CN118136787B - 一种用竹材制备钠离子电池负极的方法及其钠离子电池负极 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及钠离子电池负极技术领域，特别涉及一种用竹材制备钠离子电池负极的方法及其钠离子电池负极。本发明在钠离子电池负极中引入含羟基的苯并噻唑，使得制备的钠离子负极具有较高的热稳定性和化学稳定性；此外，苯并噻唑的加入，还可在钠离子电池负极中引入氮硫杂环，提高了电池的首圈库伦效率（ICE）和循环稳定性；另外，制备时引入氧化钛前驱体，大幅增强钠离子电池的循环稳定性，提高了钠离子电池的使用寿命。最后，本发明使用竹材作为钠离子电池负极的碳源，相对于传统的石油基材料更加环保，有助于减少对化石燃料的依赖，并较大程度的提高了竹材的附加价值。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池负极技术领域，特别涉及一种用竹材制备钠离子电池负极的方法及其钠离子电池负极。
背景技术
钠离子电池具有资源丰富、制备成本相对较低、较环保等优点，因此被视为一种有潜力的能源存储技术。然而，目前钠离子电池的性能仍然受到一些限制，如能量密度低、循环稳定性差等。在上述限制中，负极材料的性能是关键因素之一。传统的钠离子负极材料常使用碳材料，如石墨等，该类材料虽然具有良好的电导性和稳定性，但其储钠能力有限，无法满足高能量密度的需求。为了提高能量密度，增加碳材料孔结构并优化微孔结构长期以来被视为一种有效手段，但往往造孔过程会增加制备工序，并且该过程控制不好反而会影响其电化学性能。
竹材是一种广泛分布的生物质资源，可提供丰富的碳源，并且其具有经过一定处理就可拥有丰富且独特的多孔结构，因此被视为一种有潜力的负极碳源材料，目前已经有研究将其应用作为负极碳源，如中国专利申请CN117326545 A。然而，竹材碳化后直接应用也存在一些问题，如电导性差、容量较低。并且由于孔结构丰富，其结构稳定性相对较差，在长期充放电过程中会导致循环稳定性较差，这导致其在作为碳源性能并不如传统碳源。由上所述，目前以竹材为碳源制备的钠离子电池负极电化学性能还不够优异，还无法真正较好的应用在钠离子负极电池中。
为了提高用竹材制备的钠离子电池的负极的电化学性能，必须解决竹材作为碳源存在的较低导电性、较低容量和结构稳定性等问题。针对此，中国专利申请CN110429256A，公开了一种氧化钛-碳超晶格结构钠离子电池负极材料及制备方法，其通过引入氧化钛形成氧化钛-碳超晶格结构提高了制备的钠离子电池负极的电导率和电化学稳定性。中国专利申请CN116404141A，公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法，其提供的钠离子电池负极材料，通过硅掺杂二氧化钛，可用于实际脱嵌钠过程中钠离子的快速通过，从而在实际应用于钠离子电池时，防止钠离子电池比容量降低，通过碳包覆硅掺杂二氧化钛，提高该负极材料的循环稳定性。
由以上研究可以发现，氧化钛和碳材料复合有潜力解决上述问题，或可改善竹材制备的钠离子电池负极的电化学性能，然而由于竹材碳源和常规碳源在结构、强度等性能上存在较大差异，如何实现其与氧化钛的复合真正实现其电化学性能的提高，进而使利用竹材制备的钠离子电池负极能真正应用仍然是本领域的难题。
发明内容
本申请实施例提供一种用竹材制备钠离子电池负极的方法及其钠离子电池负极，其通过对竹材得到的多孔碳材料进行羟基化改性，再依次引入氧化钛前驱体和含羟基的苯并噻唑对其两步改性，最后经碳化形成碳层等步骤制备了钠离子电池负极，解决了相关技术中用竹材制备钠离子电池负极电化学性能不够优异的问题，最终制备的钠离子电池负极具有较高的容量和较好的循环稳定性，电化学性能优异，应用前景较好。
第一方面，提供了一种用竹材制备钠离子电池负极的方法，包括以下步骤：
S1、将竹材破碎后在惰性气氛及1500～1750℃下碳化，然后进行洗涤，得到多孔碳材料，将多孔碳材料置于氧化试剂中进行羟基化处理，得到羟基化多孔碳材料；
S2、在羟基化多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在25～40℃下进行反应，得到改性多孔碳材料；
S3、将含羟基的苯并噻唑分散于有机溶剂中，随后加入到改性多孔碳材料中加热至60～90℃进行反应，得到多孔碳复合材料；
S4、在多孔碳复合材料中加入导电剂、粘结剂分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体上，经惰性气氛下碳化后得到所述钠离子电池负极。
具体的，步骤S1中所述氧化试剂选自硝酸溶液或过氧化氢溶液，上述氧化试剂的浓度为2～6M，处理的时间为30min～180min。
具体的，步骤S1中所述碳化的时间为20～60min。
具体的，步骤S2中加入的所述氧化钛前驱体与竹材的质量比为1:10～1:6；氧化钛前驱体的加入量不宜过多，否则会导致制备的钠离子电池负极结构稳定性较差；也不宜过少，过少不利于后续反应，也会导致钠离子电池负极结构稳定性较差；
具体的，步骤S3中所述含羟基的苯并噻唑为选自2-羟基苯并噻唑、2-(2-羟基苯）苯并噻唑中的至少一种；该类苯并噻唑含有羟基，可通过其羟基与氧化钛前驱体上的羟基缩合从而实现与改性多孔碳材料的强化学结合；
具体的，步骤S3中加入的含羟基的苯并噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:2～3:1；含羟基的苯并噻唑的加入量不宜过多，否则不能充分与氧化钛前驱体反应，碳化后会导致碳层易剥离；加入量也不宜过少，否则会导致碳层过薄或含羟基的苯并噻唑被完全碳化不能较好发挥作用；碳化层的厚度可以通过调整煅烧的温度和时间调整；
具体的，步骤S3中所述有机溶剂选自乙醇、丙酮和乙醚，含羟基的苯并噻唑在所述有机溶剂中的含量为1～5wt%。
具体的，步骤S2所述反应的时间为1～3h。
具体的，步骤S1和S4中所述惰性气氛均为氮气气氛或氩气气氛。
具体的，步骤S4中所述碳化的温度范围为600～1000℃。
具体的，步骤S4中所述导电剂选自石墨、碳纳米管和导电炭黑中的至少一种。
具体的，步骤S4中所述粘结剂为粘结剂A和粘结剂B的组合；
更具体的，所述粘结剂A为聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚丙烯酸 (PAA）中的至少一种；
更具体的，所述粘结剂B选自羧甲基纤维素钠（CMC）和聚丙烯酸钠 (PAANA）中的至少一种。
具体的，所述粘结剂A和粘结剂B的质量比为1:1～3。
具体的，步骤S4中加入的导电剂为负极浆料的3～10wt%，粘结剂为负极浆料的5～10wt%。
上述制备过程中由于引入的氧化钛前驱体中的羟基基本被完全反应，而加入的含羟基的苯并噻唑反应后也粘性相对较差，制备的多孔碳复合材料对集流体的粘附性较差，为了提高与集流体的粘结性，需要选择具有较强粘结性的粘结剂。
其中，PVDF和PAA具有良好的化学稳定性和粘结性能，能够有效地将活性物质与导电剂粘结在一起，确保电极的结构稳定；但该类粘结剂柔性和分散性相对较差，除不便于后续加工外，还会影响钠离子电池的电化学性能；
PAANA和CMC都含有钠离子，通过与其混用除可以改善制备的钠离子电池负极的加工性能外，还具有以下优点：
（1）由于钠离子的体积较大，充放电过程中会引起负极材料的体积膨胀，同时添加含钠的粘结剂能够适应这种巨大的形变，维持电极结构的完整性；
（2）添加含钠的粘结剂还能对电解液具有良好的润湿性，这有助于电解液更好地渗透到电极内部，提高钠离子电池的钠离子传导能力，可以省去对钠离子电池负极材料预钠化的过程；
（3）具有较好的分散性和柔韧性，更利于后续加工，也有利于提高更好的电化学性能。
具体的，步骤S2中所述氧化钛前驱体为两亲性氧化钛前驱体；
更具体的，所述两亲性氧化钛前驱体的制备方法包括以下步骤：将水、醇溶剂、钛源以及苯醇类物质混合，然后加入酸催化剂在加热及搅拌条件下进行反应，得到所述两亲性氧化钛前驱体。
更进一步的，所述钛源选自四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、氯化钛（TiCl4)、硫酸钛（Ti(SO4)2）和硫酸氧钛（TiO(SO4)）中的至少一种；
更进一步的，所述反应的温度为50～80℃，反应的时间为1～3h；
更进一步的，所述酸催化剂选自硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、乙酸溶液中的至少一种；
更进一步的，所述酸催化剂的浓度为0.5～1M；可以促进钛源的水解和缩合反应。
更进一步的，加入酸催化剂至体系pH值为2～4；
更进一步的，所述醇溶剂选自乙醇、甲醇中的至少一种；
更进一步的，所述水、醇溶剂、钛源的质量比为（3.5～4.5）:（0.6～3.1）:1；由于加入的苯醇类物质可以充当部分醇，醇溶剂的量可以适当减少；
更进一步的，所述搅拌的转速为350～800rpm；
更进一步的，所述苯醇类物质选自苯甲醇、苯乙醇中的至少一种；
更进一步的，所述苯醇类物质与钛源的质量比为（0.3～2.2）:1；加入苯醇类物质对氧化钛前驱体进行原位改性，最终使得改性多孔碳材料在水、油体系中均有较好的分散性，并可在钠离子电池负极上引入苯基调整钠离子电池负极的微观结构，进而有利于后续反应并有利于提高其循环稳定性和充放电容量；此外，苯醇类物质可作为表面活性剂，可通过改变氧化钛前驱体的表面性质进一步增强其结构稳定性，从而延长电池的使用寿命。
本发明在制备过程中，通过在氧化试剂中进行羟基化处理，增加了多孔碳材料表面的活性官能团，然后引入两亲性的氧化钛前驱体进行羟基缩合反应，通过化学键使氧化钛前驱体连接在多孔碳材料表面；然后加入含羟基的苯并噻唑，通过羟基间缩合实现对改性多孔碳材料的进一步改性，最后经过碳化在表面形成均匀且致密的碳包覆层。本发明有益效果如下：
1.本发明在钠离子电池负极中引入含羟基的苯并噻唑，由于其结构中含有较大的π共轭体系，这种结构在高温下容易发生交联反应形成紧密、有序的碳结构，进而有利于形成更加致密稳定的碳层，这种碳层可使得制备的钠离子电池负极具有较高的热稳定性和化学稳定性，还有利于提高钠离子电池负极的导电性；
2.此外，苯并噻唑的加入，还可在钠离子电池负极中引入了氮硫杂环，有利于促进充放电过程中的离子、电子传输，进而提高钠离子电池的电化学性能；加入的含羟基的苯并噻唑在电池充放电过程中可形成稳定的固体电解质界面（SEI），这有助于减少活性物质的消耗，从而提高电池的首圈库伦效率（ICE）和循环稳定性；
3.本发明在钠离子电池负极中引入氧化钛前驱体，由于氧化钛驱体可以自交联、与多孔碳材料交联并与含羟基的苯并噻唑交联，该交联除可增强多孔碳材料的结构稳定性外，还可以调控钠离子电池负极材料的微观结构，有利于钠离子的吸附和扩散，从而有利于提高钠离子电池负极的导电性和储钠性能，并且由于钛元素在钠离子电池中可以起到增强结构的作用，从而可大幅增强钠离子电池的循环稳定性，提高了钠离子电池的使用寿命；并且由于氧化钛的引入可以增加电池存储能量的能力，有利于提高制备的钠离子电池的容量；
4.本发明在制备过程中，使用竹材作为钠离子电池负极的碳源，相对于传统的石油基材料更加环保，有助于减少对化石燃料的依赖，并较大程度的提高了竹材的附加价值。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
用竹材制备钠离子电池负极的方法：
S1、将适量竹材破碎后在氮气气氛及1600℃下碳化40min，然后用0.5M盐酸溶液进行洗涤，得到多孔碳材料，将多孔碳材料置于4M硝酸溶液中进行羟基化处理100min，得到羟基化多孔碳材料；
S2、按氧化钛前驱体与竹材的质量比为1:8在羟基化多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在30℃下进行反应2h，得到改性多孔碳材料；
S3、按2-羟基苯并噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:1将2-羟基苯并噻唑分散于无水乙醇中（2-羟基苯并噻唑含量为3wt%），随后将其加入上述改性多孔碳材料中加热至75℃下进行反应，得到多孔碳复合材料；
S4、按石墨为负极浆料的7wt%，粘结剂为负极浆料的为7wt%在多孔碳复合材料中加入石墨、粘结剂（PVDF与CMC质量比1:2）分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔上，经氮气气氛及800℃下碳化20min后得到所述钠离子电池负极。
其中，上述氧化钛前驱体为两亲性氧化钛前驱体，制备方法为：
按水、无水乙醇、四乙氧基钛的质量比为4:2:1，苯甲醇与四乙氧基钛的质量比为1.2:1，将水、无水乙醇溶剂、四乙氧基钛以及苯甲醇混合，然后加入0.8M硝酸溶液调节体系pH值为3在65℃及500rpm下进行反应2h，得到氧化钛前驱体。
实施例2
用竹材制备钠离子电池负极的方法：
S1、将适量竹材破碎后在氩气气氛及1500℃下碳化60min，然后用0.5M盐酸溶液进行洗涤，得到多孔碳材料，将多孔碳材料置于6M过氧化氢溶液中进行羟基化处理30min，得到羟基化多孔碳材料；
S2、按氧化钛前驱体与竹材的质量比为1:10:6在羟基化多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在40℃下进行反应1h，得到改性多孔碳材料；
S3、按2-(2-羟基苯）苯并噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:3:1将2-(2-羟基苯）苯并噻唑分散于丙酮中（2-(2-羟基苯）苯并噻唑含量为5wt%），随后将其加入上述改性多孔碳材料中加热至60℃下进行反应，得到多孔碳复合材料；
S4、按碳纳米管为负极浆料的3wt%，粘结剂为负极浆料的为5wt%在多孔碳复合材料中加入碳纳米管、粘结剂（PAA和 CMC质量比为1:1）分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔上，经氩气气氛及600℃下碳化30Min后得到所述钠离子电池负极。
其中，上述氧化钛前驱体为两亲性氧化钛前驱体，制备方法为：
按水、无水甲醇、四丁氧基钛的质量比为3.5:0.6:1，苯乙醇与四丁氧基钛的质量比为0.3:1，将水、无水甲醇、四丁氧基钛以及苯乙醇混合，然后加入0.5M硫酸溶液调节体系pH值为2在50℃及350rpm下进行反应3h，得到氧化钛前驱体。
实施例3
用竹材制备钠离子电池负极的方法：
S1、将适量竹材破碎后在氮气气氛及1750℃下碳化20min，然后用0.5M盐酸溶液进行洗涤，得到多孔碳材料，将多孔碳材料置于2M过氧化氢溶液中进行羟基化处理180min，得到羟基化多孔碳材料；
S2、按氧化钛前驱体与竹材的质量比为1:1:6在羟基化多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在40℃下进行反应1h，得到改性多孔碳材料；
S3、按2-羟基苯并噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:3:1将2-羟基苯并噻唑分散于乙醚中（2-羟基苯并噻唑的含量为5wt%），随后将其加入上述改性多孔碳材料中加热至90℃下进行反应，得到多孔碳复合材料；
S4、按导电炭黑为负极浆料的10wt%，粘结剂为负极浆料的为10wt%在多孔碳复合材料中加入导电炭黑、粘结剂（PAA和 CMC质量比为1:3）分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔上，经氮气气氛及1000℃下碳化15min后得到所述钠离子电池负极。
其中，上述氧化钛前驱体为两亲性氧化钛前驱体，制备方法为：
按水、无水乙醇、氯化钛的质量比为4.5: 3.1:1，苯乙醇与氯化钛的质量比为2.2:1，将水、无水乙醇、氯化钛以及苯乙醇混合，然后加入1M盐酸溶液调节体系pH值为4在80℃及350rpm下进行反应1h，得到氧化钛前驱体。
实施例4
用竹材制备钠离子电池负极的方法：
S1、将适量竹材破碎后在氮气气氛及1500℃下碳化50min，然后用0.5M盐酸溶液进行洗涤，得到多孔碳材料，将多孔碳材料置于3M氧化试剂硝酸溶液中进行羟基化处理50min，得到羟基化多孔碳材料；
S2、按氧化钛前驱体与竹材的质量比为1:6:6在羟基化多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在30℃下进行反应2h，得到改性多孔碳材料；
S3、按2-羟基苯并噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:2:1将2-羟基苯并噻唑分散于无水乙醇中（2-羟基苯并噻唑的含量为3wt%），随后将其加入上述改性多孔碳材料中加热至70℃下进行反应，得到多孔碳复合材料；
S4、按导电炭黑为负极浆料质量5wt%，粘结剂为负极浆料的为8wt%在多孔碳复合材料中加入导电炭黑、粘结剂（PAA和PAANA质量比为1:1）分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔上，经氮气气氛及1000℃下碳化10min后得到所述钠离子电池负极。
其中，上述氧化钛前驱体为两亲性氧化钛前驱体，制备方法为：
按水、无水乙醇、硫酸钛的质量比为3.5:3.1:1，苯甲醇与硫酸钛的质量比为0.3:1，将水、无水乙醇、硫酸钛以及苯甲醇混合，然后加入0.5M乙酸溶液调节体系pH值为2在50℃及600rpm下进行反应3h，得到氧化钛前驱体。
实施例5
用竹材制备钠离子电池负极的方法：
S1、将适量竹材破碎后在氮气气氛及1500℃下碳化40min，然后用0.5M盐酸溶液进行洗涤，得到多孔碳材料，将多孔碳材料置于2M硝酸溶液中进行羟基化处理120min，得到羟基化多孔碳材料；
S2、按氧化钛前驱体与竹材的质量比为1:8在羟基化多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在40℃下进行反应1h，得到改性多孔碳材料；
S3、按2-羟基苯并噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:2:1将2-羟基苯并噻唑分散于无水乙醇中（2-羟基苯并噻唑的含量为5wt%），随后将其加入上述改性多孔碳材料中加热至60℃下进行反应，得到多孔碳复合材料；
S4、按石墨为负极浆料的7wt%，粘结剂为负极浆料的为7wt%在多孔碳复合材料中加入石墨、粘结剂（PVDF和PAANA质量比为1:2）分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔上，经氮气气氛及800℃下碳化6h后得到所述钠离子电池负极。
其中，上述氧化钛前驱体的制备方法为：
按水、无水甲醇、硫酸氧钛的质量比为3.5:0.6:1，将水、无水甲醇、硫酸氧钛混合，然后加入0.5M盐酸溶液调节体系pH值为3在70℃及500rpm下进行反应2h，得到氧化钛前驱体。
对比例1
用竹材制备钠离子电池负极的方法：
S1、将适量竹材破碎后在氮气气氛及1600℃下碳化40min，然后用0.5M盐酸溶液进行洗涤，得到多孔碳材料，将多孔碳材料置于4M硝酸溶液中进行羟基化处理100min，得到羟基化多孔碳材料；
S2、按氧化钛纳米粉体（20～200nm，厂家为河南龙兴钛业科技股份有限公司）与竹材的质量比为1:8在羟基化多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在30℃下进行反应2h，得到改性多孔碳材料；
S3、按2-羟基苯并噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:1将2-羟基苯并噻唑分散于有机溶剂乙醇中（2-羟基苯并噻唑含量为3wt%），随后将其加入上述改性多孔碳材料中加热至75℃下进行反应，得到多孔碳复合材料；
S4、按石墨为负极浆料的7wt%，粘结剂为负极浆料的为7wt%在多孔碳复合材料中加入石墨、粘结剂（PVDF与CMC质量比1:2）分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔上，经氮气气氛及800℃下碳化20min后得到所述钠离子电池负极。
对比例2
用竹材制备钠离子电池负极的方法：
S1、将适量竹材破碎后在氮气气氛及1600℃下碳化40min，然后用0.5M盐酸溶液进行洗涤，得到多孔碳材料，将多孔碳材料置于4M硝酸溶液中进行羟基化处理100min，得到羟基化多孔碳材料；
S2、按氧化钛前驱体与竹材的质量比为1:8在羟基化多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在30℃下进行反应2h，得到改性多孔碳材料；
S3、按噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:1将噻唑分散于有机溶剂乙醇（噻唑含量为3wt%）中，随后将其加入上述改性多孔碳材料中加热至75℃下进行反应，得到多孔碳复合材料；
S4、按石墨为负极浆料的7wt%，粘结剂为负极浆料的为7wt%在多孔碳复合材料中加入石墨、粘结剂（PVDF与CMC质量比1:2）分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔上，经氮气气氛及800℃下碳化20min后得到所述钠离子电池负极。
其中，上述氧化钛前驱体为两亲性氧化钛前驱体，其制备方法与实施例1中两亲性氧化钛前驱体的制备方法相同。
对比例3
用竹材制备钠离子电池负极的方法：
S1、将适量竹材破碎后在氮气气氛及1600℃下碳化40min，然后用0.5M盐酸溶液进行洗涤，得到多孔碳材料；
S2、按氧化钛前驱体与竹材的质量比为1:8在多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在30℃下进行反应2h，得到改性多孔碳材料；
S3、按含羟基的苯并噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:1将2-羟基苯并噻唑分散于有机溶剂乙醇中（2-羟基苯并噻唑含量为3wt%），随后将其加入上述改性多孔碳材料中加热至75℃下进行反应，得到多孔碳复合材料；
S4、按导电剂为负极浆料的7wt%，粘结剂为负极浆料的为7wt%在多孔碳复合材料中加入石墨、粘结剂（PVDF与CMC质量比1:2）分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔上，经氮气气氛及800℃下碳化20min后得到所述钠离子电池负极。
其中，上述氧化钛前驱体为两亲性氧化钛前驱体，其制备方法与实施例1中两亲性氧化钛前驱体的制备方法相同。
对比例4
用竹材制备钠离子电池负极的方法：
S1、将适量竹材破碎后在氮气气氛及1600℃下碳化40min，然后用0.5M盐酸溶液进行洗涤，得到多孔碳材料，将多孔碳材料置于4M硝酸溶液中进行羟基化处理100min，得到羟基化多孔碳材料；
S2、按氧化钛前驱体与竹材的质量比为1:8在羟基化多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在30℃下进行反应2h，得到改性多孔碳材料；
S3、按含羟基的苯并噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:1将2-羟基苯并噻唑分散于有机溶剂乙醇中（2-羟基苯并噻唑含量为3wt%），随后将其加入上述改性多孔碳材料中加热至75℃下进行反应，得到多孔碳复合材料；
S4、按导电剂为负极浆料的7wt%，粘结剂为负极浆料的为7wt%在多孔碳复合材料中加入石墨、粘结剂（PVDF）分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔上，经氮气气氛及800℃下碳化20min后得到所述钠离子电池负极。
其中，上述氧化钛前驱体为两亲性氧化钛前驱体，其制备方法与实施例1中两亲性氧化钛前驱体的制备方法相同。
性能测试
将上述实施例和对比例中制备的钠离子电池负极，与金属钠片和电解液组成CR2032型扣式电池进行性能测试。
其中，电解液为1.0mol/LNaPF6溶解于EC:DEC＝5:5的溶液。
各性能具体测试方法如下：
容量及首次效率测试：将装好的CR2032型扣式电池按0.1C恒流放电至0V，搁置1min；再按0.1C恒流充电至2V，测试其容量和首次库伦效率；
倍率性能测试：将装好的CR2032型扣式电池按0.1C恒流放电至0V，搁置1min；再按5C恒流充电至2V，测试其容量；
循环性能测试：将装好的CR2032型扣式电池按0.5C恒流放电至0V，搁置1min；再按0.5C恒流充电至2V，循环1000圈，记录容量保持率。
表1
由以上测试结果可以看出，实施例1～5制备的钠离子电池负极具有较好的电化学性能。
对比例1加氧化钛纳米粉体代替氧化钛前驱体，由于加入的氧化钛纳米粉体在体系中的难以分散，制备的钠离子电池负极的结构稳定性极差，进而导致其电化学性能较差；
对比例2用噻唑替代苯并噻唑，针对该点发明人猜想可能是由于苯并噻唑上同时含有苯基和氮硫杂环，结构更加复杂，这更有利于构建异质结构，这种结构可以促进电极界面上的电荷转移，从而提高电池的充放电效率和功率密度，对比例2不使用苯并噻唑进而对比例2制备的钠离子电池负极电化学性能相对较差；
对比例3竹材不经过羟基化处理，未经过羟基化处理的多孔碳材料表面含有少量羟基，该少量羟基不足以与氧化钛前驱体形成强化学结合，这会导致制备的钠离子电池的结构稳定性相对较差，尤其是长循环后，循环保持率显著下降；
对比例4粘结剂只用常规PAA粘结剂，该类粘结剂的粘附性虽然较好，但是柔韧性和分散性均不佳，并且由于没有引入含钠的粘结剂配合使用，往往需要提前进行预钠化处理才能取得较好效果，而对比例4也没有进行预钠化过程，故对比例4制备的钠离子电池的电化学性能相对较差。
Claims (7)
1.一种用竹材制备钠离子电池负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将竹材破碎后在惰性气氛及1500～1750℃下碳化，然后进行洗涤，得到多孔碳材料，将多孔碳材料置于氧化试剂中进行羟基化处理，得到羟基化多孔碳材料；
S2、在羟基化多孔碳材料中加入氧化钛前驱体并在25～40℃下进行反应，得到改性多孔碳材料；所述氧化钛前驱体与竹材的质量比为1:10～1:6；所述氧化钛前驱体为两亲性氧化钛前驱体；所述两亲性氧化钛前驱体的制备方法包括以下步骤：将水、醇溶剂、钛源以及苯醇类物质混合，然后加入酸催化剂在加热及搅拌条件下进行反应，得到所述两亲性氧化钛前驱体；所述反应的温度为50～80℃，反应的时间为1～3h；
S3、将含羟基的苯并噻唑分散于有机溶剂中，随后加入到改性多孔碳材料中加热至60～90℃进行反应，得到多孔碳复合材料；加入的含羟基的苯并噻唑与氧化钛前驱体的质量比为1:2～3:1；
S4、在多孔碳复合材料中加入导电剂、粘结剂分散均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体上，经惰性气氛下碳化后得到所述钠离子电池负极。
2.根据权利要求1所述的用竹材制备钠离子电池负极的方法，其特征在于，步骤S1中所述氧化试剂选自硝酸溶液或过氧化氢溶液，所述氧化试剂的浓度为2～6M。
3.根据权利要求1所述的用竹材制备钠离子电池负极的方法，其特征在于，步骤S3中所述含羟基的苯并噻唑为2-羟基苯并噻唑、2-(2-羟基苯）苯并噻唑中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用竹材制备钠离子电池负极的方法，其特征在于，步骤S3中所述有机溶剂选自乙醇、丙酮和乙醚，含羟基的苯并噻唑在所述有机溶剂中的含量为1～5wt%。
5.根据权利要求1所述的用竹材制备钠离子电池负极的方法，其特征在于，S4中所述碳化的温度范围为600～1000℃。
6.根据权利要求1所述的用竹材制备钠离子电池负极的方法，其特征在于，步骤S4中所述粘结剂为粘结剂A和粘结剂B的组合；
所述粘结剂A为聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸中的至少一种；
所述粘结剂B选自羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的至少一种；
所述粘结剂A和粘结剂B的质量比为1:1～3。
7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备得到的钠离子电池负极。
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