CN118145963A - Ntc热敏陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种NTC热敏陶瓷材料，其化学组成为xFeMnSiO4‑(2‑x)CoNiyMn2.0‑yO4，0.5≤x≤1.5，0.1≤y≤0.8。该热敏陶瓷材料的热敏常数B值范围为5000～8100K，25℃的电阻率为1.0～5.8×107Ω·cm，长时间老化和温度冲击后，阻值变化率和B值变化率控制在0.5％内。
Description
技术领域
本申请涉及热敏陶瓷材料领域，特别涉及一种NTC热敏陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
热敏陶瓷是对温度变化敏感的陶瓷材料，例如热敏电阻对温度敏感，在不同温度下表现出不同的电阻值，其中PTC热敏电阻在温度越高时电阻值越大，NTC热敏电阻在温度越高时电阻值越低。
NTC热敏电阻的电阻率与温度的关系符合Arrhenius指数关系：ρ＝ρ0exp(Ea/kT)，ρ和ρ0分别为温度在T(绝对温度)和无穷大时的电阻率，k是玻尔兹曼常数，Ea是活化能。热敏材料通常采用室温(25℃)下的电阻率和热敏常数B表征，热敏常数与活化能的关系为：B＝Ea/k，热敏常数B与材料活化能成正比。NTC热敏电阻的温度-电阻特性可表示为：R＝R0exp(B(1/T-1/T0))，R、R0分别为T、T0(绝对温度)时的电阻，电阻温度系数为：αT＝1/R(dR/dT)＝-B/T2，热敏常数B表征了NTC热敏电阻对温度的敏感性，B值越大，NTC热敏电阻的电阻对于温度的变化率越大，材料对温度敏感性越好。
目前NTC热敏电阻器件主要沿着高B值低阻值和低B值高阻值方向发展，对于高阻值高B值的研究较少。现有的热敏材料在高温区(200℃～600℃)普遍表现出老化严重等现象，无法满足高温环境下的使用，即使部分材料在高温区表现较为稳定，但是其电阻率通常较小，具有热敏感系数不一致、热敏常数不稳定、电阻率老化系数大等缺点。
此外，尖晶石型NTC热敏电阻的应用通常被限制在低于200℃的温度环境下，因为在200℃以上的环境中，尖晶石型结构材料的四面体和八面体氧离子会出现离子互换，导致结构弛豫现象，表现为材料电阻率在高于200℃的环境下随时间漂移严重而引起材料电性能不稳定，从而影响热敏电阻的使用寿命和服役温度范围。这个缺点导致了现有的NTC材料难以在高温环境(200℃～600℃)下得到实际应用。
中国专利CN112420296B公开一种高稳定性耐压NTC陶瓷热敏电阻，包括质量比1:0.1～0.4的组分A、组分B，组分A为复合金属氧化物MXOY，M包括Mn、Cr、Cu、RE。其热敏常数B值在7000K左右，但该材料在高温200℃～600℃下的应用仍有限。
因此，目前仍需热敏常数B值可控，工作稳定性好，且在200℃～600℃的服役温度下更精确的高温热敏材料。
发明内容
有鉴于此，本申请的主要目的在于提供一种热敏常数B值可控、材料参数稳定、使用寿命更长的NTC热敏陶瓷材料。
为此，一方面，本申请提供一种NTC热敏陶瓷材料，所述陶瓷材料的化学组成为xFeMnSiO4-(2-x)CoNiyMn2.0-yO4，0.5≤x≤1.5，0.1≤y≤0.8。
另一方面，本申请还提供一种制备上述NTC热敏陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
(a)将原料MnO2、Fe2O3和Si2O3进行第一研磨处理得到第一研磨粉体，将第一研磨粉体进行第一煅烧后得到化合物FeMnSiO4；
(b)将原料MnO2、Co2O3和Ni2O3进行第二研磨处理得到第二研磨粉体，将第二研磨粉体进行第二煅烧后得到化合物CoNiyMn2.0-yO4，其中0.1≤y≤0.8；
(c)将上述FeMnSiO4和CoNiyMn2.0-yO4按x:(2-x)的摩尔比混合并进行第三研磨处理得到第三研磨粉体，将第三研磨粉体进行造粒处理后得到陶瓷粉体，其中0.5≤x≤1.5；
(d)将所述陶瓷粉体进行压制，得到陶瓷坯体；以及
(e)将所述陶瓷坯体进行烧结，得到所述NTC热敏陶瓷材料。
在一些实施方式中，所述第一研磨处理、所述第二研磨处理、所述第三研磨处理分别为在纯水介质中进行球磨。
在一些实施方式中，所述第一研磨处理时间为8h～12h；所述第二研磨处理时间为8h～14h；所述第三研磨处理时间为22h～26h。
在一些实施方式中，所述第一煅烧温度为1050℃～1200℃，所述第一煅烧时间为4h～12h。
在一些实施方式中，所述第二煅烧温度为1150℃～1280℃，所述第二煅烧时间为3h～5h。
在一些实施方式中，所述造粒处理包括以下步骤：在所述第三研磨粉体中加入粘接剂造粒得到陶瓷粉体。
在一些实施方式中，所述粘接剂为质量浓度为6％～10％的聚乙烯醇水溶液，所述粘接剂的用量为相对于所述第三研磨粉体重量的1wt％～2wt％。
在一些实施方式中，所述烧结的过程在空气气氛中进行。
在一些实施方式中，所述烧结的温度为1250℃～1350℃，时间为5h～12h。
本申请提供了一种可控NTC热敏陶瓷材料，其化学通式为xFeMnSiO4-(2-x)CoNiyMn2.0-yO4，其中0.5≤x≤1.5，0.1≤y≤0.8；该可控热敏陶瓷材料的热敏常数B值范围为5000～8100K，25℃的电阻率为1.0～5.8×107Ω·cm，长时间老化和温度冲击后，阻值变化率和B值变化率控制在0.5％内。此外，本申请提供的制备方法可以通过在制备过程中控制FeMnSiO4晶相和CoNiyMn2.0-yO4晶相的含量比，以及CoNiyMn2.0-yO4晶相中Ni和Mn元素的含量比调整所获得的热敏材料的热敏常数B值和电阻率，以适应在高温环境(200℃～600℃)下实际测温需求。并且本申请的制备方法烧结方便、烧结气氛为空气气氛，适宜大规模的产业化。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
需要说明的是，在本申请实施例中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的方法或者装置不仅包括所明确记载的要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为实施方法或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的方法或者装置中还存在另外的相关要素。
需要说明的是，本申请实施例所涉及的术语“第一\第二\第三”仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二\第三”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序。应该理解“第一\第二\第三”区分的对象在适当情况下可以互换，以使这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
针对现有技术对高B值高阻值，且在高温区(200℃～600℃)性能稳定的热敏材料的需求，本申请意在提供一种可控NTC热敏陶瓷材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种可控NTC热敏陶瓷材料，所述陶瓷材料的化学组成为xFeMnSiO4-(2-x)CoNiyMn2.0-yO4，0.5≤x≤1.5，0.1≤y≤0.8。其中CoNiyMn2.0-yO4晶相中Ni和Mn的含量比为y:(2.0-y)，0.1≤y≤0.8，随着y的值增加，所获得的可控NTC热敏陶瓷材料的热敏常数B值和电阻率均增加。进一步地，FeMnSiO4晶相和CoNiyMn2.0-yO4晶相的含量比为x:(2-x)，0.5≤x≤1.5，随着x的值减小，所获得的可控NTC热敏陶瓷材料的热敏常数B值可以进一步增加，但电阻率降低。该可控热敏陶瓷材料的热敏常数B值范围为5000～8100K，25℃的电阻率为1.0～5.8×107Ω·cm，长时间老化和温度冲击后，阻值变化率和B值变化率控制在0.5％内。
第二方面，本申请还提供一种制备可控NTC热敏陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
(a)将原料MnO2、Fe2O3和Si2O3进行第一研磨处理得到第一研磨粉体，将第一研磨粉体进行第一煅烧后得到化合物FeMnSiO4；
(b)将原料MnO2、Co2O3和Ni2O3进行第二研磨处理得到第二研磨粉体，将第二研磨粉体进行第二煅烧后得到化合物CoNiyMn2.0-yO4，其中0.1≤y≤0.8；
(c)将上述FeMnSiO4和CoNiyMn2.0-yO4按x:(2-x)的摩尔比混合并进行第三研磨处理得到第三研磨粉体，将第三研磨粉体进行造粒处理后得到陶瓷粉体，其中0.5≤x≤1.5；
(d)将所述陶瓷粉体进行压制，得到陶瓷坯体；以及
(e)将所述陶瓷坯体进行烧结，得到所述NTC热敏陶瓷材料。
在步骤(a)中，原料MnO2、Fe2O3和Si2O3进行第一研磨处理得到第一研磨粉体，将第一研磨粉体进行第一煅烧后得到化合物FeMnSiO4。在一些实施方式中，各个原料的质量百分含量分别为MnO2 37.5wt％～38.5wt％、Fe2O334.5wt％～35.5wt％和Si2O3 26.0wt％～27.0wt％。在一个优选实施方式中，各个原料的质量百分含量分别为MnO2 38.32wt％、Fe2O335.19wt％和Si2O3 26.49wt％，将其混合进行第一研磨处理以得到第一研磨粉体。
在一些实施方式中，第一研磨处理例如可以为在纯水介质中进行球磨。在一些实施方式中，第一研磨处理的时间为8h～12h，例如可以为8h、9h、10h、11h、12h或它们中任意两者之间的范围，优选地，第一研磨时间为10h。在一些实施方式中，第一研磨处理还包括将上述研磨后得到的粉体过筛，筛网为例如80目～120目，例如90目～110目，优选地为100目；过筛后得到的粉体为第一研磨粉体。在一些实施方式中，第一研磨粉体的平均粒径D50为1.1μm～1.3μm。
将第一研磨粉体进行第一煅烧后得到化合物FeMnSiO4。在一些实施方式中，第一煅烧可以在例如高温马弗炉、箱式煅烧炉、气氛烧结炉中进行，本申请对此不作具体限定。在一些实施方式中，第一煅烧温度为1050℃～1200℃，例如为1100℃～1200℃，例如为1100℃～1150℃，优选地为1100℃。在一些实施方式中，第一煅烧的时间为4h～12h，例如可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或它们中任意两者之间的范围，优选地为12h。
在步骤(b)中，将原料MnO2、Co2O3和Ni2O3进行第二研磨处理得到第二研磨粉体，将第二研磨粉体进行第二煅烧后得到化合物CoNiyMn2.0-yO4，其中0.1≤y≤0.8。在一些实施方式中，各个原料的质量百分含量分别为MnO241.0wt％～61.5wt％、Co2O3 32.3wt％～32.8wt％和Ni2O3 6.0wt％～26.5wt％，将其混合进行第二研磨处理以得到第二研磨粉体。举例来说，取以下以质量百分含量计的各个原料：MnO2 61.14wt％、Co2O3 32.40wt％和Ni2O36.46wt％混合，进行第二研磨处理得到第二研磨粉体，经第二煅烧后可获得化合物CoNi0.2Mn1.8O4。
经本发明人研究发现，通过调整化合物CoNiyMn2.0-yO4中Ni和Mn的含量，可以获得热敏常数B值可控的最终NTC热敏陶瓷材料，例如，增加化合物CoNiyMn2.0-yO4中Ni的含量并相应地减少Mn的含量，最终获得的NTC热敏陶瓷材料的热敏常数B值和电阻率均提高。本领域技术人员可以参考下面详述的具体实施例选择所需的热敏常数B值的NTC热敏材料以及相应的制备方法。
在一些实施方式中，第二研磨处理例如可以为在纯水介质中进行球磨。在一些实施方式中，第二研磨处理的时间为8h～14h，例如可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或它们中任意两者之间的范围，优选地，第二研磨时间为10h～12h，更优选地，第二研磨时间为12h。在一些实施方式中，第二研磨处理还包括将上述研磨后得到的粉体过筛，筛网为例如80目～120目，例如90目～110目，优选地为100目；过筛后得到的粉体为第二研磨粉体。在一些实施方式中，第二研磨粉体的平均粒径D50为1.1μm～1.5μm。
将第二研磨粉体进行第二煅烧后得到化合物CoNiyMn2.0-yO4(0.1≤y≤0.8)。在一些实施方式中，第二煅烧可以在在例如高温马弗炉、箱式煅烧炉、气氛烧结炉中进行，本申请对此不作具体限定。在一些实施方式中，第二煅烧温度为1150℃～1280℃，优选地例如为1150℃～1250℃，优选地例如为1250℃。在一些实施方式中，第二煅烧的时间为3h～5h，例如可以为3h、4h、5h或它们中任意两者之间的范围，优选地例如为5h。
在步骤(c)中，将上述FeMnSiO4和CoNiyMn2.0-yO4按x:(2-x)的摩尔比混合并进行第三研磨处理得到第三研磨粉体，将第三研磨粉体进行造粒处理后得到陶瓷粉体，其中0.5≤x≤1.5。在一些实施方式中，第三研磨处理例如可以为在纯水介质中进行球磨。在一些实施方式中，第三研磨处理的时间为22h～26h，例如可以为22h、23h、24h、25h、26h或它们中任意两者之间的范围，可以理解的是，本领域技术人员可以根据实际需求调整第三研磨处理的时间以获得所需粒度的第三粉体。在一些实施方式中，第三研磨处理还包括将上述研磨后得到的粉体过筛，筛网为例如80目～120目，例如90目～110目，优选地为100目；过筛后得到的粉体为第三研磨粉体。在一些实施方式中，第三研磨粉体的平均粒径D50为0.7μm～0.9μm。
经本发明人研究发现，通过调整FeMnSiO4和CoNiyMn2.0-yO4两种化合物的摩尔比x:(2-x)，可以相应调整最终获得的NTC陶瓷材料的热敏常数B值和电阻率。例如，在如上所述的调整化合物CoNiyMn2.0-yO4中Ni和Mn元素含量的基础上，减少x的值，即减少化合物FeMnSiO4的摩尔含量，最终获得的NTC热敏材料的热敏常数B值增加，但电阻率有所下降。或者增加x的值，即增加化合物FeMnSiO4的摩尔含量，最终获得的NTC热敏材料的热敏常数B值降低，但电阻率有所上升。本领域技术人员可以参考下面详述的具体实施例选择所需的热敏常数B值的NTC热敏材料以及相应的制备方法。根据本申请提供的制备方法获得的陶瓷材料的化学组成为xFeMnSiO4-(2-x)CoNiyMn2.0-yO4，0.5≤x≤1.5，0.1≤y≤0.8，其热敏常数B值范围为5000～8100K，25℃的电阻率为1.0～5.8×107Ω·cm，长时间老化和温度冲击后，阻值变化率和B值变化率控制在0.5％内。
在步骤(c)中，在经过第三研磨处理之后，该方法还包括对第三研磨粉体进行造粒处理。在一些实施方式中，造粒处理包括在第三研磨粉体中加入粘接剂进行造粒。粘接剂用于增加粉体之间的结合强度，例如可以为乙烯基醋酸乙烯、聚乙烯醇、丙烯酸等，在一个优选实施方式中，粘接剂可以为质量浓度为6％～10％的聚乙烯醇水溶液，更优选地为质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液。在一些实施方式中，粘接剂的用量为相对于第三研磨粉体重量的1wt％～2wt％，优选地，粘接剂的用量为相对于第三研磨粉体重量的1.5wt％。在一些实施方式中，造粒处理还包括将加入粘接剂混合的第三研磨粉体烘干，然后将其粉碎并过筛以获得具有良好流动性的陶瓷粉体，其中筛网可以为180目～220目，优选地可以为200目。
在步骤(d)中，将上述步骤(c)得到的陶瓷粉体进行压制，得到陶瓷坯体。压制包括：在20-30MPa压强下将步骤(c)得到的陶瓷粉体压制成圆片，压制时间为5-8分钟；然后在100-200MPa压强下将上述圆片进行等静压处理，等静压处理时间为10-20分钟，例如12-20分钟，例如15-20分钟，得到陶瓷坯体。在一些实施方式中，压制在30MPa压强下将陶瓷粉体压制5分钟制成圆片；然后在200MPa压强下将上述圆片进行等静压处理，等静压处理时间为20分钟以得到陶瓷胚体。
在步骤(e)中，将上述陶瓷胚体进行烧结，以得到可控NTC热敏陶瓷材料。烧结可以在例如高温马弗炉、箱式煅烧炉、气氛烧结炉中进行。在一个实施方式中，烧结在空气气氛中进行。在一些实施方式中，烧结的温度为1250℃～1350℃，优选地例如为1300℃～1350℃，优选地例如为1350℃。在一些实施方式中，烧结的时间为5h～12h，例如可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或它们中任意两者之间的范围，优选地例如为5h。
除非本文中有明确的说明，上述这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，这些步骤可以以其它的顺序执行。
本申请提供了一种由上述方法制备得到的可控NTC热敏陶瓷材料。该可控NTC热敏陶瓷材料化学通式为xFeMnSiO4-(2-x)CoNiyMn2.0-yO4，其中0.5≤x≤1.5，0.1≤y≤0.8；该可控热敏陶瓷材料的热敏常数B值范围为5000～8100K，25℃的电阻率为1.0～5.8×107Ω·cm，长时间老化和温度冲击后，阻值变化率和B值变化率控制在0.5％内。此外，本申请提供的制备方法可以通过在制备过程中控制FeMnSiO4晶相和CoNiyMn2.0-yO4晶相的含量比，以及CoNiyMn2.0-yO4晶相中Ni和Mn元素的含量比调整所获得的热敏材料的热敏常数B值和电阻率，以适应在高温环境(200℃～600℃)下实际测温需求。并且本申请的制备方法烧结方便、烧结气氛为空气气氛，适宜大规模的产业化。
下面将结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
按照重量百分比38.32％，35.19％，26.49％分别称取MnO2、Fe2O3和Si2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨10h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1100℃中煅烧6h，得到化合物FeMnSiO4。
按照重量百分比61.14％，32.40％，6.46％分别称取MnO2、Co2O3和Ni2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨12h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1200℃中煅烧3h，得到化合物CoNi0.2Mn1.8O4。
将上述化合物FeMnSiO4和CoNi0.2Mn1.8O4按摩尔比为1:1混合，得到混合粉体，在纯水介质中球磨22h后烘干过100目筛网，加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液粉体作为粘接剂(其占粉体总质量的1.5wt％)进行造粒，烘干后研磨破碎过200目筛网，得到陶瓷粉体。
将上述陶瓷粉体先在30MPa压强下压制成圆片，压制时间为5分钟；然后在200MPa压强进行等静压处理，等静压处理时间为10分钟，得到陶瓷坯体。
将上述陶瓷坯体置于高温马弗炉中，在空气气氛中升温到1300℃，保温6h，得到高温NTC热敏陶瓷。
实施例2
按照重量百分比38.32％，35.19％，26.49％分别称取MnO2、Fe2O3和Si2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨10h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1100℃中煅烧6h，得到化合物FeMnSiO4
按照重量百分比54.53％，32.51％，12.96％分别称取MnO2、Co2O3和Ni2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，，采用行星球磨机，球磨12h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1200℃中煅烧4h，得到化合物CoNi0.4Mn1.6O4
将上述化合物FeMnSiO4和CoNi0.4Mn1.6O4按摩尔比为1:1混合，得到混合粉体，在纯水介质中球磨22h后烘干过100目筛网，加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液作为粘接剂(占粉体总质量的1.5wt％)进行造粒，烘干后研磨破碎过200目筛网，得到陶瓷粉体。
将上述陶瓷粉体先在30MPa压强下压制成圆片，压制时间为5分钟；然后在200MPa压强进行等静压处理，等静压处理时间为10分钟，得到陶瓷坯体。
将上述陶瓷坯体置于高温马弗炉中，在空气气氛中升温到1300℃，保温6h，得到高温NTC热敏陶瓷。
实施例3
按照重量百分比38.32％，35.19％，26.49％分别称取MnO2、Fe2O3和Si2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨10h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1100℃中煅烧6h，得到化合物FeMnSiO4
按照重量百分比47.87％，32.62％，19.51％分别称取MnO2、Co2O3和Ni2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨12h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1200℃中煅烧5h，得到化合物CoNi0.6Mn1.4O4
将上述化合物FeMnSiO4和CoNi0.6Mn1.4O4按摩尔比为1:1混合，得到混合粉体，在纯水介质中球磨22h后烘干过100目筛网，加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液作为粘接剂(占粉体总质量的1.5wt％)进行造粒，烘干后研磨破碎过200目筛网，得到陶瓷粉体。
将上述陶瓷粉体先在30MPa压强下压制成圆片，压制时间为5分钟；然后在200MPa压强进行等静压处理，等静压处理时间为10分钟，得到陶瓷坯体。
将上述陶瓷坯体置于高温马弗炉中，在空气气氛中升温到1300℃，保温6h，得到高温NTC热敏陶瓷。
实施例4
按照重量百分比38.32％，35.19％，26.49％分别称取MnO2、Fe2O3和Si2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨10h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1100℃中煅烧6h，得到化合物FeMnSiO4
按照重量百分比41.17％，32.73％，26.10％分别称取MnO2、Co2O3和Ni2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨12h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1250℃中煅烧5h，得到化合物CoNi0.8Mn1.2O4
将上述化合物FeMnSiO4和CoNi0.8Mn1.2O4按摩尔比为1:1混合，得到混合粉体，在纯水介质中球磨22h后烘干过100目筛网，加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液作为粘接剂(占粉体总质量的1.5wt％)进行造粒，烘干后研磨破碎过200目筛网，得到陶瓷粉体。
将上述陶瓷粉体先在30MPa压强下压制成圆片，压制时间为5分钟；然后在200MPa压强进行等静压处理，等静压处理时间为20分钟，得到陶瓷坯体。
将上述陶瓷坯体置于高温马弗炉中，在空气气氛中升温到1250℃，保温6h，得到高温NTC热敏陶瓷。
实施例5
按照重量百分比38.32％，35.19％，26.49％分别称取MnO2、Fe2O3和Si2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨10h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1100℃中煅烧6h，得到化合物FeMnSiO4
按照重量百分比41.17％，32.73％，26.10％分别称取MnO2、Co2O3和Ni2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨12h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1250℃中煅烧5h，得到化合物CoNi0.8Mn1.2O4
将上述化合物FeMnSiO4和CoNi0.8Mn1.2O4按摩尔比为0.5:1.5混合，得到混合粉体，在纯水介质中球磨22h后烘干过100目筛网，加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液作为粘接剂(占粉体总质量的1.5wt％)进行造粒，烘干后研磨破碎过200目筛网，得到陶瓷粉体。
将上述陶瓷粉体先在30MPa压强下压制成圆片，压制时间为5分钟；然后在200MPa压强进行等静压处理，等静压处理时间为20分钟，得到陶瓷坯体。
将上述陶瓷坯体置于高温马弗炉中，在空气气氛中升温到1350℃，保温5h，得到高温NTC热敏陶瓷。
实施例6
按照重量百分比38.32％，35.19％，26.49％分别称取MnO2、Fe2O3和Si2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨10h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1100℃中煅烧6h，得到化合物FeMnSiO4
按照重量百分比41.17％，32.73％，26.10％分别称取MnO2、Co2O3和Ni2O3并混合，加入纯水作为球磨介质，采用行星球磨机，球磨12h后烘干过100目筛网，在高温马弗炉1250℃中煅烧5h，得到化合物CoNi0.8Mn1.2O4
将上述化合物FeMnSiO4和CoNi0.8Mn1.2O4按摩尔比为1.5:0.5混合，得到混合粉体，在纯水介质中球磨22h后烘干过100目筛网，加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液作为粘接剂(占粉体总质量的1.5wt％)进行造粒，烘干后研磨破碎过200目筛网，得到陶瓷粉体。
将上述陶瓷粉体先在30MPa压强下压制成圆片，压制时间为5分钟；然后在200MPa压强进行等静压处理，等静压处理时间为20分钟，得到陶瓷坯体。
将上述陶瓷坯体置于高温马弗炉中，在空气气氛中升温到1250℃，保温12h，得到高温NTC热敏陶瓷。
实施例7
测试方法
热敏常数B值：根据国家标准GB/T6663.1-4.6规定的方法测量；
25℃电阻率：根据国家标准GB/T6663.1-4.5规定的方法测量25℃温度下的零功率电阻值；
老化实验：根据国家标准GB/T6663.1-4.24规定的方法测试；
温度冲击实验：根据国家标准GB/T6663.1-4.21规定的方法测试。
实施例7
测试结果示于表1。
表1
有上述结果可知，本发明实施例1-6提供的NTC热敏陶瓷材料，其热敏常数B值范围为5000～8100K，25℃的电阻率为1.0～5.8×107Ω·cm，长时间老化和温度冲击后，阻值变化率和B值变化率控制在0.5％内。本申请的热敏陶瓷材料的B值和电阻率可根据FeMnSiO4和CoNiyMn2.0-yO4的摩尔比和CoNiyMn2.0-yO4中Ni和Mn的含量比进行调整，相较于现有技术，本申请的热敏陶瓷材料可以获得更大的B值和电阻率，并且老化后材料的电阻率和B值变化率小，工作稳定性好，适合200℃～600℃范围内温度段的精确测量，可用作制备高性能NTC热敏传感器。
以上所述仅为本申请的优选实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是在本申请的发明构思下，利用本申请说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的化学组成为xFeMnSiO4-(2-x)CoNiyMn2.0-yO4，0.5≤x≤1.5，0.1≤y≤0.8。
2.一种制备根据权利要求1所述的NTC热敏陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
(a)将原料MnO2、Fe2O3和Si2O3进行第一研磨处理得到第一研磨粉体，将第一研磨粉体进行第一煅烧后得到化合物FeMnSiO4；
(b)将原料MnO2、Co2O3和Ni2O3进行第二研磨处理得到第二研磨粉体，将第二研磨粉体进行第二煅烧后得到化合物CoNiyMn2.0-yO4，其中0.1≤y≤0.8；
(c)将上述FeMnSiO4和CoNiyMn2.0-yO4按x:(2-x)的摩尔比混合并进行第三研磨处理得到第三研磨粉体，将第三研磨粉体进行造粒处理后得到陶瓷粉体，其中0.5≤x≤1.5；
(d)将所述陶瓷粉体进行压制，得到陶瓷坯体；以及
(e)将所述陶瓷坯体进行烧结，得到所述NTC热敏陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一研磨处理、所述第二研磨处理、所述第三研磨处理分别为在纯水介质中进行球磨。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述第一研磨处理时间为8h～12h；所述第二研磨处理时间为8h～14h；所述第三研磨处理时间为22h～26h。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一煅烧温度为1050℃～1200℃，所述第一煅烧时间为4h～12h。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二煅烧温度为1150℃～1280℃，所述第二煅烧时间为3h～5h。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述造粒处理包括以下步骤：在所述第三研磨粉体中加入粘接剂造粒得到陶瓷粉体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述粘接剂为质量浓度为6％～10％的聚乙烯醇水溶液，所述粘接剂的用量为相对于所述第三研磨粉体重量的1wt％～2wt％。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烧结的过程在空气气氛中进行。
10.根据权利要求2或9所述的方法，其中，所述烧结的温度为1250℃～1350℃，时间为5h～12h。
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