CN118145981A - 一种耐腐蚀匣钵及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种材料领域，具体涉及一种耐腐蚀匣钵及制备方法和应用。所述匣钵原料包括：尖晶石、透锂长石、金属硅、磷酸锆钠、聚乙烯醇和水。本发明提供的匣钵可以代替负极材料使用的石墨匣钵，且气孔率低，寿命长，产品性价比得到大幅度提升，可有效降低生产企业成本。

Description

一种耐腐蚀匣钵及制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，涉及一种耐腐蚀匣钵及其制备方法。

背景技术

锂离子电池一般是由正极材料，负极材料和电解质溶液三部分组成。其中，正极材料主要有钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍酸锂(LiNiO₂)以及磷酸锂铁(LiFePO₄)等材料组成。负极主要采用石墨。

在锂离子电池负极材料生产中，常规的匣钵为石墨匣钵，由于环保要求和供需，石墨材料价格大幅度提高，330*330*210单个石墨匣钵采购价格在1800～2400元/只，成本高昂，而生产石墨匣钵厂家的加工费用和石墨方采购费用就达到这个成本，掏出来的中心石墨作为利润，若没有使用则就没有利润，很多厂家中心块堆积如山，负极材料厂家使用费用在170～200元/只.月，负极材料厂家如何降低生产使用成本成为生产单位的考核指标之一。

此外，负极材料烧结温度在1000～1100℃之间，负极材料主要成分为石墨化针状石油焦，在其表面引入其他组分改性，粘结剂主要为树脂和特种沥青等，在生产过程中易产生焦油和其他各种粘性物质，粘附在石墨坩埚表面，或通过石墨坩埚孔洞，粘接在一起，不容易清洁，每次均都需要清洁，有时在清洁的过程中破话石墨匣钵。

因此，厂家均采购高纯、高密度和低气孔率石墨方制备的石墨匣钵，但由于石墨的特性，其熔点很高，烧结过程中收缩小，气孔率高，采用多次浸涂的方式来提高密度和降低气孔率，一般需要三浸四烧，导致价格高昂，表面气孔率依然达到10～15％，特高密，孔隙率为8％。为了解决这个问题，同时降低使用成本，本领域技术人员结合煤焦化防止炉门结焦和焦油黏连表面涂釉工艺，在正极材料匣钵上进行表面釉化处理，能有效解决这个问题，但在使用过程中发现，涂的釉料由于温度低，长期使用出现趟釉现象，同时上部和部分外部的釉易与底部的辊道黏连，为解决这个新出现的问题。

采用陶瓷工艺来制备匣钵，陶瓷材料具有比石墨更高的强度和低至0的气孔率，能解决负极材料中的有机材料分解，焦油和其他有机材料渗入匣钵造成的黏连及清洁剥落问题，但在1000～1100℃长时间使用，需要更好的抗热震特性。

因此，本申请采用尖晶石、金属硅、透锂长石和磷酸锆钠细粉为原料制备陶瓷匣钵，解决了孔洞渗透和抗剥落问题，同时具有良好的使用寿命。

发明内容

为了改善现有正极材料匣钵在负极材料中应用存在的问题，同时降低负极匣钵使用成本的，本申请提供一种耐腐蚀匣钵。

第一方面，本申请提供的一种耐腐蚀匣钵，其原料包括：尖晶石、透锂长石、金属硅、磷酸锆钠、聚乙烯醇和水。

具体的，所述匣钵的原料包括以下重量份的成分：尖晶石40份、透锂长石20～30份、金属硅20～30份、磷酸锆钠8～12份、聚乙烯醇2～3份和水80～120份。

优选地，所述匣钵的原料包括以下重量份的成分：尖晶石40份、透锂长石25份、金属硅25份、磷酸锆钠10份、聚乙烯醇2.5份和水100份。

所述匣钵中：

所述尖晶石选自烧结尖晶石或电熔尖晶石，优选为电熔尖晶石；

所述透锂长石中Li₂O≥4.0(含量不低于4.0％)，细度，320目筛余＜10％；

所述金属硅中硅含量≥98％，粒度325目。

所述磷酸锆钠含量≥95％，粒度325目。

(说明，上述粒径的限定是为了方便制备，对产品没有本质限定)

上述成分中：

尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，因为含有镁、铁、锌、锰等元素，尖晶石的抗侵蚀能力、抗磨蚀能力和热震稳定性好；

透锂长石的化学成分为Li[ALSi₄O₁₀]，单斜晶系，晶体呈板状。在匣钵中引入透锂长石组分，进一步降低了匣钵膨胀系数，提高了产品抗热振能力。在陶瓷抗热震领域得到广泛应用，并且能降低制品烧结温度。

磷酸锆钠从室温至1100℃表现为近零膨胀，磷酸锆烧结材料，随着烧结温度的升高、高温烧成时间的延长，其热膨胀系数下降，特别是在1400℃以后烧结后，负膨胀百分率增大。纯度大于95％。

金属硅，实现尖晶石材料低温烧结，匣钵表面通过氮化生产氮化硅，把金属硅封在匣钵内，匣钵热导率高，抗热应力破损能力强。金属硅是半金属之一，熔点为1420℃，质硬而脆。在常温下不溶于酸，易溶于碱。金属硅的性质与锗、铅、锡相近，具有半导体性质。软化温度:900(℃)，金属硅氧化温度受多种因素影响，如氧分压、气氛、硅材料的质量和形态等。晶体硅和多晶硅的氧化温度不同，晶体硅氧化温度较高，一般在1000℃以上；而多晶硅氧化温度较低，一般在800℃左右。此外，硅材料的质量和形态也会影响氧化温度，比如杂质含量较高的硅材料，其氧化温度要比杂质含量较低的硅材料高。硅和氮约在970～1000℃开始反应，并随着温度升高反应速率加快。但如果温度很快上升超过硅熔点时，则坯体会由于硅熔融而坍塌。

金属硅过多会出现使用过程中变形现象；尖晶石为高温相起到骨架作用，防止变形，同时过多会造成气孔率变大；磷酸锆钠主要提供良好的抗热震性能；透锂长石要适量，不能过多，否则会造成使用温度下降；聚乙烯醇为黏合剂，共同作用，构建匣钵。

第二方面，本申请提供一种耐腐蚀匣钵的制备方法，包括以下步骤：

1)球磨粉料，把尖晶石、金属硅、透锂长石、磷酸锆钠、聚乙烯醇和水用球磨机中研磨，造粒，得到匣钵造粒料，备用；

2)把制备好的匣钵造粒料倒入匣钵模具中，压制成型，取出，静置放置12～24小时，然后烘干；

3)将干燥好的匣钵，装入窑中，前期为无氮烧结，烧结保温时间为3～5小时，然后通入氮气，保温烧结0.5～1小时，然后缓慢降温。

上述方法中：

步骤1)中，研磨时间为24-36小时；

造粒，喷雾造粒为佳；

步骤2)中：

烘干条件，时间为24～72小时，温度为50～60℃。

所述步骤3)中：

无氮烧结，烧结温度为1340～1370℃；

通入氮气后维持以下条件：氮化气体压力0.02～0.04MPa，炉内气氛含O₂量小于0.01％，最终氮化温度1340～1370℃。

第三方面，本发明还提供了上述锂电池负极材料烧结用匣钵。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请提供的匣钵：

1)匣钵致密抗有机介质渗入和粘料，产品寿命长；

2)负极材料烧结温度为1050摄氏度，匣钵中的金属硅为塑性状态，能跟金属一样具有良好的延展特性，能有效防止裂纹产生和扩展；

3)负极材料生产过程中采用氮气保护，匣钵产生的微裂纹扩展止步于金属硅材料的同时，窑中的氮气能从微裂纹处进入与金属硅反应，生成氮化硅，可使裂纹愈合，具有自愈合的特点，提高匣钵使用寿命；

4)匣钵冷态强度高，使用过程中，机械化自动操作破损率低。

2、经过实验考察，本发明提供的匣钵可以代替负极材料使用的石墨匣钵，用于负极材料制备，使用寿命达到180次以上。产品性价比得到大幅度提升，可有效降低生产企业成本。

附图说明

图1：中间黑色部分颗粒为金属硅颗粒，在扩展过程中可产生塑性变形，从而防止裂纹扩展；

图2：中间1234为金属硅颗粒，起到桥联作用防止裂纹扩展；

图3：中间球形为金属硅颗粒，在扩展过程中可产生塑性变形，使裂纹偏转，从而延长使用寿命；

图4：为金属硅氮化，生成氮化硅促进裂纹愈合。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例和对比例：一种耐腐蚀匣钵

1、原料配方：见表1

表1：耐腐蚀匣钵的配方(单位：mg或g)

2、制备方法：

1)球磨粉料，把尖晶石粉、金属硅粉、透锂长石、磷酸锆钠、聚乙烯醇和水加到球磨机中研磨24小时，喷雾造粒，得到造粒粉，备用；

(喷雾干燥的好处是：在成型过程中流动性好，可以填充满每一个角落，同时颗粒表面有比较多的结合剂聚乙烯醇，在压制过程中结合在一起，坯体强度高)

2)把经过捆料的下拨料称重后倒入匣钵模具中，压制成型，脱模取出，放在窑车上，在窑车上静置放置12～24小时(进行自然风干和应力释放)，然后送到干燥房内烘干，烘干温度为50～60℃，烘干时间为24～72小时；

3)将干燥好的匣钵，装入氮化窑中，关好窑门，抽真空，前期为无氮烧结，烧结温度为1340～1370℃，烧结保温时间为3～5小时；然后通入氮气，氮化气体压力0.02～0.04MPa，炉内气氛含O₂量小于0.01％，最终氮化温度1340～1370℃，保温0.5～1小时，然后随炉缓慢降温，低于400℃，打开炉门出窑。

3、原理说明：图1-4为金属硅在匣钵中起到的相关作用。

图1为金属硅颗粒塑性变形增韧作用示意图，中间黑色部分颗粒为金属硅颗粒，在扩展过程中可产生塑性变形，吸收应力，从而防止裂纹扩展；

图2为金属硅颗粒桥联增韧示意图，中间1234为金属硅颗粒，起到桥联作用防止裂纹扩展；

图3为金属硅颗粒阻碍裂纹扩展示意图，中间球形为金属硅颗粒，在扩展过程中可产生塑性变形或阻碍裂纹向前，使裂纹偏转，裂纹扩展需要更大的应力，从而延长使用寿命；

图4为裂纹愈合示意图，负极材料在氮气保护气氛中烧结，烧结温度为1050℃，匣钵开裂，内部的金属硅暴露在裂纹表面，氮气通过进入裂纹，使裂纹表面处的金属硅氮化，生成氮化硅促进裂纹愈合。

试验例1：耐腐蚀匣钵的质量考察

1、样品，见实施例1～3和对比例1、2、4。

2、数据考察指标及相关标准：

2.1密度、抗折强度、气孔率等检测指标及标准，见表2

表2：检测指标及检测方法

检测指标	单位	检测方法	标准值
				密度	g/cm3	GB/T30873—2014	2.7～3.0
抗折强度	MPa	GB/T2997-2015	≥60
				气孔率	％	GB/T2997-2015	≤2.0

2.2使用寿命：

根据配置制备样品，把合格样品送到厂里进炉试用，正极材料生产厂家会根据企业内部质量要求检测外观、尺寸和理化指标等，确认产品不会对其生产造成不良影响，然后安排车间放在生产线使用，一般一个烧结周期在24小时左右，一次烧结完成后检测匣钵是否开裂或剥落，若没有问题继续使用，直到产品出现开裂或剥落报废，共计每一个匣钵的使用寿命，再根据各匣钵样品数量，得出平均使用次数作为个配方匣钵使用寿命。

3、实验结果：见表3

表3：各考察指标结果

表3结果显示：对比例2的气孔率没有在标准值内；在气孔率和使用寿命上，实施例1-3，优于对比例1、2、4。

对比例3没有成型，聚乙烯醇主要做结合剂，由于没有聚乙烯醇，粉体之间没有结合力，在压制过程中能成型，但结合力很差，没法脱模，一脱模就破碎。因此，没有相关考察数据。

结果表明：本发明提供的匣钵不仅可以替代石墨用于锂电池的负极材料制备，且且气孔率低，使用寿命长。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀匣钵，其原料包括：尖晶石、透锂长石、金属硅、磷酸锆钠、聚乙烯醇和水。

2.根据权利要求1所述的匣钵，其特征在于，所述匣钵的原料包括以下重量份的成分：尖晶石40份、透锂长石20～30份、金属硅20～30份、磷酸锆钠8～12份、聚乙烯醇2～3份和水80～120份。

3.根据权利要求1所述的匣钵，其特征在于，所述匣钵的原料包括以下重量份的成分：尖晶石40份、透锂长石25份、金属硅25份、磷酸锆钠10份、聚乙烯醇2.5份和水100份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的匣钵，其特征在于，所述尖晶石选自烧结尖晶石或电熔尖晶石。

5.根据权利要求1-3任一项所述的匣钵，其特征在于，所述尖晶石为电熔尖晶石。

6.根据权利要求1-3任一项所述的匣钵，其特征在于，所述透锂长石中Li₂O含量不低于4.0％。

7.权利要求1-6任一项所述的匣钵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)球磨粉料，把尖晶石、金属硅、透锂长石、磷酸锆钠、聚乙烯醇和水用球磨机研磨，造粒，得到匣钵造粒料，备用；

2)把制备好的匣钵造粒料倒入匣钵模具中，压制成型，取出，静置放置12～24小时，然后烘干；

3)将干燥好的匣钵，装入窑中，前期为无氮烧结，烧结3～5小时，然后通入氮气，保温烧结0.5～1小时，然后缓慢降温。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：烘干条件，时间为24～72小时，温度为50～60℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中：

无氮烧结，烧结温度为1340～1370℃；

通入氮气后维持以下条件：氮化气体压力0.02～0.04MPa，炉内气氛含O₂量小于0.01％，最终氮化温度1340～1370℃。

10.权利要求1-6任一项所述的匣钵用于锂电池负极材料烧结用。