CN118127555A - 一种多元镍钴铁磷化材料及其在海水电解产氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学领域，具体涉及一种多元镍钴铁磷化材料及其在海水电解产氢中的应用。所述多元镍钴铁磷化材料包括：金属载体和金属载体表面具有的纳米线或纳米片阵列结构；所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体选自镍钴铁中至少两种金属，纳米线或纳米片阵列结构包含镍钴铁中的至少两种金属；所述多元镍钴铁磷化材料的表面包覆有羟基磷酸盐层。本发明的多元镍钴铁磷化材料表现出优异的稳定性以及频繁启停稳定性，频繁启停稳定性这是以往材料都不具备的性能。以在400mA cm‑2的电流密度进行12h的恒流充电过程和静置6h为一个循环，该催化材料可以经过30多个循环，仍保持优异的活性。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种多元镍钴铁磷化材料及其在海水电解产氢中的应用。
背景技术
随着经济的快速发展和化石能源的日益枯竭，能源危机已经成为21世纪亟待解决的问题之一。氢能是目前公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。电解水过程阴极反应为两电子的析氢反应，目前针对析氢反应催化剂的研究也趋于成熟，拥有优异的活性和稳定性。
相比于淡水资源，海水资源更为丰富，所以利用电解海水制氢逐渐成为一个研究热点。但在海水电解过程中，海水中的氯离子会腐蚀电极的基底，导致基底金属溶出，使系统的寿命降低，所以具有优异性能和稳定性的海水电解催化剂引起了高度的关注。
并且发明人在实现本发明的过程中发现：在海水电解工业化的过程中，设备启动和停止的操作、设备电解电压不稳定的情况时常发生，这对催化剂的损害巨大，引起催化剂形貌的改变，降低催化活性，催化效果极具下降，原因是频繁启停过程改变催化活性中心的状态，同时会加速催化剂的溶解，造成催化活性的下降。而目前尚未有针对频繁启停以及抗宽功率波动性的研究。。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明第一方面提供一种多元镍钴铁磷化材料，所述多元镍钴铁磷化材料包括：金属载体和所述金属载体表面具有的纳米线或纳米片阵列结构；
所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体选自镍钴铁中至少两种金属，所述纳米线或纳米片阵列结构包含镍钴铁中的至少两种金属；
所述多元镍钴铁磷化材料的表面包覆有羟基磷酸盐层。
优选地，所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫镍，所述金属载体表面具有纳米线阵列结构，所述纳米线阵列结构包含镍和钴；
或者所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫铁，所述金属载体表面具有纳米片阵列结构，所述纳米片阵列结构包含钴和铁；
或者所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫镍，所述金属载体表面具有纳米片阵列结构，所述纳米片阵列结构包含镍铁两种金属；
或者所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫镍铁，所述金属载体表面具有纳米线阵列结构，所述纳米线阵列结构包含镍钴铁三种金属；
本发明第二方面提供一种多元镍钴铁磷化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性铁盐中的至少一种溶于水中，得到其盐溶液；
步骤2：将泡沫金属和相对应的盐溶液转入反应釜中，在一定温度下反应一段时间，将得到的材料清洗烘干，得到载体和负载在载体表面的纳米线或纳米片阵列结构，所述泡沫金属中含有一种或两种金属；
步骤3：将步骤2得到的材料，转入管式炉中，放入磷源，以一定的升温速率升高到反应温度，保持一定时间，待冷却降温后，即得到所述的多元镍钴铁磷化材料。
优选地，步骤3所述利用管式炉的操作方法为，在氮气的保护下，将磷源放在气体上游，材料放置到气体下游。尾气处理采用饱和硫酸铜溶液。
优选地，所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁或泡沫镍铁。
优选地，步骤1中，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的一种或几种；所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁的一种或几种。
优选地，步骤3所述的磷源为次亚磷酸钠，用量为100-600mg/(5-10mg)的步骤2得到的材料。
优选地，步骤3所述的一定温度为100-500℃，所述升温速率为3-10℃/min，所述的一定时间为1-5h。
优选地，步骤1中，得到的盐溶液中，所述钴盐、镍盐或铁盐的浓度为27-60mmol/L。
本发明第三方面提供第一方面所述多元镍钴铁磷化材料在海水体系中电解产氢的用途，该材料具有大电流长时间的频繁启停稳定性。
优选地，步骤8所述频繁启停稳定性测试方式为：
步骤一：在海水体系内，以第一方面所述的材料作为阴极和阳极，在100-1000mA电流下工作5-30h，然后在开路电压下静置5-20h；
步骤二：循环上述步骤一8次。
优选地，海水体系中：碱和氯化钠的水溶液，其中碱为氢氧化钾，氢氧化钠或氨水中的一种或几种，碱浓度为1-6M，氯化钠浓度为0.1-1.5M。
本发明第四方面提供了一种磷化镍钴铁电极的放大制备工艺，包括电沉积步骤以及拓扑化学转化步骤。
优选地，电沉积步骤为采用直流电源，催化剂载体作为阴极，镍网作为阴极，在10-30mA cm-2的电流密度下，在含有硝酸盐的溶液中进行恒流充电。可实现在载体上均匀的负载催化剂前体。
优选地，拓扑化学转化步骤为利用大型箱体反应炉在200-500℃下，在含有磷化氢的气氛中，进行1-3h的拓扑化学转化，将催化剂前体均匀的转化为磷化物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、以往从没有研究过电极在电解过程中的频繁启停稳定性问题。本发明的多元镍钴铁磷化材料表现出优异的稳定性以及频繁启停稳定性，频繁启停稳定性这是以往材料都不具备的性能。以在400mAcm-2的电流密度进行12h的恒流充电过程和静置6h为一个循环，该催化材料可以经过30个循环，仍保持优异的活性。
2、本发明提供的多元镍钴铁磷化材料，将其在海水体系中作为阴极，具有优异的活性和稳定性，并且能够达到100h的稳定性。
3、此外，本发明提供的多元镍钴铁磷化物还是双功能催化剂，该材料可以同时作为阴极和阳极，都表现出优异的稳定性以及频繁启停稳定性。
4、本发明提供的多元镍钴铁磷化材料，反应条件易控制，反应过程、操作简单，成本低廉，适用于工业化大批量生产。并且相比其他材料，其频繁启停稳定性更能适应工业化生产。
5、本发明提供的磷化镍钴铁电极材料的放大工艺，可实现直径70cm-2m电极材料的制备。采用电沉积和拓扑化学转化的放大工艺路线，可以实现大尺寸、高性能、高度均匀的电极材料的制备。
附图说明
图1是对比例1所得NiMo/Ni Foam材料在400mA cm-2电流密度下频繁启停稳定性测试曲线。
图2是对比例2所得Ni/NiO Ni Foam材料400mA cm-2电流密度下频繁启停稳定性测试曲线。
图3是本发明实施例1所得磷化镍钴材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1所得磷化镍钴材料在400mA cm-2电流密度下频繁启停稳定性测试。
图5是本发明实施例2所得磷化钴铁材料的扫描电镜图。
图6是本发明实施例2所得磷化钴铁材料在400mA cm-2电流密度下频繁启停稳定性测试。
图7是本发明实施例3所得磷化镍铁材料的扫描电镜图。
图8是本发明实施例3所得磷化镍铁材料在400mA cm-2电流密度下频繁启停稳定性测试曲线。
图9是本发明实施例4所得磷化镍钴铁材料的扫描电镜图。
图10是本发明实施例4所得磷化镍钴铁材料的拉曼谱图。
图11是本发明实施例4所得磷化镍钴铁材料在经过频繁稳定性测试后OER电极的SEM图。
图12是本发明实施例4所得磷化镍钴铁材料在经过频繁稳定性测试后HER电极的SEM图。
图13是本发明实施例4所得磷化镍铁钴材料在400mA cm-2电流密度下频繁启停稳定性测试曲线。
图14是本发明实施例4所得磷化镍钴铁材料在600mA cm-2电流密度下频繁启停稳定性测试曲线。
图15是本发明实施例4所得磷化镍钴铁材料在1000mAcm-2电流密度下频繁启停稳定性测试曲线。
图16是本发明实施例4所得磷化镍钴铁材料在碱处理后的真实海水环境中在400mAcm-2电流密度下频繁启停稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
对比例1
步骤1：将0.697g硝酸镍，0.255g氟化铵，0.714g尿素溶于35mL去离子水；
步骤2：将用乙醇和稀盐酸清洗后的泡沫镍和步骤1配置的溶液转入反应釜中，在120℃下反应6h，得到Ni(OH)2/Ni Foam材料；
步骤3：将0.45g钼酸钠溶于30mL溶液中；
步骤4：将Ni(OH)2/Ni Foam材料和步骤3中溶液转入反应釜中，在160℃下反应4h，得到NiMo/Ni Foam材料。
对比例2
步骤1：以泡沫镍为基底，在含有33mmol/L硝酸镍的溶液中进行库仑电沉积，制备Ni(OH)2/Ni Foam电极材料；
步骤2：在真空管式炉中，将管内抽成真空状态，通入氢气还原，在300℃下煅烧2h，得到Ni/NiO Ni Foam电解材料。
实施例1
步骤1：将3mmol硝酸钴，5mmol尿素，2mmol氟化铵溶于40mL去离子水；
步骤2：将用乙醇和稀盐酸清洗后的泡沫镍和相对应的盐溶液(镍盐溶液)转入反应釜中，在120℃下反应12h，将得到的材料清洗烘干；
步骤3：将进行水热处理后的材料，转入管式炉中，放入0.1g次亚磷酸钠，以5℃/min升温速率升高到300℃，保持2h，待冷却降温后，即得到磷化镍钴材料。
实施例2
步骤1：将3mmol硝酸钴，5mmol尿素，2mmol氟化铵溶于40mL去离子水；
步骤2：将用乙醇和稀盐酸清洗后的泡沫铁和相对应的盐溶液转入反应釜中，在120℃下反应12h，将得到的材料清洗烘干；
步骤3：将进行水热处理后的材料，转入管式炉中，放入0.1g次亚磷酸钠，以5℃/min升温速率升高到300℃，保持2h，待冷却降温后，即得到磷化钴铁材料。
实施例3
步骤1：将2.4mmol硝酸镍，0.8mmol硝酸铁，5mmol尿素溶于40mL去离子水；
步骤2：将用乙醇和稀盐酸清洗后的泡沫镍和相对应的盐溶液(镍盐溶液)转入反应釜中，在120℃下反应12h，将得到的材料清洗烘干；
步骤3：将进行水热处理后的材料，转入管式炉中，放入0.1g次亚磷酸钠，以5℃/min升温速率升高到300℃，保持2h，待冷却降温后，即得到磷化镍铁材料。
实施例4
步骤1：将3mmol硝酸钴，5mmol尿素，2mmol氟化铵溶于40mL去离子水；
步骤2：将用乙醇和稀盐酸清洗后的泡沫镍铁和相对应的盐(镍溶液、铁溶液)溶液转入反应釜中，在120℃下反应12h，将得到的材料清洗烘干；
步骤3：将进行水热处理后的材料，转入管式炉中，放入0.1g次亚磷酸钠，以5℃/min升温速率升高到300℃，保持2h，待冷却降温后，即得到磷化镍钴铁材料。
应用例1
对实施例1-6中所发明的二元三元磷化物材料进行了扫描电子显微镜表征(SEM)以及频繁启停稳定性测试。
对实施例1-6中所制备材料在400mA cm-2的电流密度下，1M KOH+0.5MNaCl的模拟海水体系中进行了频繁启停稳定性测试。具体方式是：该测试在单池电解池中，电解液是1MKOH+0.5M NaCl的模拟海水，利用蓝电电池测试系统，实施例1-4中的材料同时作为HER阴极和OER阳极，在400mA cm-2的电流密度下工作12小时，随后电极在电解池中静置6个小时，进行模拟工业频繁启停工况。
扫描电子显微镜表征(SEM)以及频繁启停稳定性测试结果如下：
实施例1所制备的磷化镍钴材料：
通过图3扫描电子显微镜图可以看出，实施例1所制备的磷化镍钴材料的泡沫金属载体上具有纳米线阵列结构。
通过图4频繁启停稳定性测试曲线可以看出，实施例1所制备的磷化镍钴材料组成的电池经历了8个循环，总时长120h的频繁启停稳定性测试，电池电压仍然保持不变。证明实施例1所制备的磷化镍钴材料具备优异的频繁启停稳定性。
实施例2所制备的磷化钴铁材料：
通过图5扫描电子显微镜图可以看出，实施例2所制备的磷化钴铁材料的泡沫金属载体上具有纳米片阵列结构。
通过图6频繁启停稳定性测试曲线可以看出，实施例2所制备的磷化钴铁材料组成的电池经历了8个循环，总时长120h的频繁启停稳定性测试，电池电压仍然保持不变。证明实施例2所制备的磷化钴铁材料具备优异的频繁启停稳定性。
实施例3所制备的磷化镍铁材料：
通过图7扫描电子显微镜图可以看出，实施例3所制备的磷化镍铁材料的泡沫金属载体上具有纳米片阵列结构。
通过图8频繁启停稳定性测试曲线可以看出，实施例3所制备的磷化镍铁电极组成的电池经历了8个循环，总时长120h的频繁启停稳定性测试，电池电压仍然保持不变。证明实施例3做制备的磷化镍铁电极具备优异的频繁启停稳定性。
实施例4所制备的磷化镍钴铁材料：
通过图9扫描电子显微镜图可以看出，实施例4所制备的磷化镍钴铁材料的泡沫金属载体上具有纳米线阵列结构。
通过图10拉曼谱图，可以看到在磷化镍钴铁材料表面存在羟基磷酸盐结构，这种表面结构为电极材料提供了一层磷酸盐保护层，可以防止氯离子对电极材料的腐蚀，提高电解材料在电解析氢过程中的稳定性。
并且对经过频繁启停稳定性后的磷化镍钴铁材料进行了扫描电子显微镜表征，通过图11可以看出OER电极仍然具有纳米线阵列结构，但是纳米线尖端表现出溶解的状况。通过图12可以看出HER电极仍然具有完整的纳米线阵列结构，与测试前电极相比，纳米线状水滑石没有表现明显的变化。
对实施例4所制备的磷化镍钴铁材料在不同的大电流密度下进行了频繁启停稳定性测试。通过图13可以看出，在400mAcm-2的电流密度下，1M KOH+0.5M NaCl的模拟海水体系中进行频繁启停稳定性测试。可以看出磷化镍钴铁电极在经历30多个循环过程，总时长700小时的启停稳定性测试后，电池电压没有发生变化。这也证明该材料具有抗宽功率波动性。
应用例2
按照应用例1的方法，对实施例4所制备的磷化镍钴铁材料同时在600mA cm-2(图14)以及在1Acm-2(图15)的电流密度下进行了频繁启停稳定性测试。
通过图14和图15可以看出，磷化镍钴铁电极组成的电池在600mAcm-2以及1Acm-2电流密度下的启停稳定性测试曲线，电压表现出较小程度的波动，我们仍然可以看出电极表现出优异的频繁启停稳定性。
实施例4制备的电极即使在1Acm-2的电流密度下仍然具有优异的频繁启停稳定性，证明该电极材料完全可以适应工业中的频繁启停工况。
应用例3
步骤1：对真实海水进行前处理，在200mL海水中加入6M KOH，静置；
步骤2：取上层清液，进行离心，去除剩余沉淀；
步骤3：利用实施例3制备的材料组成双电极体系，在处理后的真实海水环境中进行频繁启停稳定性测试。
测试方法如应用例1所示，得到了400mAcm-2电流密度下的稳定性曲线，如图16所示。我们可以看出电极即使在真实海水情况下，仍然表现出优异的频繁启停稳定性。
应用例4
目前在电解水析氢反应的半反应过程中，NiMo/Ni Foam和Ni/NiO Ni Foam电极材料表现出优异的HER性能以及稳定性。然而目前尚未有人研究过两种电极材料的频繁启停稳定性。
在本发明中，对比例1和对比例2中制备了NiMo/Ni Foam和Ni/NiO Ni Foam电极材料，并评估了这两种电极材料的频繁启停稳定性，如图1、图2所示。
通过图1可以看出，NiMo/Ni Foam电极材料在400mA cm-2的电流密度下进行的频繁启停稳定性测试，材料在运转过程中电压表现出逐渐升高的趋势，在不到80h的时候，电极材料失活。
通过图2可以看出Ni/NiO Ni Foam电极材料表现出和NiMo/Ni Foam电极材料相似的趋势，在运转过程中电压表现出逐渐升高，在不到60h的时候，电极材料失活。
通过上述测试可知，对比例1、2所制备的电极材料并不具备频繁启停稳定性，因此也不具备抗宽功率波动性。
Claims (10)
1.一种多元镍钴铁磷化材料，其特征在于，所述多元镍钴铁磷化材料包括：金属载体和所述金属载体表面具有的纳米线或纳米片阵列结构；
所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体选自镍钴铁中至少两种金属，所述纳米线或纳米片阵列结构包含镍钴铁中的至少两种金属；
所述多元镍钴铁磷化材料的表面包覆有羟基磷酸盐层。
2.根据权利要求1所述的多元镍钴铁磷化材料，其特征在于，所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫镍，所述金属载体表面具有纳米线阵列结构，所述纳米线阵列结构包含镍和钴；
或者所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫铁，所述金属载体表面具有纳米片阵列结构，所述纳米片阵列结构包含钴和铁；
或者所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫镍，所述金属载体表面具有纳米片阵列结构，所述纳米片阵列结构包含镍铁两种金属；
或者所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫镍铁，所述金属载体表面具有纳米线阵列结构，所述纳米线阵列结构包含镍钴铁三种金属。
3.一种多元镍钴铁磷化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性铁盐中的至少一种溶于水中，得到其盐溶液；
步骤2：将泡沫金属和相对应的盐溶液转入反应釜中，在一定温度下反应一段时间，将得到的材料清洗烘干，得到载体和负载在载体表面的纳米线或纳米片阵列结构，所述泡沫金属中含有一种或两种金属；
步骤3：将步骤3得到的材料，转入管式炉中，放入磷源，以一定的升温速率升高到反应温度，保持一定时间，待冷却降温后，即得到所述的多元镍钴铁磷化材料。
4.根据权利要求3所述的多元镍钴铁磷化材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁或泡沫镍铁。
5.根据权利要求3所述的多元镍钴铁磷化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的一种或几种；所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的多元镍钴铁磷化材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的磷源为次亚磷酸钠。
7.根据权利要求3所述的多元镍钴铁磷化材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的一定温度为100-500℃，所述升温速率为3-10℃/min，所述的一定时间为1-5h。
8.权利要求1所述的多元镍钴铁磷化材料在海水电解产氢中的应用，其特征在于，该材料具有大电流长时间的频繁启停稳定性。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，步骤8所述频繁启停稳定性测试方式为：
步骤一：在海水体系内，以权利要求1所述的材料作为阴极和阳极，在100-1000mA电流下工作5-30h，然后在开路电压下静置5-20h；
步骤二：循环上述步骤一8次。
10.一种磷化镍钴铁电极的放大制备工艺，其特征在于，包括电沉积步骤以及拓扑化学转化步骤；
其中，所述电沉积步骤为采用直流电源，催化剂载体作为阴极，镍网作为阴极，在10-30mA cm-2的电流密度下，在含有硝酸盐的溶液中进行恒流充电，可实现在载体上均匀的负载催化剂前体；
所述拓扑化学转化步骤为：利用大型箱体反应炉在200-500℃下，在含有磷化氢的气氛中，进行1-3h的拓扑化学转化，将上述催化剂前体均匀的转化为磷化物。
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