CN118126402A - 一种弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶材料及其制备方法和应用，属于隔热阻燃材料技术领域。本发明将聚合物纳米纤维与无机增强相纳米纤维分散在水中，得到复合纳米纤维分散液；依次进行冷冻干燥和热交联处理，得到弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶。本发明制备的聚合物基纳米纤维复合气凝胶的密度可低至5.0mg/cm3；导热系数可低至25.00mW/(m·k)；在1000次循环压缩后，回弹率可达96％以上，具有出色的压缩回弹性和抗疲劳性；在垂直燃烧过程中，仅出现轻微碳化现象，几乎无体积收缩；该方法具备简单可行、原料低廉易得的特点，在保温隔热、吸附、阻燃等领域表现出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及隔热阻燃材料技术领域，尤其涉及一种弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是一种纳米多孔材料，具有低密度、高孔隙率、大比表面积和低导热系数等特点，这些特性使其在保温隔热、吸附分离、阻燃等领域具有广泛的应用前景，成为材料研究中备受关注的对象之一。
气凝胶材料的研究起源于上世纪三十年代，当时由国外学者Kistler教授以硅酸钠为原料通过超临界干燥工艺制得第一个气凝胶材料，随后Prakash等学者引入常压干燥技术，推动了气凝胶材料研究的不断深入。然而，随着人类需求的增长和应用领域的拓展，传统气凝胶材料出现了许多不足之处，从而限制了其应用范围的拓宽。例如，无机气凝胶因其固有的脆性以及加工不易的特性，以及聚合物气凝胶由于其可燃性和相对较低的机械强度，都限制了其在柔性隔热阻燃领域的应用。中国专利CN206416593U公开了一种由无机二氧化硅气凝胶粉末填充、用胶水将聚合物薄膜粘在二氧化硅外层的保温材料，其保温性能良好，存在的缺陷是该材料柔性差、透气性差，无机粒子价格昂贵，而且制备流程复杂。中国专利CN114933735A公开了一种由氯甲基化聚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮通过氯甲基和胺类固化剂的原位反应制备三维网状多孔湿凝胶后，经过老化-溶剂置换-冷冻干燥-高温固化处理得到的聚合物基隔热气凝胶材料，其隔热性能良好，存在的缺陷是制备过程涉及到溶剂置换以及后续溶剂回收等复杂冗长的实验操作，而且未提及聚合物气凝胶材料阻燃方面的研究测试。
因此，研究出适用于易加工成型、耐高温、阻燃、隔热保温等多种复合功能应用场景的气凝胶材料至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶材料及其制备方法和应用，克服现有技术中传统聚合物基气凝胶可燃性高、机械强度低以及无机气凝胶固有的脆性、加工难度大等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物、交联剂和有机溶剂混合，将所得纺丝液进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维；所述聚合物包括醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；
将所述聚合物纳米纤维与无机纳米纤维分散于水，将所得复合纳米纤维分散液依次进行冷冻干燥和热交联，得到弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶。
优选的，所述交联剂包括封闭水性异氰酸酯类交联剂、双马来酰亚胺类交联剂和氮丙啶类交联剂中的一种或几种；所述聚合物与交联剂的质量比为0.2～2:1。
优选的，所述静电纺丝的参数包括：纺丝电压为18～20kV，纺丝距离为15～25cm，纺丝温度为20～30℃，纺丝湿度为30～60％，纺丝液中聚合物的质量浓度为11～15％。
优选的，所述无机纳米纤维所用纤维原料包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、三氧华二铝、氧化锌、二氧化锡和钛酸钡中的一种或几种。
优选的，所述聚合物纳米纤维与无机纳米纤维的质量比为1:0.1～1:4。
优选的，所述复合纳米纤维分散液的固含量为0.5～1.3wt％。
优选的，所述冷冻干燥包括依次进行的预冻处理和真空冷冻干燥处理；所述预冻处理的温度为-35～-90℃，时间为1～12h，所述真空冷冻干燥处理的温度为-46℃～-89℃，时间为24～72h，真空度为0.5～10Pa。
优选的，所述热交联的方式为真空热处理；所述真空热处理包括：从室温升温至110℃～135℃保温0.5～1h后，升温至150℃～165℃保温1.5h～3h，再升温至175～185℃保温1h～2h后，升，温至200℃～210℃保温0.5h～1h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶。
本发明提供了上述技术方案所述弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶在阻燃领域中的应用。
本发明将聚合物纳米纤维与无机增强相纳米纤维分散在水中，得到复合纳米纤维分散液；依次进行冷冻干燥和热交联处理，得到弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶。本发明通过在聚合物中引入交联剂，使得三维纳米纤维网络在后续的热交联处理过程中发生交联反应，使得制备的聚合物基纳米纤维气凝胶具备低密度和高弹特性，能够保持良好的力学性能和隔热性能，无机纳米纤维本身表现出一定的刚性，与聚合物纳米纤维形成互穿网络，不仅可以进一步提高气凝胶的力学性能，同时赋予了一般聚合物基气凝胶所不具备的阻燃性能。因而本发明通过将静电纺丝、冷冻干燥以及热交联处理工艺相结合，采用无机相增强的聚合物基纳米纤维复合气凝胶具备轻质、高弹、隔热和阻燃等优点，所制备得到的聚合物基纳米纤维复合气凝胶的密度可低至5.0mg/cm3；导热系数可低至25.00mW/(m·k)；在1000次循环压缩后，回弹率可达96％以上，具有出色的压缩回弹性和抗疲劳性；在垂直燃烧过程中，仅出现轻微碳化现象，几乎无体积收缩。
本发明通过静电纺丝与冷冻干燥成型工艺相结合制备聚合物基纳米纤维复合气凝胶，该制备方法不涉及繁琐的溶胶-凝胶过程，具备工艺简单、成本低廉、原料易得的优势，在保温隔热、吸附、阻燃等领域表现出良好的应用前景。
本发明方法获得的气凝胶材料具有良好的结构可调节性，通过调整复合纳米纤维分散液的浓度，可灵活地控制纳米纤维直径、内部孔径结构以及气凝胶的体积密度，实现结构可调控性；纤维分散均匀后，通过冷冻干燥成型制备的气凝胶具有良好的成型性和结构完整性。此外，通过改变冷冻模具的形状与大小，可以调整气凝胶外观尺寸，使整个生产过程变得简单易行。
本发明制备的有机无机材料协同优化的聚合物基纳米纤维复合气凝胶材料，具备低密度、高孔隙率、良好的力学性能、隔热性能和阻燃性能等优点，在一定程度上解决了传统聚合物气凝胶存在的可燃性高、强度低、力学结构不稳定的问题；通过对纳米纤维添加量的控制，可使其应用于各种复杂多样的场景。
附图说明
图1为实施例2制备的聚合物基纳米纤维复合气凝胶在3min垂直燃烧过程的实物图；
图2为实施例2制备的聚合物基纳米纤维复合气凝胶在50％应变下进行1000次压缩循环的应力应变曲线图；
图3为实施例3制备的聚合物基纳米纤维复合气凝胶在不同放大倍数下的SEM图，其中(a)100倍；(b)10000倍。
具体实施方式
本发明提供了一种弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物、交联剂和有机溶剂混合，将所得纺丝液进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维；所述聚合物包括醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；
将所述聚合物纳米纤维与无机纳米纤维分散于水，将所得复合纳米纤维分散液依次进行冷冻干燥和热交联，得到弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将聚合物、交联剂和有机溶剂混合，将所得纺丝液进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维。
在本发明中，所述聚合物包括醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；当所述聚合物为上述中两种以上时，本发明对不同种类聚合物的配比没有特殊的限定，根据需求调整即可。
在本发明中，所述交联剂优选包括封闭水性异氰酸酯类交联剂、双马来酰亚胺类交联剂和氮丙啶类交联剂中的一种或几种；所述封闭水性异氰酸酯类交联剂优选为辛基异氰酸酯、三异氰酸酯、正辛基异氰酸酯或3-氰基苯基异氰酸酯，所述双马来酰亚胺类交联剂优选为N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺或N-N'-双环己基马来酰亚胺，所述氮丙啶类交联剂优选为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三官能团氮丙啶交联剂或三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]。当所述交联剂为上述两种以上时，本发明对不同种类交联剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
在本发明中，所述聚合物与交联剂的质量比优选为0.2～2:1，更优选为0.45～1.23:1，进一步优选为0.55～0.63:1。
在本发明中，所述有机溶剂优选为丙酮、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二氯甲烷、六氟异丙醇和甲酸中的一种或几种。当所述有机溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类有机溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
本发明优选将聚合物溶解在有机溶剂中后，向所得聚合物溶液中加入交联剂，常温下搅拌6h，得到纺丝液。本发明对所述搅拌没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料完全溶解即可。
在本发明中，所述静电纺丝的参数优选包括：纺丝电压为18～20kV，纺丝距离为15～25cm，纺丝温度为20～30℃，更优选为25℃，纺丝湿度为30～60％，纺丝液的推进速率为1.0mL/h，所述纺丝液中聚合物的质量浓度为11～15％，更优选为13～14％。
得到聚合物纳米纤维后，本发明将所述聚合物纳米纤维与无机纳米纤维分散于水，将所得复合纳米纤维分散液依次进行冷冻干燥和热交联，得到弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶。
在本发明中，所述无机纳米纤维所用纤维原料优选包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、三氧华二铝、氧化锌、二氧化锡和钛酸钡中的一种或几种；当所述无机纳米纤维为上述中两种以上时，本发明对不同种类无机纳米纤维的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
本发明优选先制备含有无机前驱体的聚合物溶液，然后通过静电纺丝制备无机纳米纤维，再进行高温煅烧处理得到无机纳米纤维。在本发明中，制备所述无机纳米纤维所采用的静电纺丝的条件优选与上述聚合物纳米纤维的静电纺丝条件相同。本发明对所述无机纳米纤维的其他制备条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程制备即可。在本发明的实施例中，所述无机前驱体优选为正硅酸乙酯或乙酸锆；所述聚合物溶液中聚合物优选为聚乙烯醇或聚氧化乙烯。
在本发明中，所述聚合物纳米纤维与无机纳米纤维的质量比优选为1:0.1～1:4，更优选为1:0.2～1.2，进一步优选为1:0.3～0.6；本发明优选将所述聚合物纳米纤维与无机纳米纤维剪成碎片后分散于水中。
在本发明中，所述复合纳米纤维分散液的固含量优选为0.5～1.3wt％，更优选为1.0wt％。
本发明采用水作为分散剂，避免了涉及溶剂交换以及后期溶剂回收等复杂且冗长的实验操作。
在本发明中，所述分散优选在匀浆机中进行，所述匀浆机的转速优选为10000～15000r/min，分散时间优选为10～30min。
在本发明中，所述冷冻干燥优选包括依次进行的预冻处理和真空冷冻干燥处理；所述预冻处理的温度优选为-35～-90℃，更优选为-45℃，时间优选为1～12h，所述真空冷冻干燥处理的温度优选为-46～-89℃，更优选为-87℃，时间优选为24～72h，更优选为48h，真空度优选为0.5～10Pa，更优选为1.0Pa。本发明进行预冷后，通过冷冻干燥脱除分散液中的溶剂，并保持纤维原有结构不被破坏。
在本发明中，所述热交联的方式优选为真空热处理；所述真空热处理优选包括：从室温升温至110℃～135℃保温0.5～1h后，升温至150℃～165℃保温1.5h～3h，再升温至175～185℃保温1h～2h后，升，温至200℃～210℃保温0.5h～1h，更优选为从室温升温至135℃保温1h后，升温至165℃保温3h，再升温至185℃保温2h后，升温至210℃保温1h。本发明通过热处理工艺使得聚合物与交联剂、交联剂自身在特定温度下发生热交联作用，赋予气凝胶良好的骨架结构与一定的弹性。
完成所述热交联后，冷却至室温，得到弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶。
本发明提供了上述技术方案所述弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶在阻燃领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取3.4g醋酸纤维素、3g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯和4.5gN-(4-氨基苯基)马来酰亚胺交联剂，将其溶解在20g二甲基甲酰胺:丙酮＝1:1(质量比)的混合溶剂中，常温下搅拌6h至溶液完全溶解，得到聚合物质量分数为11wt％的醋酸纤维素复合纺丝液；
称取6g聚乙烯醇，将其溶解于54g去离子水中，常温磁力搅拌，得到质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液，称取20.8g正硅酸乙酯、0.23g草酸粉末、14.6g去离子水，将其混合并在室温下搅拌6h，得到正硅酸乙酯溶液，将制备的正硅酸乙酯溶液与质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液按2:1的质量比混合，在室温下搅拌6h，得到二氧化硅纺丝液；
分别将上述醋酸纤维素复合纺丝液(聚合物质量分数为11wt％)和二氧化硅纺丝液通过静电纺丝装置，在高压作用下将纺丝溶液喷射形成纳米纤维，纺丝温度为25℃，湿度为30％，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为15cm，纺丝液的推进速率为1.0mL/h，得到醋酸纤维素复合纳米纤维膜和二氧化硅初生纳米纤维膜；再将二氧化硅初生纳米纤维膜放入马弗炉中进行高温煅烧处理，在空气氛围中以5℃/min升温至800℃并保温2h，随后待其冷却至室温后取出，得到二氧化硅纳米纤维膜；
分别将所述醋酸纤维素复合纳米纤维膜和二氧化硅纳米纤维膜剪成碎片，取0.2g醋酸纤维素复合纤维膜和0.05g二氧化硅纳米纤维膜分散在45g去离子水中，以10000r/min匀浆30min，得到复合纳米纤维分散液；
将所述复合纳米纤维分散液倒入模具中，并在-45℃预冻12h，然后在真空度为1.0Pa，温度为-87℃的条件下真空冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的复合纳米纤维气凝胶放在真空烘箱中进行热交联处理，热交联的方式为真空热处理：从室温升温至135℃后保温1h，再升温至165℃后保温3h，再升温至185℃后保温2h，然后再升温至210℃后保温1h，热处理后待其冷却至室温后取出，得到密度为5.0mg/cm3的复合气凝胶。
实施例2
称取5.52g聚丙烯腈粉末和4.5g 3-氰基苯基异氰酸酯交联剂，将其溶解在36g二甲基甲酰胺溶剂中，常温下搅拌6h至溶液完全溶解，得到聚合物质量分数为12wt％的聚丙烯腈复合纺丝液；
称取6g聚乙烯醇，将其溶解于54g去离子水中，常温磁力搅拌，得到质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液，称取20.8g正硅酸乙酯、0.23g草酸粉末、14.6g去离子水，将其混合并在室温下搅拌6h，得到正硅酸乙酯溶液，将正硅酸乙酯溶液与质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液按2:1的质量比混合，在室温下搅拌6h，得到二氧化硅纺丝液；
分别将上述聚丙烯腈复合纺丝液(聚合物质量分数为12wt％)和二氧化硅纺丝液通过静电纺丝装置，在高压作用下将纺丝溶液喷射形成纳米纤维，纺丝温度为25℃，湿度为30％，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为15cm，纺丝液的推进速率为1.0mL/h，得到聚丙烯腈复合纳米纤维膜和二氧化硅纳米纤维膜；再将二氧化硅初生纳米纤维膜放入马弗炉中进行高温煅烧处理，在空气氛围中以5℃/min升温至800℃并保温2h，随后待其冷却至室温后取出，得到二氧化硅纳米纤维膜；
将聚丙烯腈复合纳米纤维膜和二氧化硅纳米纤维膜剪成碎片，取0.3g聚丙烯腈复合纤维膜和0.09g二氧化硅纳米纤维膜分散在30g去离子水中，以10000r/min匀浆30min，得到复合纳米纤维分散液；
将所述复合纳米纤维混合分散液倒入模具中，并在-45℃预冻12h，然后在真空度为1.0Pa，温度为-87℃的条件下真空冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的复合纳米纤维气凝胶放在真空烘箱中进行热交联处理，热交联的方式为真空热处理：从室温升温至135℃后保温1h，再升温至165℃后保温3h，再升温至185℃后保温2h，然后再升温至210℃后保温1h，热处理后待其冷却至室温后取出，得到密度为9.0mg/cm3的复合气凝胶。
实施例3
称取4.10g醋酸纤维素、3g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯和4.5g辛基异氰酸酯交联剂，将其溶解在20g二甲基甲酰胺：丙酮＝1:1(质量比)的混合溶剂中，常温下搅拌6h至溶液完全溶解，得到聚合物质量分数为13wt％的醋酸纤维素复合纺丝液；
称取6g聚乙烯醇，将其溶解于54g去离子水中，常温磁力搅拌，得到质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液，称取20.8g正硅酸乙酯、0.23g草酸粉末、14.6g去离子水，将其混合并在室温下搅拌6h，得到正硅酸乙酯溶液，将制备的正硅酸乙酯溶液与质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液按2:1的质量比混合，在室温下搅拌6h，得到二氧化硅纺丝液；
分别将上述醋酸纤维素复合纺丝液(聚合物质量分数为13wt％)和二氧化硅纺丝液通过静电纺丝装置，在高压作用下将纺丝溶液喷射形成纳米纤维，纺丝温度为25℃，湿度为30％，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为15cm，纺丝液的推进速率为1.0mL/h，得到醋酸纤维素复合纳米纤维膜和二氧化硅初生纳米纤维膜，再将二氧化硅初生纳米纤维膜放入马弗炉中进行高温煅烧处理，在空气氛围中以5℃/min升温至800℃并保温2h，随后待其冷却至室温后取出，得到二氧化硅纳米纤维膜；
将静电纺丝得到的醋酸纤维素复合纳米纤维膜和二氧化硅纳米纤维膜剪成碎片，取0.3g醋酸纤维素复合纤维膜和0.36g二氧化硅纳米纤维膜分散在50g去离子水中，以10000r/min匀浆30min，得到复合纳米纤维分散液；
将复合纳米纤维混合分散液倒入模具中，并在-45℃预冻12h，然后在真空度为1.0Pa，温度为-87℃的条件下真空冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的复合纳米纤维气凝胶放在真空烘箱中进行热交联处理，热交联的方式为真空热处理：从室温升温至135℃后保温1h，再升温至165℃后保温3h，再升温至185℃后保温2h，然后再升温至210℃后保温1h，热处理后待其冷却，得到密度为8.1mg/cm3的复合气凝胶。
实施例4
称取4.10g醋酸纤维素、3g二苯甲烷双马来酰亚胺和4.5g三官能团氮丙啶交联剂，将其溶解在20g二甲基甲酰胺：丙酮＝1:1(质量比)的混合溶剂中，常温下搅拌6h至溶液完全溶解，得到聚合物质量分数为13wt％的醋酸纤维素复合纺丝液；
称取6g聚乙烯醇，将其溶解于54g去离子水中，常温磁力搅拌，得到质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液，称取20.8g正硅酸乙酯、0.23g草酸粉末、14.6g去离子水，将其混合并在室温下搅拌6h，得到正硅酸乙酯溶液，将制备的正硅酸乙酯溶液与质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液按2:1的质量比混合，在室温下搅拌6h，得到二氧化硅纺丝液；
分别将上述醋酸纤维素复合纺丝液(聚合物质量分数为13wt％)和二氧化硅纺丝液通过静电纺丝装置，在高压作用下将纺丝溶液喷射形成纳米纤维，纺丝温度为25℃，湿度为30％，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为15cm，纺丝液的推进速率为1.0ml/h，得到醋酸纤维素复合纳米纤维膜和二氧化硅初生纳米纤维膜；再将二氧化硅初生纳米纤维膜放入马弗炉中进行高温煅烧处理，在空气氛围中以5℃/min升温至800℃并保温2h，随后待其冷却至室温后取出，得到二氧化硅纳米纤维膜；
将静电纺丝得到的醋酸纤维素复合纳米纤维膜和二氧化硅纳米纤维膜剪成碎片，取0.3g醋酸纤维素复合纤维膜和0.18g二氧化硅纳米纤维膜分散在45g去离子水中，以10000r/min匀浆30min，得到复合纳米纤维分散液；
将所述复合纳米纤维分散液倒入模具中，并在-45℃预冻12h，然后在真空度为1.0Pa，温度为-87℃的条件下真空冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的复合纳米纤维气凝胶放在真空烘箱中进行热交联处理，热交联的方式为真空热处理：从室温升温至135℃后保温1h，再升温至165℃后保温3h，再升温至185℃后保温2h，然后再升温至210℃后保温1h，热处理后待其冷却，得到密度为7.4mg/cm3的复合气凝胶。
实施例5
称取4.72g醋酸纤维素、3g二苯甲烷双马来酰亚胺和4.5g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]交联剂，将其溶解21.5g在二甲基甲酰胺：丙酮＝1:1(质量比)的混合溶剂中，常温下搅拌6h至溶液完全溶解，得到聚合物质量分数为14wt％的醋酸纤维素复合纺丝液；
称取0.16g聚氧化乙烯，将其加入到10g乙酸锆中，搅拌2h使聚氧化乙烯完全溶解，再将16g正硅酸乙酯加入前述溶液中，搅拌12h使溶液充分混合均匀，得到二氧化锆纺丝液；
分别将上述醋酸纤维素复合纺丝液(聚合物质量分数为14wt％)和二氧化锆纺丝液通过静电纺丝装置，在高压作用下将纺丝溶液喷射形成纳米纤维，纺丝温度为25℃，湿度为30％，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收滚筒的距离为15cm，纺丝液的推进速率为1.0ml/h，得到醋酸纤维素复合纳米纤维膜和二氧化锆初生纳米纤维膜，再将二氧化锆初生纳米纤维膜放入马弗炉中进行高温煅烧处理，在空气氛围中以5℃/min升温至600℃并保温1h，随后待其冷却至室温后取出，得到二氧化锆纳米纤维膜；
将静电纺丝得到的醋酸纤维素复合纳米纤维膜和二氧化锆纳米纤维膜剪成碎片，取0.25g醋酸纤维素复合纤维膜和0.2g二氧化锆纳米纤维膜分散在45g去离子水中，以10000r/min匀浆30min，得到复合纳米纤维分散液；
将所述复合纳米纤维分散液倒入模具中，并在-45℃预冻12h，然后在真空度为1.0Pa，温度为-87℃的条件下真空冷冻干燥48h，将冷冻干燥后的复合纳米纤维气凝胶放在真空烘箱中进行热交联处理，热交联的方式为真空热处理：从室温升温至135℃后保温1h，再升温至165℃后保温3h，再升温至185℃后保温2h，然后再升温至210℃后保温1h，热处理后待其冷却至室温后取出，得到密度为8.7mg/cm3的复合气凝胶。
表征及性能测试
1)对实施例1～4制备的复合气凝胶进行性能测试，气凝胶的密度公式：ρ＝m/v，其中ρ表示气凝胶的密度(mg·cm-3)，m表示气凝胶的质量(mg)，v表示气凝胶的体积(cm3)。气凝胶的压缩应力测试所用仪器型号为MTS万能材料试验机，负荷加载速率为30mm/min，热导率测试的仪器型号为Fox200。采用瑞典Hot Disk公司TPS2500S热导率基于瞬态平面热源法测试气凝胶的导热系数。
结果表明：
实施例1制备的复合气凝胶的压缩应力可达550Pa，且压缩循环1000次后试样完好，回弹率可达到96％。样品的导热系数为0.025W/(m·k)，在垂直燃烧测试过程中，未出现明显的快速燃烧现象，只有一定的体积收缩和碳化现象。
实施例2制备的复合气凝胶的导热系数为0.032W/(m·k)。
图1为实施例2制备的聚合物基纳米纤维复合气凝胶在3min垂直燃烧过程的实物图；如图1所示，在垂直燃烧测试过程中，燃烧现象非常缓慢，仅有轻微的碳化现象，气凝胶材料几乎没有体积收缩。
图2为实施例2制备的聚合物基纳米纤维复合气凝胶在50％应变下进行1000次压缩循环的应力应变曲线图，其中，1-第1次循环，2-第100次循环，3-第500次循环，4-第1000次循环；由图2可知，实施例2制备的复合气凝胶的压缩应力可达2270Pa，且压缩循环1000次后试样完好，回弹率可达到97％。
图3为实施例3制备的聚合物基纳米纤维复合气凝胶在不同放大倍数下的SEM图，其中(a)100倍；(b)10000倍；如图3所示，该复合纳米纤维气凝胶在纳米级尺度上形成多级结构，其中包括蜂窝孔状结构、互穿层状网络结构与纤维交联结构，且存在大量具有张力的桥接纤维形成致密的纤维网络，多级结构协同作用来提高气凝胶的弹性性能，同时纤维产生交联结构，增加骨架稳定性，从而提高力学性能(包括弹性和压缩强度)。
实施例3制备的复合气凝胶的压缩应力可达1900Pa，且压缩循环1000次后试样完好，回弹率可达到97％。样品的导热系数为0.031W/(m·k)，在垂直燃烧测试过程中，燃烧现象较缓，只有少部分的体积收缩和碳化现象。
实施例4制备的复合气凝胶的压缩应力可达1450Pa，且压缩循环1000次后试样完好，回弹率可达到96％。样品的导热系数为0.030W/(m·k)，在垂直燃烧测试过程中，未出现明显的快速燃烧现象，只有一定的体积收缩和碳化现象。
实施例5制备的复合气凝胶的压缩应力可达1670Pa，且压缩循环1000次后试样完好，回弹率可达到97％；样品的导热系数为0.030W/(m·k)，在垂直燃烧测试过程中，燃烧现象减缓，未出现明显的快速燃烧现象，只有轻微的体积收缩和碳化现象。
因而，本发明所制备的复合气凝胶在隔热保温、阻燃材料领域具有广阔应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物、交联剂和有机溶剂混合，将所得纺丝液进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维；所述聚合物包括醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；
将所述聚合物纳米纤维与无机纳米纤维分散于水，将所得复合纳米纤维分散液依次进行冷冻干燥和热交联，得到弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括封闭水性异氰酸酯类交联剂、双马来酰亚胺类交联剂和氮丙啶类交联剂中的一种或几种；所述聚合物与交联剂的质量比为0.2～2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数包括：纺丝电压为18～20kV，纺丝距离为15～25cm，纺丝温度为20～30℃，纺丝湿度为30～60％，纺丝液中聚合物的质量浓度为11～15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米纤维所用纤维原料包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、三氧华二铝、氧化锌、二氧化锡和钛酸钡中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物纳米纤维与无机纳米纤维的质量比为1:0.1～1:4。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复合纳米纤维分散液的固含量为0.5～1.3wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥包括依次进行的预冻处理和真空冷冻干燥处理；所述预冻处理的温度为-35～-90℃，时间为1～12h，所述真空冷冻干燥处理的温度为-46℃～-89℃，时间为24～72h，真空度为0.5～10Pa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热交联的方式为真空热处理；所述真空热处理包括：从室温升温至110℃～135℃保温0.5～1h后，升温至150℃～165℃保温1.5h～3h，再升温至175～185℃保温1h～2h后，升，温至200℃～210℃保温0.5h～1h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶。
10.权利要求9所述弹性聚合物基纳米纤维复合气凝胶在阻燃领域中的应用。
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