CN1181220C - 涂层工件的制造方法、方法的应用及其装置 - Google Patents

Abstract

本方法的特征在于，工件上能涂覆符合外延质量的涂层，而且淀积速度明显增加。为此目的，本发明采用DC等离子体放电的PECVD方法代替UHV-CVD或ECR-CVD方法。

Description

涂层工件的制造方法、方法的应用及其装置

本发明涉及一种制备符合外延质量的涂覆工件的方法、该方法的应用、实施该方法的装置以及该装置的应用。

本发明从以CVD-和PECVD方法制造薄涂层时出现的问题作为出发点，本发明积累的知识可具体套用到半导体层的制造上，例如太阳能电池的制造或调制掺杂场效应晶体管或异质结双极型晶体管的制造上。

半导体薄膜或者以单晶形式，即外延式淀积到同样是单晶的衬底如硅衬底上，或者以多晶的形式或无定形的形式淀积到多晶或无定形衬底如玻璃上。虽然本发明下面的叙述主要针对硅和/或锗的涂层衬底的制造，但如上所述，它亦可应用于其它工件或用其它材料涂层的工件的制造。

已知的外延半导体膜的淀积方法是：

-分子束外延法，MBE(Molecular Beam Epitaxy)

-热化学气相淀积法，CVD(Chemical Vapour Deposition)

-具有直流(DC)放电或高频(Hf)放电的远距离等离子体增强CVD法，RPECVD(Remote-Plasma-Enhanced CVD)

-微波-等离子体增强的化学气相淀积法和电子回旋共振等离子体补助的CVD法，ECRCVD(Electron-Cyclotron-Resonance-Plasma-Assisted CVD)

CVD方法涉及大量热淀积方法的总概念，这些方法的区别在于或者附属设备的结构不同，或者运行方式不同。例如，CVD方法在标准大气压下进行，或者可在压力很小的情况下直至超高真空下运行，为此可参见(1)和(2)。

制备外延型硅层的工业方法毫无例外地都采用CVD法。方法所用的反应气体为含硅气体，例如氯硅烷、SiCl₄、Si₃HCl和Si₂H₂Cl₂以及硅烷，例如SiH₄或Si₂H₆。标准CVD方法的特征是淀积温度高，数量级为1000℃或更高，典型的压力为20mbar-1000mbar，即达到标准大气压。

根据不同的工艺条件，涂覆速率可达每分钟几个μm，即几百/sec，参见(1)。

低压化学气相淀积(LPCVD，Low Pressure ChemicalVapour Deposition，亦用LPVPE表示，Low-Pressure VapourPhase Epitaxy)却在压力低于1mbar下进行，而且过程温度较低，典型的达700℃，可参见(1)、(3)和(6)。

至于LPCVD可参见(6)，其淀积温度为650℃时，生长速率(growth rate)为

                      GR＝50/min。

其反应性气体硅烷的流量为

                      F＝14sccm

由此得出一个与气体利用率有关的参数，即单位反应性气体流量F的增长速率GR_F：

                      GR_F＝3.6/(sccm·min)

从2″-晶片的实际面积A₂换算的5″-晶片的面积相应为：

                      A₅＝123cm³，

由此得到淀积量(growth amount)GA：

                      GA＝5.2·10¹⁶Si-原子/sec

再将这个值与单位反应性气流量关联，得到参数“单位反应性气流量的淀积量”，以下称为“气体利用数”，GA_F：

                      GA_F＝8.4·10^-3

相应为8.4‰。

在650℃下生成一外延层。

如果淀积温度降至600℃，则生成一多晶层，其参数为：

                     GR＝3/min。

                     F＝28sccm硅烷

                   GR_F＝0.11/(sccm/min)

                   GA＝3.1·10¹⁵Si-原子/sec/A₅

                   GA_F＝2.5·10^-4，相应0.25‰。

对于无缺陷的外延涂层生长，原则上要求符合下列准则：

-用电子发射显微镜对一截面切片进行观测，通过电子衍射和高分辨率提供外延证据。

-一般在沿底板晶界面可穿射的10-15μm范围内不容许任何可见缺陷。缺陷分析的典型放大倍数为110000-200000。

另一新进展是超高真空化学气相淀积法(UHV-CVD)，其工作压力范围为10^-4-10^-2mbar，典型压力为10^-3mbar左右，参见(4)、(5)和(7)。这种方法允许非常低的工作温度，当然生长速率，即涂覆速率亦极小，例如，根据(5)，在550℃下纯硅的生长速度约为3/min。

生长速率小的原因在于，反应性分子，例如SiH₄的吸收速率和分解速率随工件表面被氢占据的位置的增加而减小。因此层生长受H₂的解吸速率所限制，而氢的解吸随温度的增加呈指数增加。这可参见(8)。由于Ge-H键的键能比Si-H键的键能低，因此Si-Ge合金表面的氢解吸较大，这样在相同的衬底温度下，其生长速度比纯Si大，例如在550℃下Ge含量为10％，其因子约为25(5)。

在较低的衬底温度下，达到具有外延质量的高淀积速率的另一种可能性在于借助μ-波-等离子体分解反应性气体的方法(ECRCVD)(9)。

利用基于电子-回旋-共振原理的等离子体源，可避免高能离子对衬底的轰击。

这类源通常在10^-3-10^-4mbar的压力范围内操作，这可使自由途径的长度增加，电容耦合的高频-Hf-等离子体的情况。这仍可能使衬底受到不希望的离子轰击，从而产生缺陷，如(10)所述。冲击衬底的离子的能量可通过从外部控制衬底板电位来加以限制，从而可基本上避免离子的危害。利用ECRCVD方法，纯硅的生长速率在低淀积温度≤600℃时通常只有10/min。

总的说来，可得出如下结论：

迄今，在淀积温度≤600℃的条件下，高质量涂层，亦即适于作外延涂层的高质量的涂覆可借助下列方法：

·UHV-CVD方法，其生长速率GR约为3/min或者

·ECRCVD方法，其生长速度GR约高1个数量级(30/min)。

PECVD法，其等离子体经DC-放电产生，该法不能用来制作具有外延质量的涂层，即是缺陷密度小的涂层(参见上述)，它既不能用来生成外延涂层，亦不能用来生成无定形的或多晶涂层，至少不能确保工业制作所要求的生长速率GR、可靠性和有效性或效率。

另一方面，很早以前曾经报导过应用电容耦合高频场来产生PECVD方法所需的Hf-等离子体，参见(11)。这种过程的困难在于，在这种Hf-等离子体中不仅反应性气体遭到破坏，同时衬底表面亦会受高能离子的轰击，这种现象具体利用在反应性喷雾或高频蚀刻。一方面对氢的解吸有利，但同时却使生长的涂层中产生缺陷。一种由此派生的方法，RPCVD(Remote Plasma Chemical VapourDeposition)考虑到这一现象，该法使要被涂覆的衬底不直接经受Hf-等离子体，从而改善了结果(12)。当然，所得到的生长速率小，大多数情况下远小于nm/min，最高也只有几个nm/min，参见(13)。

本发明的目的在于，提出一种可用于工业制作的方法，该方法能使涂层具有外延质量，且其生长速率比迄今所知的方法高得多。

达到此目的的措施是采用：

1′.一种制备符合外延质量的涂覆工件的方法，其特征在于，该工件借助一种应用DC放电的PECVD方法涂覆。

2′.在上述方法的一种方式中，涂层的生长速率为：GR≥150/min气体利用数为：1％≤GA_F≤90％。

3′.在上述方法1′的又一种方式中，生长速率为：GR≥300/min；优选：GR≥600/min；特别优选：GR≥1000/min。在该方法中，优选气体利用数为：GA_F≥5％。

4′.在上述各方法之一的一种方式中，放电应使处于以后要安置待涂覆的工件表面处的探测器的测量在相等电位下的电流密度至少为0.05A/cm²探测器面积，优选至少为0.1A/cm²至最大放电电流密度/衬底面积。在该方法中，优选测得的电流密度主要是由于电子轰击产生的。

5′.在上述各方法之一的一种方式中，所选择的放电电流I_AK为：5A≤I_AK≤400A；优选为：20A≤I_AK≤100A。

6′.在上述各方法之一的一种方式中，所选的放电电压U_AK为：10V≤U_AK≤80V；优选为：20V≤U_AK≤35V。

7′.在上述各方法之一的一种方式中，工作空间的反应性气体分压P_R选择为：10^-5mbar≤P_R≤10^-1mbar；优选为：10^-4mbar≤P_R≤10^-2mbar。

8′.在上述各方法之一的一种方式中，特别以放电用作反应性气体电离的电子源。

9′.在上述各方法之一的一种方式中，采用低压放电，优选采用热阴极-低压放电作DC-放电。

10′.在上述各方法之一的一种方式中，工作空间的总压力P_T按下列值调节：10^-4mbar≤P_T≤10^-1mbar；优选为：10^-3mbar≤P_T≤10^-2mbar。

11′.在上述各方法之一的一种方式中，接受器内工作气体分压P_A按下列值调节：10^-4mbar≤P_A≤10^-1mbar；优选为：10^-3mbar≤P_A≤10^-2mbar。

12′.在上述各方法之一的一种方式中，在放电阴极和设置为参考电位，优选为接地电位的真空接受器壁之间施加放电电压。在该方法中，优选工作空间中的工件接以：·浮动电位；或·接入的偏压电位；在这个方法中，又进一步优选工件的电压相对于放电阳极为U_S，其为负值，最好U_S≥-25V，优选为-15V--3V。在前述方法之一的一种方式中，在其放电途径上安装一辅助阳极，其形状宜为围绕放电的环形阳极，该阳极相对于放电阴极在可调的电压下操作，其值宜不大于放电-电压。

13′.在上述1′-11′方法之一的一种方式中，在真空接受器中安装一与该接受器绝缘的放电阳极，其形状为环状阳极。在该方法中，优选工作空间的工件接以·浮动电位或·接入的偏压电位；在这个方法中，又进一步优选工件相对于放电阴极的操作电压最高为放电电压。在前述方法之一的一种方式中，对真空接受器壁·在施加浮动电位下操作，或·通过一阻抗元件锁定在一参考电位下操作。

14′.在上述1′-11′方法之一的一种方式中，工件相对于放电阳极的操作电压在-25V-+25V之间，对于Ga-化合物和Si-，Ge-及其化合物优选为-20V≤U_S≤+20V，而且优选采用负电压。

15′.在上述1′-14′方法之一的一种方式中，对Si-，Ge-或其化合物，工件温度最高不超过600℃，优选300℃-600℃之间，而对Ga-化合物优选在300°-800℃之间。

16′.在上述1′-15′方法之一的一种方式中，涂覆采用的单位气体流量的涂覆速率至少应为7.5/(sccm·min)，优选至少为40/(sccm·min)，特别优选为75/(sccm·min)。

17′.在上述1′-10′方法之一的一种方式中，主要通过比例调节真空接受器的反应性气体流量获得预期的涂覆速率的变化。

18′.在上述1′-17′方法之一的一种方式中，涂覆速率的变化主要通过按比例调节放电电流密度来进行，优选通过调节放电电流和/或放电电压和/或通过偏转和/或相对于工件的放电束变化来进行，最后宜通过静电和/或磁力措施来进行。

19′.在上述1′-18′方法之一的一种方式中，工件的加热与放电无关。

上述方法的应用可陈述如下：

(a′)带DC-放电的PECVD方法在制备外延涂层方面的应用，优选在制备带半导体涂层的衬底方面的应用。该应用一种方式为在制备带半导体外延涂层或多晶或无定形半导体涂层的衬底方面的应用，优选通过未涂覆的衬底，特别是其表面性质来控制。

(b′)上述1′-12′的方法在制备带半导体涂层的衬底方面的应用。该应用一种方式为在制备带半导体外延涂层或多晶或无定形半导体涂层的衬底方面的应用，优选通过未涂覆的衬底，特别是其表面性质来控制。

(c′)在(a′)和(b′)的应用中的一种方式为在制造衬底方面的应用，该衬底带有硅-和/或锗涂层或Si/Ge合金涂层，优选为至少用周期表III和/或V族的一种元素掺杂的涂层。在(a′)和(b′)应用中的又一种方式为在制备衬底方面的应用，该衬底带有Ga-涂层或Ga-化合物涂层，优选为至少用周期表II、III、IV或VI族的一种元素，例如Mg或Si掺杂的涂层。

(d′)在(a′)，(b′)和(c′)应用中的一种方式为至少采用一种含Si和/或含Ge的气体作反应气体，优选在反应空间引入氢气。

(e′)在(a′)，(b′)，(c′)和(d′)应用中的一种方式为在工件涂覆方面的应用，其单位反应气体流量的涂覆速率GR_F至少为7.5/(sccm·min)，优选至少为40/(sccm·min)，尤其优选至少为75/(sccm·min)。在该应用中，对于Si-，Ge-及其化合物衬底温度低于600℃，优选为300℃-600℃之间，对于Ga-化合物，衬底板温度宜在300-800℃之间。

实施上述方法的装置可陈述如下：

(a″)实施上述1′-18′方法的一种装置中，包括一真空接受器，其上连接一孔板，至少带一热阴极的阴极室和一置于接受器内的工件支座以及一阳极机构，其中工件支座绝缘安装在接受器中。在该装置中，优选工件相对于阳极具有可调电压或浮动电位，而接受器壳具有阳极电位，阴极相对于阳极电位具有阴极电位，其值宜在10-80V之间，特别优选为20-35V之间，其中工件支座相对于阳极电位最高可调在±25V。在上述装置中，优选放电的阳极机构包括真空接受器壁，或者阳极机构绝缘安装在接受器中；在这个装置中，进一步优选工件支座的电位是浮动电位，其布置方式使其相对阳极机构的电压调节到不负于-25V，优选在-3V--15V；在这个装置中，另一种方式工件支座优选借助于一可调偏压源使其相对于阳极机构的电压在-25V-+25V内，优选为负压，其值宜从-15V到-3V。

(b″)在(a″)的一种装置中，设置一辅助阳极，其形状宜为与孔板轴同心设置的环形阳极，施于其上的电位与接受器壁的电位相等或不同。

(c″)在(a″)和(b″)的一种装置中，接受器壁的电位是浮动的或者通过一阻抗元件，优选通过一电阻元件锁定在一参考电位上。

(d″)在(a″)，(b″)和(c″)的一种装置中，热阴极和阳极机构的至少一部分之间的电压U_AK调节到10V≤U_AK≤80V；优选为：20V≤U_AK≤35V。

(e″)在(a″)，(b″)，(c″)和(d″)的一种装置中，工件支座和阳极机构最高电位之间的电压U_S调到：-25V≤U_S≤+25V；该电压宜为负值，其值优选为：-15V≤U_S≤-3V。

(f″)在(a″)-(e″)的一种装置中，一根与工作气体罐、优选为氩气罐相连的气体导管接到阴极室。

(g″)在(a″)-(f″)的一种装置中，装设基本上与孔板轴同心的磁力机构，以便在接受器中产生一与孔板轴同轴的或能对该轴作相对移动的磁场，其中该磁场机构包括永磁体和/或至少一线圈机构。

(h″)在(a″)-(g″)的一种装置中，接受器与一涡轮真空泵，优选与一涡轮分子泵相连。

(i″)在(a″)-(h″)的一种装置中，热阴极提供的电子流为5-400A，优选界于20-100A之间。

(j″)在(a″)-(i″)的一种装置中，处于放电的最高电子密度区的工件支座在接受器中宜基本上与孔板轴同心。

(k″)在(a″)-(j″)的一种装置中，接受器与一气体罐相连，该罐装有含Si-和/或含Ge-的气体或者含Ga-的气体，优选还加有H₂。

本发明还涉及(a″)-(k″)的装置在(a′)-(e′)应用的用途，涉及带DC-放电的一种PECVD涂覆方法在外延涂层生长方面的应用，涉及操作(a″)-(k″)PECVD装置的方法，其方式是通过预先给定工件的表面性质，例如晶体结构，来控制是否生成多晶的、无定形的或外延的涂层，和涉及上述方法1′-19′或(a″)-(k″)装置在制造太阳能电池方面的应用。

本发明的方法特别适用于制造具有外延的、无定形的或多晶涂层的半导体涂层衬底，而且特别适用于Si-、Ge-或Si/Ge-合金-涂层以及Ga-或Ga-化合物涂层。

而且特别能涂覆掺杂的半导体涂层。含硅和/或锗的涂层，宜用周期表III或V族的至少一种元素掺杂，或者含镓涂层用周期表中II、III、IV或VI族中的一种元素，例如Mg或Si掺杂。

由开头论述的产生外延涂层的涂覆技术可归纳如下：

-CVD方法，特别是UHV-CVD方法可得到优异的涂层质量，即使衬底板温度在500℃以下。因此这种方法在涂层质量要求特高的情况可制作外延涂层，但其生长速率，例如Si的生长速率极低，如上所述，在550℃为3//min的量级。

-微波-等离子体-增强方法，即ECRCVD方法的优点在于反应性分子的分解勿需高热量即可进行。离子轰击衬底提高氢的解吸。这两种作用可使生长速率明显增大。但在低温下，发现由离子轰击产生的缺陷密度高得不可接受。虽然控制衬底-偏压能提高涂层质量，但却不能改变速率小的情况。

这样就出现了一种内在的矛盾：离子轰击衬底一方面可提高氢的解吸，从而提高生长速率，但同时也提高缺陷密度。

按照(2)，在大气压下运行的热CVD-方法给出下列情况：

·Si-生长速率GR：2×10^-3nm/min(在600℃下测得3·10^-2nm/min，换算为550℃)

·SiCl₂H₂气体流量F：100sccm

由此得出单位SiCl₂H₂流量的GR，即

           GR_F≌2×10^-4/(sccm·min)。

流量F为100sccm的SiCl₂H₂相当于4.4×10¹⁹分子/sec。

生长速率GR＝2×10^-3nm/min相当于在5″晶片上(相应的面积A₅为123cm²)的生长速率为2×10^-4单层硅/秒。由此得出总面积上每秒淀积的数量为

           GA＝1.7×10¹³硅原子/sec

通过每秒淀积的硅量与每秒通入的反应性气体量相关联得出气体的利用数GA_F为：

           GA_F＝3.9×10^-7

这相当于利用率约为0.0004‰。

我们确定，在大气压下CVD的

          GR_F≌2×10^-4/(sccm.min)

          GA_F≌0.0004‰。

将(5)与(4)和(7)综合，得出对UHV-CVD的估计为：

          GR_F≌0.1/(sccm.min)和

          GA_F≌0.0035，约相应于35‰。

这接近迄今工业上采用的制造外延质量的涂层的方法。

DE-OS 36 14 384报导了另一种PECVD-方法，其中DC-辉光放电采取了低压放电的形式。从而得到机械性质特征的涂层，且生长速率较高。

带有热阴极的阴极室通过挡板与真空接受器相连。与孔板相对安置一阳极。平行于孔板和阳极之间组成的放电轴放置反应性气体的入口组件，这个面对放电轴安置的组件朝向工件。至于阳极电位，如果放电电压U_AK调到150V以下，放电则以低于30A的电流强度I_AK进行。为进行涂覆，工件上的负电位须为48-610V。

所示试验给出下列结果：

例                 GR[/min]             GR_F[/(sccm.min)]

1                      10³                   2.5

2                      380                    1.2

3                      2×10³                2.5

4(Si)                  166                    0.7

5                      466                    1.2

6                      750                    0.7

7                      250                    0.5

8                      500                    0.75

9                      316                    0.38

10                     344                    0.18

11                     62                     0.18

12                     58                     0.14

本发明从这样的认识出发，工件涂覆方法所得的涂层质量能符合对外延涂层所提的要求，但为此所采用的方法出人意料，本发明采用一种非微波-等离子体-PECVD方法，即一种DC-放电的PECVD方法，更具体说此PECVD方法的原理在DE-OS 36 14 348中已有叙述。下面将表明，这种方法除能达到外延质量外，还可能：

a)生长速率GR最低为150/min，甚至最低为600/min。

b)GR_F最低为7.5/(sccm.min)，或者甚至最低为40/(sccm.min)，甚至最低可达75/(sccm.min)，以及

c)气体利用数GA_F最低可达5％左右。

已经知道，在本发明所采用的DC-PECVD方法中，等离子体放电导致很低能量的离子，同样导致很低能量的电子，利用放电使电荷载体的密度，特别是电子密度变得很大。

下面将根据附图对本发明进行解释：

图1：实施本发明的方法的本发明装置的第一个优选实施方案，

图2：图1所示装置的第二个优选实施方案，

图3：用图2所示的装置进行硅涂覆时生长速率与晶片温度的关系，

图4：与反应性气体流量相关的生长速率GR_F的增加与放电电流的函数关系，

图5：工件区内不同等离子体密度下生长速率与反应性气体流量的函数关系，

图6：生长速率与淀积层上锗浓度的函数关系，以及

图7：现有技术与本发明的结果在生长速率气体利用数数据场中的比较。

首先，DE-OS 36 14 384的装置完全能实施本发明的方法，只要该装置的运行条件依照本发明的条件。

按照图1，目前实施本发明的方法的首先优选装置具有一真空接受器，接受器经一孔板3与阴极室5以法兰连接。阴极室5通过已知的方式能设置成接受器1的电位，或者阴极室5可对接受器1绝缘，并施加不同于接受器的电位(未表示)。

在阴极室5中装有热阴极7，即灯丝，该极宜直接用热电流发生器9加热。

在孔板轴A中，与孔板3在接受器1中对置的有一绝缘安装的工件支座13。在工件支座13内可装工件加热器17。接受器1采用一真空泵27，优选采用涡轮真空泵，而且宜采用一涡轮分子泵抽真空。在接口31处可设置传感器，例如等离子体监测器等，以观察和需要时作控制用。

与放电电流I_AK的放电轴A同心安装气体喷入环23作为反应气体喷入机构，该机构与反应气体瓶相连，气体将可调流量F(sccm)的气体送入接受器的。

阴极室5经通道6与工作气体瓶，例如Ar气瓶相通。借助于电磁和/或永磁机构29在接受器中与A轴基本同心的方向上产生磁场B，该磁场在孔板3的区域内亦有作用，而且该磁场宜能作同心移动。

按照图1的实施方案，装置按下述方式操作：

-接受器壁1用作放电阳极，其上施加参考电位，即所示的优选接地。与此相应宜借助可调DC电机11在阴极上施加负电位。电机11产生放电电压U_AK，放电电流I_AK在阴极7和接受器1之间通过。

-在图1所示装置的第二个运行方案中，借助于DC-偏压电机15在工件支座13上施加电压U_S。

图2表示实施本发明的方法的另一优选的本发明的装置。相同的部件采用与图1相同的号码表示。

图2的装置与图1所示的装置的区别在于：

装有一环形辅助阳极19，该极与放电轴A同心安装。

该装置可按下列方式操作：

-如可变档开关S所示，接受器1的壁如图1所示施加参考电位，优选接地电位，或者经过阻抗元件14，宜采用电阻元件施加一电位，尤宜施加锁定的，或浮动的参考电位。如果接受器1施加了参考电位，则辅助阳极19或施加接受器的电位，或借助于可调DC电机21施加电压。

-如果接受器1经阻抗元件14锁定一个参考电位，则辅助阳极借助于DC电机操作，在阴极7和辅助阳极19之间出现放电电位U′_AK，为虚线所示。如果接受器壁1按浮动电位的方式操作，亦会出现这种情况。

现优选图2所示的装置的操作方式，其中接受器壁和辅助电极19接地，以及工件支座13在控制电位下操作。在所有的装置方案中调节下列参数是非常重要的：

· 接受器的总压力P _T：

          10^-4mbar≤P_T≤10^-1mbar

优选

          10^-3mbar≤P_T≤10^-2mbar

典型的在5-10^-3mbar左右。这个压力通过工作气体(优选为氩)的分压来保证。因此真空泵27，如上所述宜采用涡轮真空泵，尤宜采用涡轮分子泵。

· 工作气体压力P _A：

此压力在下述范围内选择：

         10^-4mbar≤P_A≤10^-1mbar

优选

         10^-3mbar≤P_A≤10^-2mbar

· 反应性气体分压P _R ：

此压力宜在下述范围内选择：

          10^-5mbar≤P_R≤10^-1mbar

优选

          10^-4mbar≤P_R≤10^-2mbar

特别对于含硅和/或含锗气体，分压应为10^-4mbar-25·10^-3mbar。为了保持平面度(表面粗糙度)，尤其对于多层淀积和掺杂层还建议将氢的分压保持在10^-4-10^-2mbar量级，尤宜保持在10^-3mbar左右。

· 气流：

氩：主要取决于接受器体积和阴极室的体积，以便调节所要求的分压P_A或P_R。

反应性气体流量：1-100sccm，尤其对含硅和/或含锗气体：

H₂：1-100sccm

· 放电电压U _AK：

图1所示的阴极7和接受器1之间的放电电压或阴极7、接受器1和辅助阳极19之间的放电电压或阴极7和辅助阳极19之间的放电电压应设定在：

              10V≤U_AK≤80V

优选

              20V≤U_AK≤35V。

· 放电电流I _AK：

此电流选择下列范围：

              5A≤I_AK≤400A

优选          20A≤I_AK≤100A。

· 工件电压U _S：

无论如何，此电压应低于溅射阈值。在所有的情况下应保持：

              -25V≤U_S≤+25V，

对Ga-化合物，对Si、Ge及其化合物宜选

              -20V≤U_S≤+20V，

尤宜选负压，因而尤宜选

              -15V≤U_S≤-3V。

· 要涂覆的工作表面区的电流密度：

此电流密度首先借助在以后安置待涂覆工件的地方的探测器探测。该探测器根据其探测表面设定到至少0.05A/cm²，优选0.1A/cm²，直至最大放电电流/底板面积。

此电流密度按下列方式测量和设定：

一个或多个探测器置放在以后要安置待涂覆表面的地方并施加相对接地或阳极电位来说的可变正电压。此电压逐步升高，直至被测电流不再上升。测出的与探测器表面相关的电流值为总电流密度。这个值将通过放电调节调到要求的值，用优选的放电电流I_AK范围5-400A或优选的范围20-100A来设定上述的电流密度值是可能的。

在工件上出现的大流量低能离子和电子是本发明的特征，这种方法称为“低能等离子体增强CVD”，简称LEPECVD。

硅和/或锗的涂层能在涂覆期间通过添加一种含周期表III族或V族的元素的掺杂气体，诸如磷化氢、乙硼烷、三砷氢等掺杂成n-和/或p-导电涂层，从而可就地制成p/n半导体结，这对制造太阳能电池特别具有经济价值。

如果要涂覆镓涂层或镓化合物涂层，则可应用一种含周期表II族或III族，IV族或V族的元素，例如含Mg或Si的掺杂气体。

借助阳极19和/或磁场B可使低压放电压缩和/或被工件支座13偏转。从而可使工件支座上的等离子体密度提高(比率)和/或在一个大区域内变化(调节分布)或者进行调节性摆动和偏转。借助于加热器17可使工件或衬底在不受离子和/或电子的轰击的影响下加热到约800℃。电磁机构29借助于永磁和/或电磁产生磁场B，其在放电空间的通量密度宜为数十到数百高斯。

由于放电电压非常低，例如上面提及的优选范围为20-35V，相应(15)的放电的等离子体电位接近阳极电位。工件和衬底在电位上易于调节使离子能量小于15ev，这样可完全避免涂层增长期内离子对工件的负影响。

如上所述，应力求工件上形成尽可能高的等离子体密度。现有情况下，等离子体密度是由工件表面的电流密度决定的，它将如上所述借助探测器在校准过程中测定和调节。

图1和2表示的装置是目前的优选实施方案，而且本发明的方法完全能够在例如DE-OS 36 14 384所叙述的装置上实施，其条件是按相应的方式进行装配和操作。目前发现，工件的电位控制操作是重要的。

借助于图2所示的装置，可对3″-硅-单晶衬底进行硅或硅/锗-合金外延涂覆。接受器1的体积为60l。

该装置的操作方式如下：

对辅助阳极19为接受器1的电位，工件13的电位为可控的偏压电位；接受器作为阳极接地。

进行下列工作点设定：

·工件温度T_S：

工件温度由于等离子体感应只加热至少许几百度，例如约150℃。

这对如有机衬底等热承受力不高的衬底的涂覆是非常有利的。

更高的预期温度可由单独加热来达到。对于制备Si-和/或Ge-涂层和含Ge-Si-化合物的涂层，建议工件温度T_S：

              300℃≤T_S≤600℃

对Ga-涂层或Ga-化合物涂层：

              300℃≤T_S≤800℃。

由于方法是“冷”方法，根据涂覆材料和衬底材料选择温度是非常灵活的。

	流量[sccm]	分压[mbar]
			Ar	50	6.8×10-3
H2	5	7×10-4
			SiH4	10	10-3

放电电流I_AK：70A

放电电压U_AK：25V

衬底温度：550℃(用加热器加热)。

最初试验中借助加热器17改变衬底的温度。而其余工作点参数保持恒定。图3表示其结果。从图可以看出，生长速率与工件温度和衬底温度T₁₃关系不大。测量值波动大的原因在于，在该试验装置上进行每一淀积前，温度都要手动调节。

现在根据上述工作点的参数值通过调节放电电压U_AK并同时改变阴极加热电流来改变放电电流I_AK。其余全部参数再保持恒定。如果放电电流I_AK也不直接相应于涂覆表面的电荷载体密度或等离子体密度时，则在其它参数保持恒定的条件下，与待涂覆的工件表面的电流密度相应的等离子体密度基本上与放电电流成比例。因此图4表示的结果完全表明了生长速率GR和等离子体密度之间的比例关系和比例作用系数。这种比例关系一直保持到气体利用率不超过约60％和出现饱和效应。如上所述，等离子体密度可同时受到放电电流的调节、低压放电的聚焦和散焦及其偏转的影响。这里还说明在放电条件调节过程中，出现的较大波动。

最后，最有启发性的是图5。图5是在其余参数保持恒定下，反应性气体流量变化时的试验结果，工作点以10sccm为出发点。直线(a)是在通过磁场调节使低压放电相对于图1的A轴局部轻微偏移的情况下得出的，这使衬底上的等离子体密度减小，或者在放电电流I_AK为20A时有较小的生长速率。

曲线(b)表示在I_AK＝20A和不偏移放电条件下的生长速率。最后(c)表示I_AK＝70A和不偏移放电的条件下的高生长速率。

在反应性气体流量为10sccm，衬底温度为550℃，放电电流I_AK为70A的条件下，如图3所示，GR约为15/sec。

在放电电流为70A，反应性气体流量为10sccm的条件下，从图4亦可得到这种结果。在放电电流为20A时，GR约降为6/sec。

现在将本发明的结果与已知技术进行比较。

a)与APCVD(2)比较

根据图5，以点P1为例得到：

                GR≌1200/min，

在APCVD的情况下为：

                GR≌2×10^-2/min

根据图5，对点P1得出

                GR_F为80/(sccm.min)，

APCVD的相应值为：

                GR_F≈2×10^-4/(sccm.min)，

在本发明的LEPECVD情况下，对于3″衬底的气体利用数计算为：

                GA_F≈6.8×10^-2，约相当于6.8％。

这里应当注意，对于较大的衬底面积，例于5″衬底，这个数还会好得多。

图7表示下列结果：

-1区是APCVD，LPCVD，RPECVD的结果

-2区是UHVCVD的结果

-3区是ECRCVD的结果

-4区是本发明的结果。

这些结果是在≤600℃的温度下得出的。

与此相关，应再次强调，本发明的方法能涂覆较大的面积，从而使气体利用数进一步提高。

与此类似，如果与大气压条件下的CVD的相应数值相比，本发明在生长速率GR、单位反应性气体流量的生长速率GR_F和气体利用数等方面皆有很大的改进。最后，将本发明的结果与采用PECVD方法按照DE-OS 36 14 384的低压放电运行的结果进行比较，比较表明，本发明取得了令人惊奇的结果，其生长速率达到1200/min，远远大于已知方法达到的最高生长速率，而且本发明达到的单位反应性气体流量的生长速率GR_F实际上提高2×10²。

因此，通过完全确定的操作条件，对在原理上如DE-OS 36 14 384报导的装置中能取得如此好的改进，是非常令人吃惊的，而且按照本发明涂覆的涂层在缺陷密度方面符合外延条件。

这点最容易通过如下证明：图2所示的装置在给定的工作点参数下按所述的方式操作，在放入单晶衬底时能获得高质量的外延涂层，在放入无定形衬底时，并继续保持工作点参数可得到无定形涂层。

在图5上标出了另一测量点P2，该点表示用含Ge量为4％的SiGe外延涂层代替纯Si-涂层的情况。

可以看出，与先前叙述的知识相反，在本发明的过程中，涂覆Ge/Si-合金时比例关系不改变。这点可从图6得到证明，图6表示在给定的工作点时生长速率GR与Ge的％含量的函数关系。可以看出，在Ge-和Si-的比例关系变化很大的范围内生长速率基本不变。

本发明的过程最初曾在涂覆掺杂或不掺杂的Si-，Ge-，或Si/Ge-合金涂层或Ga-和Ga化合物的涂层的试验中得到证实。

借助本发明的方法，可在≤600℃的低温下综合达到最高的涂层质量和很高的淀积速度，同时达到很高的效率，效率系指送入单位反应性气体所取得的淀积涂层材料。因此，本发明的方法特别适宜于高质量的外延涂层或其它涂层的工业制备。

参考文献：

(1)薄膜淀积方法和技术，Ed.Klaus K.Schuegraf，NoyesPublications，New Jersey，U.S.A.，1988，ISBNN 0-8155-1153-1，

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(3)用LPVPE生成的亚微米高掺杂Si层，L.Vescan，H.Benekingand O.Meyer，J.Cryst.Growth 76，63(1986)，

(4)用超高压真空/化学蒸汽淀积的低温硅外延生长，B.S.Meyerson，Appl.Phys.Lett.48，797(1986)，

(5)硅/锗低温外延生长中的协同生长现象，B.S.Meyerson，K.J.Uram，and F.K.LeGoues，Appl.Phys.Lett.53，2555(1988)，

(6)在650-800℃下使用有和无等离子体增强的低压化学蒸汽淀积的硅外延生长，T.J.Donahue and R.Reif.J.Appl.Phys.57，2757(1985)，

(7)采用热壁超过真空低压化学蒸汽淀积技术的低温硅外延生长：表面最佳化，B.S.Meyerson，E.Ganin，D.A.Smith，and T.N.Nguyen，J.Electrochem.Soc.133，1232(1986)，

(8)来自SiH₄的Si的极低压化学蒸汽淀积中的表面反应动力学，S.M Gates and S.K.Kulkarni，Appl.Phys.Lett.58，2963(1991)，

(9)利用硅烷以电子回旋共振加助的低温超高真空化学蒸汽淀积法淀积Si，D.S.Mui，S.F.Fang，and H.Morkoc，Appl.Phys.Lett.59，1887(1991)，

(10)用超高真空电子回旋共振化学蒸汽淀积的低温硅均质外延生长，H-S.Tae，S-H.Hwang，S-J.Park，E.Yoon，and K-W.Whang，Appl.Phys.Lett.64，1021(1994)，

(11)在800-1150℃下来自SiH₄的硅的外延生长，W.G.Townsendand M.E.Uddin，Solid State Electron 16，39(1973)，

(12)在150℃下利用远距离等离子体增强的化学蒸汽淀积的在Si(100)上生长的均质外延薄膜，L.Breaux，B.Anthony，T.Hsu，B.Banerjee，and A.Tasch.Appl.Phys.Lett.55，1885(1989)，

(13)用远距离等离子体化学蒸汽淀积的Ge_XSi₁/Si异质外延薄膜的生长，R.Qian，D.Kinosky，T.Hsu，J.Irby，A.Mahajan，S.Thomas，B.Anthony，S.Banerjee，A.Tasch，L.Rabenberg and C.Magee，J.Vac.Sci.Technol.A10，1920(1992)，

(14)用高真空电子回旋共振等离子体淀积的低温外延硅薄膜的生长，S.J.DeBoer，V.L.Dalal，G.Chumanov，and R.Bartels，Appl.Phys.Lett.66，2528(1995)，

(15)金属衬底和硅晶片的氢等离子化学净化；W.Korner et al.，Balzers Ltd.，Liechtenstein，Surface and coatingstechnology，76-77(1995)731-737。

Claims (58)

1、制备涂覆工件的方法，包括

(a)将反应性气体引入到其中具有所述工件的排空的接受器中；

(b)在所述接受器中产生低压等离子体放电；

(c)用作为电子源的所述放电使所述的反应性气体电离，以此通过与所述低压等离子体放电无关地加热工件维持所述工件的温度；

(d)用所述电离的产物以最小300/min的生长速率PECVD涂覆所述的工件，和

(e)在低于15eV的所述涂覆期间，在所述工件建立离子能量，以此用外延涂覆质量涂覆所述的工件。

2、权利要求1的方法，还包括以气体利用数1％≤GA_F≤90％进行所述涂覆的步骤。

3、权利要求1的方法，还包括选择所述的生长速率为GR≥600/min的步骤。

4、权利要求3的方法，其中所述的生长速率选择为GR≥1000/min。

5、权利要求3的方法，还包括选择气体利用数为GA_F≥5％的步骤。

6、权利要求1的方法，还包括选择所述放电的放电电压U_AK为10V≤U_AK≤80V的步骤。

7、权利要求6的方法，还包括选择所述放电电压为20V≤U_AK≤35V的步骤。

8、权利要求1的方法，还包括在所述接受器中选择所述反应性气体的分压P_R为10^-5mbar≤P_R≤10^-1mbar的步骤。

9、权利要求8的方法，还包括选择所述分压为10^-4mbar≤P_R≤10^-2mbar的步骤。

10、权利要求1的方法，还包括在所述接受器中选择总压P_T为10^-4mbar≤P_T≤10^-1mbar的步骤。

11、权利要求1的方法，还包括在所述接受器中建立工作气体分压P_A为10^-4mbar≤P_A≤10^-1mbar的步骤。

12、权利要求11的方法，还包括选择所述工作气体分压P_A为10^-3mbar≤P_A≤10^-2mbar。

13、权利要求1的方法，还包括在所述阴极和所述接受器的内表面之间产生所述放电的放电电压，和在参考电位上操作所述内表面的步骤。

14、权利要求1的方法，还包括在一个浮动电位和定义的偏压电位上操作所述工件的步骤。

15、权利要求14的方法，还包括在相对于所述放电的阳极的负电压U_S上操作所述工件的步骤。

16、权利要求14的方法，其中所述电压U_S选择为-25V≤U_S≤+25V。

17、权利要求13的方法，还包括提供辅助阳极和在相对于所述阴极的可调节电压上操作所述辅助阳极的步骤。

18、权利要求1的方法，还包括在所述工件上沉积Ga材料的步骤。

19、权利要求1的方法，还包括在所述工件材料上沉积至少一种Si和Ge的步骤。

20、权利要求1的方法，还包括维持所述温度最大为600℃的步骤。

21、权利要求1的方法，还包括在所述工件上沉积Ga材料和在300℃或300℃以上操作所述工件的步骤。

22、权利要求1的方法，还包括选择每单位反应性气体流量的涂覆速率GR_F为至少7.5/(sccm·min)。

23、权利要求22的方法，其中所述的每单位反应性气体流量的涂覆速率GR_F选择为至少40/(sccm·min)。

24、权利要求23的方法，还包括选择每单位反应性气体流量的涂覆速率GR_F为至少75/(sccm·min)的步骤。

25、权利要求1的方法，还包括通过按比例调节进入所述接受器的反应气体流来改变所述涂覆速率的步骤。

26、权利要求1的方法，还包括通过按比例调节放电电流密度来改变所述涂覆速率的步骤。

27、权利要求1的方法，还包括独立于通过所述放电加热所述工件的加热所述工件的步骤。

28、权利要求1的方法，其中所述工件涂覆有外延层。

29、权利要求1的方法，其中所述工件涂覆有半导体层。

30、权利要求1的方法，其中所述工件涂覆有半导体外延层。

31、权利要求1的方法，还包括制备具有一种多晶和无定形半导体层的工件的步骤。

32、权利要求1的方法，还包括控制是否无定形、多晶或外延层由未涂覆的工件的特征来制备的步骤。

33、权利要求32的方法，还包括通过所述未涂覆工件的表面特征进行所述控制的步骤。

34、权利要求19的方法，还包括用至少一元素分类体系的族III和V的至少一种元素搀杂所述的层的步骤。

35、权利要求18的方法，还包括用至少一元素分类体系的族II，III，IV和VI的至少一种元素搀杂所述的层的步骤。

36、权利要求35的方法，还包括用Mg或Si材料搀杂所述的层的步骤。

37、权利要求19的方法，其中至少一种含硅和锗的气体用作所述反应性气体。

38、权利要求37的方法，还包括将氢气加到所述反应性气体的步骤。

39、权利要求1的方法，包括制造太阳能电池的步骤。

40、权利要求1的方法，还包括产生所述等离子体作为DC放电。

41、权利要求1的方法，还包括提供真空接受器和通过膜偶接于所述真空接受器的阴极室，具有至少一个阴极是用于产生所述等离子体的阴极室。

42、权利要求1的方法，还包括设定所述放电使得通过探测器在其中要被涂覆的工件表面随后要被定位的位点处和与所述工件表面相同的电位的测量得到至少0.05A/cm²所述探测器表面的电流密度的步骤。

43、权利要求42的方法，其中所述所得密度根据由要涂覆的工件表面分隔的放电的电流为至少0.1A/cm²，直到最大密度。

44、权利要求43的方法，还包括主要通过电子轰击产生所述电流密度。

45、权利要求1的方法，还包括选择放电电流为5A≤I_AK≤400A的步骤。

46、权利要求45的方法，还包括选择所述放电电流为20A≤I_AK≤100A的步骤。

47、权利要求1的方法，还包括提供在用于所述放电的所述接受器内的阳极的步骤，所述阳极相对于所述接受器是电绝缘的。

48、权利要求1的方法，还包括在浮动电位上或通过连于参考电位上的阻抗元件操作所述接受器的内表面的步骤。

49、权利要求1的方法，还包括选择所述的总压力为10^-3mbar≤P_T≤10^-2mbar。

50、权利要求1的方法，还包括提供辅助阳极作为围绕所述放电的环形阳极。

51、权利要求1的方法，还包括调节至少一种相对于所述工件的所述放电的放电电流、放电电压、偏转和放电束。

52、权利要求51的方法，还包括以至少一种静电地和磁地调节一种所述偏转和所述放电束的步骤。

53、权利要求41的方法，还包括邻接入所述阴极室和连接于工作气体罐的气体导管。

54、权利要求1的方法，还包括连接所述真空接受器与涡轮真空泵的步骤。

55、权利要求1的方法，还包括连接所述接受器与涡轮分子泵的步骤。

56、权利要求1的方法，还包括在所述放电的最高电子密度区内，安排工件支座的步骤。

57、权利要求1的方法，由此制造太阳能电池，FET工件或双极晶体管工件。

58、实施制造由PECVD涂覆的、具有足够用于外延的质量的工件方法的系统，包括真空接受器，操作上连于所述真空接受器的等离子体放电源和在所述真空接受器中的工件支座，所述等离子体放电源在所述工件支座上产生具有最多15eV的能量的离子。

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