不锈钢老虎夹固定，然后连接在可旋转的中心轴杆上，中心轴杆由提供旋转作用的电动机通过传动皮带连接传动皮带轮带动一起旋转，旋转的中心轴杆带动钕铁硼磁体做整圈转动。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中磁体转速为1-3r/min，磁体在热处理过程中缓慢旋转，保证钕铁硼磁体每个面上的金属氧化物均与钙蒸汽发生还原反应。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)热处理工艺参数升温速率5℃/min，升温温度650℃-750℃，保温时间5min-10min，以吹风扇快速冷却的方式降到室温。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)利用喷砂机快速打磨去除磁体表面结构松散的氧化钙层。
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| CN202410383420.6A CN118147655A (zh) | 2024-04-01 | 2024-04-01 | 一种利用钙蒸汽处理烧结钕铁硼磁体表面氧化层的方法 |
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2024
- 2024-04-01 CN CN202410383420.6A patent/CN118147655A/zh active Pending
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