CN118144232A - 一种合金中空壁排水管材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合金中空壁排水管材及其制备方法，属于排水管材技术领域，步骤如下：准备以下重量份原料：20‑35份PET回收料、60‑70份高密度聚乙烯、25‑35份磷酸锆增强组分、4‑8份增容剂、2‑5份扩链剂，将上述原料混合，挤出造粒，得到合金料粒；将合金料粒与高密度聚乙烯树脂、色母粒通过两层共挤挤出机挤出得到成型方管，其中合金料粒高温挤出制成内壁，方管送往螺旋缠绕成型机，进行中空壁缠绕，得到合金中空壁排水管材，本发明采用内外壁复合工艺，内壁赋予管材高强度、低成本，外壁保证螺旋缠绕管之间的粘接性能，最终使得排水管材不仅具有良好的力学性能，还具有耐腐蚀和阻燃特性。
Description
技术领域
本发明属于排水管材技术领域，具体涉及一种合金中空壁排水管材及其制备方法。
背景技术
中空壁排水管是一种新型的排水管道，其外壁为中空结构，内壁光滑，具有优异的耐压性能和排水性能，具有耐腐蚀、耐磨损、寿命长等特点，可广泛应用于城市排水、污水处理、工业排水等领域。中空壁排水管的生产工艺主要包括缠绕成型，主要是以HDPE(高密度聚乙烯)为主要原料，经过挤出方形或长方形中空管，再热熔缠绕粘接得到。
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)材料具有优异的力学性能、耐磨性、耐候性被广泛应用于纤维、薄膜和塑料瓶、各种包装容器等领域，随着PET产量迅速增加，随之而来的是废旧PET与日俱增，因此废旧PET的回收利用已经成为当务之急，如中国专利CN106704734B公开了一种新型PO/PET塑料合金热态缠绕结构壁管生产工艺，利用PET瓶体回收料，与聚乙烯、聚丙烯共混改性，得到一种缠绕结构壁管，虽然提高了废旧PET的利用率，但是废旧PET因降解等原因导致分子链发生断裂、相对分子质量大幅度降低，使其热和力学性能等严重下降，且PET树脂易水解，耐酸碱腐蚀性差，导致该专利获得管材在力学性能、耐腐蚀性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合金中空壁排水管材及其制备方法，解决现有利用废旧PET树脂制备的合金中空壁排水管材力学性能以及耐腐蚀性能不佳的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种合金中空壁排水管材的制备方法，步骤如下：
(1)准备以下重量份原料：20-35份PET回收料、60-70份高密度聚乙烯、25-35份磷酸锆增强组分、4-8份增容剂、2-5份扩链剂，将上述原料加入高速混合机中，25-35℃，150-250r/min下搅拌混合5-10min后转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到合金料粒；
(2)将合金料粒与高密度聚乙烯树脂、色母粒通过两层共挤挤出机挤出得到成型方管，其中合金料粒高温挤出制成内壁，高密度聚乙烯树脂、色母高温挤出制成外壁，内壁和外壁厚度比为3-5：1，方管送往螺旋缠绕成型机，进行中空壁缠绕，得到合金中空壁排水管材。
进一步地，步骤(1)双螺杆挤出机的工作参数为：一区180-190℃，二区210-220℃，三区240-250℃，四区250-260℃，五区260-270℃，口模温度：250-260℃。
进一步地，步骤(2)中高密度聚乙烯树脂和色母粒的质量比为85-105：5-10。
进一步地，磷酸锆增强组分由插层磷酸锆、植酸水溶液和硝酸铁水溶液反应制成，具体通过以下步骤制成：
向植酸水溶液加入插层磷酸锆，搅拌分散5-10min后加入硝酸铁水溶液，继续搅拌30-60min后用氢氧化钠调节pH值至中性，转移至水热反应釜中，80℃下反应12h后抽滤，滤饼于40℃真空干燥，得到磷酸锆增强组分。
以插层磷酸锆为载体，利用插层磷酸锆结构中聚乙烯亚胺(带正电荷)与植酸(带负电荷)通过静电作用结合，利用磷酸基团对铁离子的强螯合作用，在插层磷酸锆表面引入植酸-铁螯合物，得到磷酸锆增强组分。
进一步地，硝酸铁水溶液由Fe(NO3)3·9H2O和去离子水按照8.4g：670mL组成，植酸、插层磷酸锆和Fe(NO3)3·9H2O的质量比为27：50-70：8.4，植酸水溶液的质量分数为50％。
进一步地，插层磷酸锆通过以下步骤制成：
将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中得到氧氯化锆溶液，向氧氯化锆溶液中加入磷酸溶液和聚乙烯亚胺水溶液，磁力搅拌5min转移至反应釜中，180℃下反应24h，反应结束后，用去离子水、50wt％乙醇溶液和无水乙醇分别洗涤一次，离心、过滤、干燥，得到插层磷酸锆。
通过一步原位合成插层磷酸锆，聚乙烯亚胺成功插层进入磷酸锆层间，使磷酸锆层间增大并在磷酸锆层间引入丰富的氨基，得到有机无机复合材料。
进一步地，ZrOCl2·8H2O、去离子水、磷酸和聚乙烯亚胺的质量比为6：14：10.9-12.8：4，磷酸溶液浓度为4mol/L，聚乙烯亚胺水溶液由聚乙烯亚胺和去离子水按照4g：10mL组成，聚乙烯亚胺平均分子量600-1000。
进一步地，扩链剂通过以下步骤制成：
S1、将烯丙基甲基二甲氧基硅烷、全氟硫醇、安息香双甲醚和四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌10-20min后置于紫外灯照射下反应30-60min，旋蒸除去四氢呋喃，得到中间产物；
S2、将烯丙基缩水甘油醚、甲苯和氯铂酸的异丙醇溶液依次加入烧瓶中，氮气氛围和磁力搅拌下，升温至60℃反应1h，滴加中间产物，滴加完毕后，80℃反应4-6h，反应结束后，抽真空减压蒸除甲苯，得到扩链剂。
以烯丙基甲基二甲氧基硅烷和全氟硫醇为原料，安息香双甲醚为引发剂，通过硫醇-烯点击化学法制备中间产物，之后以中间产物和烯丙基缩水甘油醚为原料，通过硅氢加成反应得到含有氟碳长链的二环氧基的有机硅化合物，即扩链剂。
进一步地，S1中烯丙基甲基二甲氧基硅烷和全氟硫醇的摩尔比为1：1，安息香双甲醚用量为烯丙基甲基二甲氧基硅烷质量的1-2％。
进一步地，全氟硫醇为全氟辛基硫醇和全氟癸基硫醇中的一种或两种。
进一步地，S2中烯丙基缩水甘油醚、甲苯、氯铂酸的异丙醇溶液和中间产物的用量比为4.56g：50-80mL：0.002-0.003g：10.5-12.5g，氯铂酸异丙醇溶液中氯铂酸的质量分数为1-3％。
进一步地，增容剂为SEBS-g-MAH和POE-g-MAH中的一种或两种。
一种合金中空壁排水管材，由上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
本发明提供一种合金中空壁排水管材，采用PET回收料、高密度聚乙烯、磷酸锆增强组分、增容剂和扩链剂制备的合金料粒制造内壁，采用高密度聚乙烯树脂和色母粒制造外壁，内外壁复合，内壁赋予管材高强度、低成本，外壁保证螺旋缠绕管之间的粘接性能，最终使得排水管材不仅具有良好的力学性能，还具有耐腐蚀和阻燃特性，适合大规模生产和市场推广。
本发明中磷酸锆增强组分为有机-无机复合材料，富含活性氨基能够与增容剂中的酸酐基团反应，在树脂基体中具有良好的分散效果，充分发挥增强增韧作用；层状结构使其具有良好的阻隔作用，能够有效地阻挡外部腐蚀介质(酸、碱)的侵入，显著改善排水管的耐腐蚀性；此外，其还具有强固体酸催化效应，高温时可以催化聚合物交联成碳，结构中的聚乙亚胺高温裂解产生N2和NO2等惰性气体，形成隔氧保护层，表面植酸-铁螯合物具有凝聚相阻燃和气相阻燃特性，因此，磷酸锆增强组分的引入有效改善了合金中空壁排水管材的综合性能。
本发明中扩链剂为含有氟碳长链、二环氧基的有机硅化合物，能够与PET回收料的端羟基或羧基反应，提高PET树脂的特性粘度，改善复合材料的力学性能和耐热性能，并且携带疏水氟碳长链，能够改善复合材料的水解稳定性，此外，该扩链剂含有硅、硫等阻燃元素，因此，该扩链剂的引入有助于提高合金中空壁排水管材的综合性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例和对比例中材料来源如下所示：
高密度聚乙烯：牌号YEM-4902T，购买于扬子石化；
PET回收料：东莞市鸿裕纺织科技有限公司，饮料瓶片材回收料，PET含量约为97-99％；
POE-G-MAH、SEBS-G-MAH购买于厦门科艾斯塑料科技有限公司。
实施例1
本实施例提供一种磷酸锆增强组分，具体通过以下步骤制成：
向54g的50wt％植酸水溶液加入50g插层磷酸锆，搅拌分散5min后加入由8.4g Fe(NO3)3·9H2O和670mL去离子水组成的硝酸铁水溶液，继续搅拌30min后用氢氧化钠调节pH值至中性，转移至水热反应釜中，80℃下反应12h后抽滤，滤饼于40℃真空干燥，得到磷酸锆增强组分。
插层磷酸锆通过以下步骤制成：
将6g的ZrOCl2·8H2O溶于14mL去离子水中得到氧氯化锆溶液，向氧氯化锆溶液中加入含有10.9g磷酸的磷酸溶液和4g聚乙烯亚胺和10mL去离子水组成的聚乙烯亚胺水溶液，磷酸溶液浓度为4mol/L，磁力搅拌5min转移至反应釜中，180℃下反应24h，反应结束后，用去离子水、50wt％乙醇溶液和无水乙醇分别洗涤一次，离心、过滤、干燥，得到插层磷酸锆，聚乙烯亚胺平均分子量600。
实施例2
本实施例提供一种磷酸锆增强组分，具体通过以下步骤制成：
向54g的50wt％植酸水溶液加入70g插层磷酸锆，搅拌分散10min后加入由8.4g Fe(NO3)3·9H2O和670mL去离子水组成的硝酸铁水溶液，继续搅拌60min后用氢氧化钠调节pH值至中性，转移至水热反应釜中，80℃下反应12h后抽滤，滤饼于40℃真空干燥，得到磷酸锆增强组分。
插层磷酸锆通过以下步骤制成：
将6g的ZrOCl2·8H2O溶于14mL去离子水中得到氧氯化锆溶液，向氧氯化锆溶液中加入含有12.8g磷酸的磷酸溶液和4g聚乙烯亚胺和10mL去离子水组成的聚乙烯亚胺水溶液，磷酸溶液浓度为4mol/L，磁力搅拌5min转移至反应釜中，180℃下反应24h，反应结束后，用去离子水、50wt％乙醇溶液和无水乙醇分别洗涤一次，离心、过滤、干燥，得到插层磷酸锆，聚乙烯亚胺平均分子量1000。
对比例1
本对比例提供一种插层磷酸锆，具体制备过程同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种扩链剂，通过以下步骤制成：
S1、将0.1mol烯丙基甲基二甲氧基硅烷、0.1mol全氟辛基硫醇、安息香双甲醚和500mL四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌10min后置于紫外灯照射(波长100-400nm)下反应30min，旋蒸除去四氢呋喃，得到中间产物，安息香双甲醚用量为烯丙基甲基二甲氧基硅烷质量的1％；
S2、将4.56g烯丙基缩水甘油醚、50mL甲苯和0.002g氯铂酸的异丙醇溶液依次加入烧瓶中，氮气氛围和磁力搅拌下，升温至60℃反应1h，滴加10.5g中间产物，滴加完毕后，80℃反应4h，反应结束后，抽真空减压蒸除甲苯，得到扩链剂，氯铂酸异丙醇溶液中氯铂酸的质量分数为1％。
实施例4
本实施例提供一种扩链剂，通过以下步骤制成：
S1、将0.1mol烯丙基甲基二甲氧基硅烷、0.1mol全氟癸基硫醇、安息香双甲醚和800mL四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌20min后置于紫外灯照射(波长100-400nm)下反应30-60min，旋蒸除去四氢呋喃，得到中间产物，安息香双甲醚用量为烯丙基甲基二甲氧基硅烷质量的2％；
S2、将4.56g烯丙基缩水甘油醚、80mL甲苯和0.003g氯铂酸的异丙醇溶液依次加入烧瓶中，氮气氛围和磁力搅拌下，升温至60℃反应1h，滴加12.5g中间产物，滴加完毕后，80℃反应6h，反应结束后，抽真空减压蒸除甲苯，得到扩链剂，氯铂酸异丙醇溶液中氯铂酸的质量分数为3％。
对比例2
本对比例提供一种扩链剂，具体为ADR4368，选自德国巴斯夫公司的产品。
实施例5
一种合金中空壁排水管材的制备方法，步骤如下：
(1)准备以下重量份原料：20份PET回收料、60份高密度聚乙烯、25份实施例1的磷酸锆增强组分、4份增容剂、2份实施例3的扩链剂，将上述原料加入高速混合机中，25℃，150r/min下搅拌混合5min后转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到合金料粒；
(2)将合金料粒与高密度聚乙烯树脂、色母粒通过两层共挤挤出机挤出得到成型方管，其中合金料粒高温挤出制成内壁，高密度聚乙烯树脂、色母高温挤出制成外壁，内壁和外壁厚度比为3：1，方管送往螺旋缠绕成型机，进行中空壁缠绕，得到合金中空壁排水管材。
步骤(1)双螺杆挤出机的工作参数为：一区180℃，二区210℃，三区240℃，四区250℃，五区260℃，口模温度：250℃。
其中，步骤(2)中高密度聚乙烯树脂和色母粒的质量比为85：10，色母粒为炭黑含量45wt％的聚乙烯母粒，来源于茂康材料科技(常熟)有限公司，增容剂为SEBS-g-MAH。
实施例6
一种合金中空壁排水管材的制备方法，步骤如下：
(1)准备以下重量份原料：30份PET回收料、65份高密度聚乙烯、30份实施例1的磷酸锆增强组分、6份增容剂、4份实施例4的扩链剂，将上述原料加入高速混合机中，30℃，200r/min下搅拌混合8min后转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到合金料粒；
(2)将合金料粒与高密度聚乙烯树脂、色母粒通过两层共挤挤出机挤出得到成型方管，其中合金料粒高温挤出制成内壁，高密度聚乙烯树脂、色母高温挤出制成外壁，内壁和外壁厚度比为4：1，方管送往螺旋缠绕成型机，进行中空壁缠绕，得到合金中空壁排水管材。
步骤(1)双螺杆挤出机的工作参数为：一区185℃，二区215℃，三区245℃，四区255℃，五区265℃，口模温度：255℃。
其中，步骤(2)中高密度聚乙烯树脂和色母粒的质量比为100：8，色母粒为炭黑含量45wt％的聚乙烯母粒，来源于茂康材料科技(常熟)有限公司，增容剂为POE-g-MAH。
实施例7
一种合金中空壁排水管材的制备方法，步骤如下：
(1)准备以下重量份原料：35份PET回收料、70份高密度聚乙烯、35份实施例2的磷酸锆增强组分、8份增容剂、5份实施例4的扩链剂，将上述原料加入高速混合机中，35℃，250r/min下搅拌混合10min后转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到合金料粒；
(2)将合金料粒与高密度聚乙烯树脂、色母粒通过两层共挤挤出机挤出得到成型方管，其中合金料粒高温挤出制成内壁，高密度聚乙烯树脂、色母高温挤出制成外壁，内壁和外壁厚度比为5：1，方管送往螺旋缠绕成型机，进行中空壁缠绕，得到合金中空壁排水管材。
步骤(1)双螺杆挤出机的工作参数为：一区190℃，二区220℃，三区250℃，四区260℃，五区270℃，口模温度：260℃。
其中，步骤(2)中高密度聚乙烯树脂和色母粒的质量比为105：10，色母粒为炭黑含量45wt％的聚乙烯母粒，来源于茂康材料科技(常熟)有限公司，增容剂为SEBS-g-MAH。
对比例3
一种合金中空壁排水管材的制备方法，与实施例5相比，将实施例5中磷酸锆增强组分替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例5。
对比例4
一种合金中空壁排水管材的制备方法，与实施例5相比，将实施例5中扩链剂替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例5。
对实施例5-实施例7和对比例3-对比例4获得的中空壁排水管材进行性能测试，测试项目及其测试过程如下：
(1)口径：参考授权公告号CN113085227B中公开的口径测量方法测量；
(2)环刚度：采用微控型环刚度试验机WDT-H(承德精密试验机有限公司)，按GB/T9647-2003规定进行试验。管材DN/ID>500mm时，从管材上截取一个试样，旋转1200试验一次，取三次试验的算术平均值；
(3)拉伸强度：根据国标按GB/T 8804.3-2003规定进行试验，拉伸速率15mm/min，在拉伸试验过程中，试样承受的最大拉伸应力，以MPa为单位；
(4)氧指数：根据国标按GB/T2406-1993标准进行，试样尺寸为150mm×10mm×4mm；
(5)耐腐蚀性：酸腐蚀性是在质量分数25％硫酸溶液中浸泡48h，碱腐蚀是在25％氢氧化钠溶液中浸泡48h，技术拉伸强度变化率；
测试结果如表1所示：
表1
| 项目 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例3 | 对比例4 |
| 内径(mm) | 1180 | 1180 | 1215 | 1180 | 1180 |
| 环刚度(kN·m-2) | 16.3 | 16.5 | 17.2 | 16.5 | 16.4 |
| 拉伸强度(MPa) | 35.2 | 35.6 | 36.4 | 35.5 | 35.4 |
| 氧指数(％) | 29.4 | 30.1 | 31.2 | 22.4 | 24.6 |
| 酸腐蚀拉伸强度变化率(％) | -3.1 | -2.4 | -1.5 | -3.0 | -15.6 |
| 碱腐蚀拉伸强度变化率(％) | -5.1 | -4.8 | -3.9 | -5.0 | -22.3 |
由表1中记录数据可以看出，相比于对比例3和对比例4获得的中空壁排水管材而言，实施例5、实施例6、实施例7获得的中空壁排水管材综合性能更好。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种合金中空壁排水管材的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)准备以下重量份原料：20-35份PET回收料、60-70份高密度聚乙烯、25-35份磷酸锆增强组分、4-8份增容剂、2-5份扩链剂，将上述原料混合，挤出造粒，得到合金料粒；
(2)将合金料粒与高密度聚乙烯树脂、色母粒通过两层共挤挤出机挤出,得到成型方管，其中合金料粒高温挤出制成内壁，高密度聚乙烯树脂、色母高温挤出制成外壁，内壁和外壁厚度比为3-5：1，方管送往螺旋缠绕成型机，进行中空壁缠绕，得到合金中空壁排水管材。
所述磷酸锆增强组分由插层磷酸锆、植酸水溶液和硝酸铁水溶液反应制成。
2.根据权利要求1所述的一种合金中空壁排水管材的制备方法，其特征在于，磷酸锆增强组分具体通过以下步骤制成：
向植酸水溶液加入插层磷酸锆，搅拌后加入硝酸铁水溶液，继续搅拌30-60min后用氢氧化钠调节pH值至中性，转移至水热反应釜中，80℃下反应12h后抽滤，滤饼于40℃真空干燥，得到磷酸锆增强组分。
3.根据权利要求2所述的一种合金中空壁排水管材的制备方法，其特征在于，硝酸铁水溶液由Fe(NO3)3·9H2O和去离子水按照8.4g：670mL组成，植酸、插层磷酸锆和Fe(NO3)3·9H2O的质量比为27：50-70：8.4，植酸水溶液的质量分数为50％。
4.根据权利要求2所述的一种合金中空壁排水管材的制备方法，其特征在于，插层磷酸锆通过以下步骤制成：
将ZrOCl 2·8H2O溶于去离子水中得到氧氯化锆溶液，向氧氯化锆溶液中加入磷酸溶液和聚乙烯亚胺水溶液，磁力搅拌5min转移至反应釜中，180℃下反应24h，洗涤，离心、过滤、干燥，得到插层磷酸锆。
5.根据权利要求4所述的一种合金中空壁排水管材的制备方法，其特征在于，ZrOCl 2·8H2O、去离子水、磷酸和聚乙烯亚胺的质量比为6：14：10.9-12.8：4。
6.根据权利要求1所述的一种合金中空壁排水管材的制备方法，其特征在于，扩链剂通过以下步骤制成：
S1、将烯丙基甲基二甲氧基硅烷、全氟硫醇、安息香双甲醚和四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌10-20min后置于紫外灯照射下反应30-60min，旋蒸除去四氢呋喃，得到中间产物；
S2、将烯丙基缩水甘油醚、甲苯和氯铂酸的异丙醇溶液依次加入烧瓶中，氮气氛围和磁力搅拌下，升温至60℃反应1h，滴加中间产物，滴加完毕后，80℃反应4-6h，反应结束后，抽真空减压蒸除甲苯，得到扩链剂。
7.根据权利要求6所述的一种合金中空壁排水管材的制备方法，其特征在于，S1中烯丙基甲基二甲氧基硅烷和全氟硫醇的摩尔比为1：1，安息香双甲醚用量为烯丙基甲基二甲氧基硅烷质量的1-2％。
8.根据权利要求6所述的一种合金中空壁排水管材的制备方法，其特征在于，全氟硫醇为全氟辛基硫醇和全氟癸基硫醇中的一种或两种。
9.根据权利要求6所述的一种合金中空壁排水管材的制备方法，其特征在于，S2中烯丙基缩水甘油醚、甲苯、氯铂酸的异丙醇溶液和中间产物的用量比为4.56g：50-80mL：0.002-0.003g：10.5-12.5g，氯铂酸异丙醇溶液中氯铂酸的质量分数为1-3％。
10.一种合金中空壁排水管材，其特征在于，由权利要求1-9任意一项所述制备方法制得。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118144232A true CN118144232A (zh) | 2024-06-07 |
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