CN118119741A

CN118119741A - Cvd单晶金刚石

Info

Publication number: CN118119741A
Application number: CN202280070099.5A
Authority: CN
Inventors: B·S·特鲁斯科特; S·利金斯; D·J·特维切; D·J·奇基; W·J·希尔曼
Original assignee: Element Six Ltd
Current assignee: Element Six Ltd
Priority date: 2021-10-19
Filing date: 2022-10-19
Publication date: 2024-05-31
Also published as: WO2023067028A1; EP4419741A1; GB202114933D0; GB2614521A; IL312415A

Abstract

一种CVD单晶金刚石，其最小线性尺寸不小于3.5mm，通过EPR测量，处于其中性电荷状态的单取代氮原子(N_s ⁰)的浓度在20和250ppb之间，色调角h_ab在75和135°之间。

Description

CVD单晶金刚石

技术领域

本发明涉及CVD单晶金刚石，以及CVD单晶金刚石的制造方法。

背景技术

人们对化学气相沉积(CVD)合成金刚石的兴趣始于20世纪80年代，世界各地的各个团体的研究一直持续到今天。大多数已发表的关于单晶CVD金刚石材料的工作都公开了通过在单晶金刚石基底上进行同质外延生长来生长薄层(＜1mm)，主要使用微波等离子体CVD。高品质的单晶CVD金刚石材料厚层的成功合成取决于在许多天的时段内稳定维持物理极端工艺条件，通常需要非常专业的合成硬件。

对于单晶CVD金刚石生长重要的合成参数包括：基底类型(例如，其是通过CVD、高压/高温产生，还是自然地质合成产生)、从原始主晶体制备基底的方法、基底几何形状(包括面和/或边缘的晶体学取向)、生长期间的基底温度和生长中晶体的热管理，以及气相合成环境本身。后者受工艺气体组成(包括杂质)、工艺腔室内的气体压力和为合成工艺供给的微波功率量的影响，此外还受各种硬件相关因素影响，例如工艺腔室的尺寸、工艺气体入口/出口几何形状和工艺气体流速。许多这些参数是相互关联的，使得如果一个参数改变，则其它参数也必须以正确的方式改变，以便保持适当的生长状态。对于合成过程的整个持续期，如果未能在全部沉积区域上方选择并维持合适的工艺条件，会导致高水平的不受控制的工艺变化性，具有不适当的材料性能的不可用产品，或甚至由灾难性开裂所致的晶体完全破坏，孪晶化或石墨化。

金刚石具有高导热性、宽透明度、低介电损耗、硬度等众所周知的特性。这些特征(单独或组合起来)使其在众多科学和技术应用中是有价值的。合成金刚石材料可以被设计成具有有利的性能，其独特适合的应用的实例是本领域已知的。不断进步的技术改善了人造金刚石的可获得性，人造金刚石现在被用于一些消费应用，还越来越多地用于许多技术应用，诸如机械磨损元件和光学元件。

近年来受到关注的一种此类应用是在珠宝中使用合成金刚石宝石。对于给定品质的抛光产品，市场价格主要取决于宝石的尺寸(质量)，而能够以给定形状获得的最大质量进而由母晶体的最小线性尺寸决定，对于CVD晶体而言，该最小线性尺寸通常是厚度(而不是宽度或深度)。例如，圆形明亮式(RB)宝石形状通常需要约4mm的最小尺寸以生产出1克拉(1ct)部件，而对于2ct的RB则需要约5.5mm，两者均假设其它尺寸没有限制。用于区分较高品质金刚石宝石和较低品质金刚石宝石的一个方面是它们的颜色，在某种程度上，金刚石有时在销售给消费者之前被指定颜色“等级”。这样的等级与给定宝石表现出的光吸收大小有关。美国宝石学院(GIA)的行业标准颜色级别D、E和F构成“无色”类别，而G、H、I和J等级则被认为“近乎无色”。迄今为止，可重复地生产无色和/或近乎无色等级段中的大尺寸金刚石一直是挑战。

对于某些光学应用，期望提供具有低吸光度的材料，并且当作为宝石抛光时可以指定为D、E或F的“无色”等级。这种材料可以构成具有低杂质浓度的单晶CVD合成金刚石材料，否则所述杂质会增加材料的吸光度。反之亦然：适合无色宝石的材料可能具有某些光学应用所需的特性。与这种光学等级单晶CVD合成金刚石材料及其应用相关的专利文献包括WO2004/046427和WO2007/066215。

金刚石宝石颜色的特征不仅在于其强度，还在于色调：例如黄色、棕色、粉色、蓝色等。棕色金刚石或色调中带有明显棕色成分(例如棕黄色)的金刚石对于珠宝首饰(jewellery)通常是不太合意的。具有与近乎无色类别中的黄色和/或棕色金刚石相似颜色强度的粉红色和蓝色色调的金刚石通常被评级为“淡彩”(fancy light)而不是近乎无色，并且目前GIA尚未对此类样品给予提供字母等级。虽然个人偏好不同，但无色至近乎无色的金刚石中最广为接受的色调是黄色。

CVD合成金刚石材料在生长期间通常呈现淡棕色色调，通过任选的生长后热处理其可以变为包括以下的色调：粉棕色、粉橙色、粉红色、橙粉色或黄色。如WO2004/022821所说明的，如果要在工业过程的实用时间量内完成色调变化，则优选在超过1400℃的温度下进行这种热处理。其进一步教导，在超过1600℃的温度下，如产生特定色调可能需要的，石墨化的速率可能是显著的，除非施加至少几吉帕斯卡(GPa)的金刚石稳定压力。如果发生这种情况，除其它问题外，石墨化会不利地减少金刚石的可用质量，从而限制可生产的宝石的尺寸。如果施加不合适的或控制不够好的高压/高温(HPHT)处理，则金刚石还存在石墨化或以其它方式损伤的风险，甚至可能无法使用。

CVD宝石中的已知特性是光致变色性，即针对于照明的颜色不稳定性，尤其是阳光或发射大量紫外线(UV)波长辐射的其它光源。这种光吸收的暂时变化通常是由可逆电荷转移过程引起的，该过程涉及天然或HPHT合成金刚石中不常见的特定缺陷，特别是硅空位(SiV)中心。在需要明确的颜色分类和/或字母等级的情况下，CVD金刚石宝石中的光致变色性通常没有帮助，并且没有这种不良特征的宝石可以是优选的。

金刚石宝石的品质的另一方面是净度(clarity)，即没有肉眼可见的瑕疵。尽管各种类型的夹杂物和裂纹是导致不良净度的最典型特征，但市场上看到的CVD合成金刚石宝石有时表现出宝石学家所称的“晶粒纹”(graining)；也就是说，局部折射率的变化。尽管主要针对于天然金刚石，但在《宝石与宝石学》第42卷第4期(2006年冬季)第206页开始发表的文章“The Impact of Internal Whitish and Reflective Graining on the ClarityGrading of D-to-Z Color Diamonds at the GIA Laboratory”中详细讨论了晶粒纹。据称，这种净度特征在天然金刚石中并不常见，而且并不总是在评级报告中提到。晶粒纹会干扰抛光宝石中预期的光传播路径，这可能导致透明度和对比度的明显损失。

考虑到对厚度和品质的上述要求，单独实现这些要求都不容易实现，更不用说组合起来，还希望尽可能经济地生产CVD合成单晶金刚石材料，无论其是用于宝石还是用于工业应用。低成本、可扩展的CVD单晶金刚石生产的技术要求可被一般理解为使每单位投入资源(例如人力、耗材、能源等)生产的抛光克拉数量最大化的措施。这些投入密切相关；例如，最大限度减少劳动力需求的关键是自动化，这取决于可重复的大批量生产过程。大的生产批量进而需要许多反应器或大型反应器，然而为了最少化对重复设备的资本支出，只要技术上可行，后者可能是优选的。因此可以看出最重要的基本因素是能够在一个反应器中同时生长的单晶金刚石的数量，以及这样做时可实现的生长速率。

以一次较快地生长较少的晶体能够以与较慢地生长较多晶体相同的体积速率生产金刚石，然而在维持材料品质和单位出产克拉的工艺投入总体水平的同时，可能难以实现足以证明每个反应器一次仅制造一个单晶样品的生长速率。例如，使用0.5kW电力以1mm/h生长一个晶体可能比在一次合成运行中在单个生长反应器中产生100个这样的晶体(每个晶体的竖向生长速度为0.01mm/h并且使用总共50kW电力)更困难。后一种选择还可以节省启动和停止单样品过程所涉及的大量时间和精力，例如，如果需要100个晶体，则在制造100个晶体的过程中需要启动和停止100次或更多次。虽然该实例中给出的值纯粹是假设的并且实际将取决于具体的反应器和工艺，但是本领域技术人员将认识到基本逻辑。因此，在反应器内一起合成多个单晶CVD金刚石在商业上可以是有利的。

在这样的多个晶体之间可能存在关于以下方面的不均匀性：它们的形态(包括裂纹的存在)，生长速率，或杂质含量和分布。如WO2013/087697所述，即使气相化学和等离子体环境被控制得基本均匀，仍然会发生杂质的不均匀吸收，因为生长表面处的温度变化会影响杂质吸收的速率。此外，不同晶面的生长速率具有明显的温度依赖性，因此温度的意外变化也会导致控制晶体形态的困难，其中这种控制是期望的以避免开裂等问题。温度变化可以是相对于沉积区域内特定点的生长方向的横向的变化(即空间分布)，和/或由于生长运行(时间或高度分布)持续期(整个厚度)内的温度变化而导致的与生长方向平行的变化。适用于给定应用的生长金刚石材料的比例通常会根据反应器的填充分数而变化，并且尝试合成物理上适合的尽可能多的晶体的从业者不太可能通过这样做实现良好的结果。因此，在每单位投入资源生长的金刚石体积与工艺、产品和/或应用对在尝试增加该值时可能出现的任何不均匀性的敏感性之间可能存在最佳平衡。

宝石应用提出一个重要的对立观点，即只要不需要特殊缺陷，默认情况下纯度越高的金刚石材料越好，因为含有大浓度杂质的材料可能仍然具有很少的可见颜色(例如，如WO2006/136929中所讨论的)，因此作为宝石是理想的，而高纯度CVD金刚石材料的相对较低的生长速率使得制造厚层既耗时又昂贵。因此，这类应用以及需要相对大块CVD金刚石的其它商品应用可能会促使对合成过程的生长速度和形态进行特殊优化，甚至可能以牺牲纯度为代价。

控制生长速率和形态的一种方式是通过有意添加掺杂剂形式的缺陷。氮是CVD金刚石合成中最重要的掺杂剂之一，因为已经发现，在CVD工艺气体中提供氮可以提高材料的生长速率，并且还可影响结构晶体缺陷(如位错)的形成，有可能使金刚石更不易碎(因此更容易生长为厚层而不会开裂)，与不含氮的金刚石相比而言。因此，氮掺杂的单晶CVD合成金刚石材料已被广泛研究并在文献中报道。氮掺杂的结果可能根据纳入金刚石中的氮量而显著变化。如WO2004/046427中所讨论的，低水平的氮掺杂可有益于减少CVD晶体内的应变，而不会对光学吸收或实际对生长速率具有大的影响。另一方面，较多的氮添加有利于生长如WO2003/052177中公开的材料，其生长速度使得相对较快地形成厚层，但颜色可能明显呈棕色。在极端情况下，CVD工艺气体中的过高的氮浓度会导致劣质金刚石(例如，具有不适当的形态或裂纹)或含有大量非金刚石(例如石墨)成分的材料的快速且不受控制地生长，对于任何需要金刚石的应用来说都会具有相应限制的产品价值。

回到WO2004/022821，其教导了不仅可以通过热处理改变色调，而且可以降低光吸收的总体水平，使得可以考虑生长CVD单晶金刚石，其初始状态对于给定应用来说具有不可接受的吸收性，但在处理后将变得合适。当处理过程与较长的生长相比相对经济时，这种策略可能是有利的，在这种情况下，从业者可能采用氮掺杂(或其它方法)来减少金刚石材料的合成时间，而不是受到最终产品的光学吸收要求的束缚。可以看出这种优化与生长后热处理是不同的，因为它可用于改善根据不良控制的合成工艺所生产的金刚石的可接受性，因为如果要有信心满足产品规范和成本目标，它通常需要合成和处理结果的高度可预测性。

很少有现有技术谈及生长多个CVD单晶金刚石以及在所述金刚石之间产生的性能分布(一致性或其它)。对于以高产率生长具有特定应用所期望性能的多个单晶金刚石所需要的条件还知之甚少。与区域上的均匀性相关的考虑在多晶金刚石晶片或薄膜的情景中是已知的，但生长多个相对较大、基本上分离的单晶金刚石的要求与在这方面已公开的内容没有关系。

发明内容

期望提供一种方法，该方法能够一致地大规模生产具有特定最小厚度的高品质单晶CVD合成金刚石层。对于单晶金刚石合成以及对于所得单晶金刚石材料进行热处理以实现特定应用所需的某些性能，人们已经了解很多。然而，之前尚未公开具有本发明实施方案中实现的有利性能组合的单晶CVD金刚石。此外，之前还没有公开过任何适合于在单次运行中经济且大规模生产具有可再现性能(例如尺寸和颜色等级)的CVD金刚石的方法。

根据第一方面，提供了一种CVD单晶金刚石，其具有以下特征：

最小线性尺寸(例如，长度、宽度或深度)不小于3.5mm；

处于中性电荷状态的单取代氮原子(N_s ⁰)浓度在20至250ppb之间，如通过EPR测量；和

色调角(hue angle)h_ab在75至135°之间。

WO2011/076643公开了一种CVD单晶金刚石，其h_ab大于约80°，这至少部分归因于N_s ⁰吸收。然而，这样的样品被限制为具有大于约0.5ppm(500ppb)的N_s ⁰浓度，其是本发明的最大值的两倍并且与约1克拉以上的宝石中的J以下的颜色等级不一致。此外，WO2011/076643教导不采用HPHT退火作为实现这种色调角的手段，因为它被描述为一种昂贵的方法，可能由于开裂而导致不良产率，而是选择向合成工艺气体中添加氧气以降低生长原态的材料中的棕色。

在进一步比较中，WO2004/022821的实施例4和5中公开了具有约100°和约115°的h_ab的HPHT退火的CVD单晶金刚石。这些金刚石的最小线性尺寸分别为2mm和3mm，两种情况下都与生长厚度相对应。尽管它们在其实际尺寸下被描述为近乎无色，但它们含有1.1和2.2ppm的N_s ⁰，因此，如果有足够尺寸的类似材料可用于约1ct或更大的宝石，则所述宝石不可能是近乎无色。相比之下，根据本发明的一些实施方案的材料可以容易地生长到至少3.5mm的厚度，事实上为至少6mm，如实例所示；在退火后所得到的1至2ct宝石在等级上是至少近乎无色。虽然WO2004/022821中声称N_s ⁰浓度低至50ppb，但与这些值相对应的色调角被指定为小于65°。

所述CVD单晶金刚石任选地具有处于其中性和负电荷状态(NV⁰和NV^-)的氮空位中心的总浓度，其小于0.1倍N_s ⁰浓度或小于10ppb，以其中较大者为准。CVD单晶金刚石任选地具有选自85°至125°、90°至120°以及95°至115°中任一者的色调角h_ab。这些特征都将来自于更严密优化的热处理工艺，并且将提供与理想“栀子”黄色色调的更好近似。

所述CVD单晶金刚石任选地显示出选自以下任何的SiV^-发光：小于0.5；小于0.1；小于0.05；和小于0.01，通过在77K的温度下使用660nm的激发波长进行的光致发光测量中的SiV^-零声子线的总峰面积与一阶金刚石拉曼信号的峰面积的比率来量化所述SiV^-发光。这些值表明具有极低硅杂质的金刚石材料，其因此不会是显著光致变色的(photochromic)。

所述CVD单晶金刚石任选地在20℃温度下具有指示低应变的低光学双折射，使得当在至少3mm×3mm的区域上测量时，平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之间的差的第三四分位值(third-quartile value)，在样品厚度上取平均值，不超过选自1×10^-4和5×10^-5中任何的值。这些低的双折射值表明样品适合于制造无“晶粒纹”的单晶CVD金刚石，否则其会影响其感知的净度。

所述CVD单晶金刚石任选地具有选自至少60mm³、至少80mm³和至少100mm³中任何的总体积。例如，如果其最后成为约1ct到大于约1.75ct重量的圆形明亮式宝石，则这些体积将适用。

所述CVD单晶金刚石可以任选地呈宝石形式，其色度C^* _ab选自小于8、小于6和小于4中的任何。例如，可以针对至少近乎无色的宝石来测量此类值。

所述CVD单晶金刚石可以任选地为宝石形式，具有遵循美国宝石学院(GIA)级别和方法的颜色等级，当N_s ⁰浓度在20至100ppb之间时，所述颜色等级选自D、E和F中的任何，并且当N_s ⁰浓度在80至250ppb之间时，所述颜色等级选自G、H、I和J中的任何。在本发明之前，这样的范围和值的组合是未知的，并且在一些实施方案中，可以单独地选择这些范围和值，以便例如用于不同的细分市场。

所述CVD单晶金刚石可以任选地为抛光样品的形式，其可以包括具有遵循美国宝石学院(GIA)级别和方法的净度等级的宝石，所述净度等级选自VS₂、VS₁、VVS₂、VVS₁、IF和FL中的任何。这些净度等级对应于没有净度缺陷或具有此类缺陷然而只能在放大下而不能以肉眼观察到此类缺陷的样品。本发明的一些实施方案提供了通常符合这些等级之一的单晶金刚石，允许由其形成的宝石不受限制地作为商品或优质商品出售。

所述CVD单晶金刚石任选地包含H3(NVN⁰)中心。当在足够温度下热处理且持续充足时间以达到期望的黄色色调时，通常会在所公开的材料内形成H3中心。如果可检测到，可以将来自H3中心的光致发光与来自其它缺陷的光致发光进行比较，以帮助建立最佳范围内的退火条件。

在使用455至459nm的激发波长在77K的温度下进行的光致发光测量中，所述CVD单晶金刚石任选地显示小于30的(NV⁰+NV^-)/H3比率，其中NV⁰、NV^-和H3缺陷各自通过其零声子线与一阶金刚石拉曼信号的峰面积比率来量化。该比率值任选地选自小于20、小于15、小于10、小于5和小于2中的任何值。这样的观察结果表明退火条件足以在给定样品中尽可能充分且完全地完成从生长原态到黄色的色调转变。

在77K的温度下进行的光致发光测量中，所述CVD单晶金刚石任选地显示出小于0.1的N3/H3比率，其中对于N3使用323至327nm之间的激发波长，对于H3使用455至459nm之间的激发波长，其中每种缺陷通过其零声子线与一阶金刚石拉曼信号的峰面积比率来量化。该比率值任选地选自小于0.05、小于0.02和小于0.01中的任何值。该水平的值与如下的热处理过程一致：该热处理过程不会比实现本发明范畴内的期望范围中的色调角所需的过分苛刻。

因此，所公开材料的期望品质构成了制造被指定为无色或近乎无色的广泛吸引人的高品质CVD合成金刚石宝石所必需品质中的至少许多品质，并且在一些实施方案中构成了基本上所有这些必需品质。此外，所述CVD合成金刚石材料可以利用目前已有技术可重复地、经济地且可扩展地制造。

金刚石的应用不限于宝石。作为一种选择，所述CVD单晶金刚石被形成为机械元件。这种元件通常具有磨损表面，该磨损表面与另一表面发生滑动或移动接触。这种机械元件的非限制性实例包括拉丝模、绘图工具、缝合机(stichels)和高压流体喷嘴，例如高压水喷嘴。

作为替代选择，所述CVD单晶金刚石被形成光学元件。示例性的光学元件包括腔内光学元件、高功率透射光学元件、拉曼激光光学元件、标准具和衰减全反射(ATR)光学元件。

根据第二方面，还提供了制备上文在第一方面中所述的CVD单晶金刚石的方法。该方法包括：

将多个单晶金刚石基底定位在化学气相沉积反应器内的基底载体上；

将工艺气体供给到反应器中，工艺气体包括：含氢气体、含碳气体和含氮气体，其中这些气体的相对量在化学计量上相当于1％至5％的C₂H₂/H₂比率以及4ppm至60ppm的N₂/C₂H₂比率；

在750℃至1100℃的温度下，在所述多个单晶金刚石基底中至少一些的表面上生长多个单晶CVD金刚石；以及

在1700℃至2200℃的温度下，对所产生的多个单晶CVD金刚石中的至少一些进行退火。

本方法任选地需要在基底上的生长以单一CVD合成周期或“运行”进行而没有间断。这种不间断的过程与“停止-启动”或逐层的过程相比在以下方面是有利的，例如，改善设备利用效率，避免多次制备生长晶体的需要，和防止在所生产材料中的连续生长周期中生长的层之间形成的界面的任何有害影响。在我们的优选实施方案中，如通过示例详细所述，基本上总是不间断地进行生长直至全厚度。

本发明方法任选地需要CVD合成提供选自至少10mm³/h、至少20mm³/h、至少30mm³/h、至少40mm³/h和至少50mm³/h中任何的单晶金刚石材料的体积生长速率。

本发明方法任选地需要在金刚石稳定压力下进行退火。这允许使用更高的温度和/或更长的退火时间，而不会因石墨化对CVD单晶材料造成任何损失或损伤。

本发明方法任选地需要在单一退火操作中处理的单晶金刚石的总体积选自至少500mm³、至少1000mm³、至少1500mm³和至少2000mm³中的任何。

本发明方法任选地需要以化学计量上相当于C₂H₂/H₂比率在选自以下任何范围内的量提供含碳工艺气体和含氢工艺气体：2％至4％，和2.5％至3.5％。这些范围是为了在生长速率和材料品质之间提供平衡。

本发明方法任选地需要以化学计量上相当于N₂/C₂H₂比率在选自以下任何范围内的量提供含氮工艺气体和含碳工艺气体：5ppm至20ppm；10ppm至50ppm；7ppm至15ppm；以及15ppm至35ppm。已经发现这些范围适合于提供在HPHT退火之后适合于无色至近乎无色的合成宝石的CVD单晶金刚石材料。更具体地，在某些实施方案中，这些范围中的选择使得能够选择性地生产无色或近乎无色的宝石。

本发明方法任选地需要在选自800℃至1050℃、800℃至950℃、和825℃至925℃中任何的温度下生长多个CVD单晶金刚石。在某些实施方案中，将所有的生长中样品保持在这些较窄范围内提供了如下可能性：在加工成宝石的金刚石中实现更密切一致的氮掺杂和更严格的颜色等级分布。

本发明方法任选地需要在选自1750℃至2100℃、1800℃至2000℃以及1850℃至1950℃中任何的温度下进行退火。这些较窄的温度范围可在退火工艺的有效性和快速性与使用常见设备、材料和工艺完成退火的难度之间提供平衡。

本发明方法任选地需要切割和抛光所述多个单晶金刚石中的至少一个以形成宝石。还任选地规定，所述宝石包括单晶金刚石基底的至少一部分。

附图说明

现在将参考附图仅通过示例来更具体地描述本发明，其中图1是示出用于制造CVD单晶金刚石的示例性步骤的流程图。

具体实施方式

CVD单晶金刚石如宝石在市场上是广泛可得的，但对目前可获得的商品的粗略研究表明了宽广且连续范围的品质和尺寸。净度、颜色和尺寸的不一致组合(有时候即使从同一制造商也不能获得相同的两个可用样品)表明目前还不知道能够可重复、可扩展地生产良好品质、相对较大的单晶CVD金刚石件的方法。

本发明人已经开发出一种高品质、可一致地批量制造的CVD合成金刚石。这里，“可批量制造”意味着不仅能够在单个反应器内一次生产数十件单晶金刚石材料，而且产率预期使得由多个合成周期构成的生产运行可以根据需要规划和设置尽可能多的CVD反应器，以满足更大的产量要求，并具有可预测的制造成本和确定的生产时间表。本发明的一些实施方案允许技术人员在合成时并且以不会大幅影响生产成本的方式选择GIA颜色类别或等级，其将应用于作为宝石进行切割和抛光时的成品。

本文所述的条件提供了具有相对低的内部应变的CVD单晶金刚石材料，从而最大限度地减少由开裂引起的产量损失，并避免成品中的明显的应力诱发的双折射和/或可见的晶粒纹。根据一些实施方案，在合成运行中基本上不发生产量限制性裂纹。这部分是由于使用了结构缺陷很少的单晶基底(晶种)，所述结构缺陷如非金刚石夹杂物、孪晶、抛光损伤或表面相交位错。实现所需的高结构品质的合适方式是使用竖向切割的CVD基底，如WO2004/027123中所述，其内容通过引用并入本文。在该公开中，描述了一种生产单晶金刚石板的方法，该方法包括以下步骤：提供表面基本上没有结构缺陷的金刚石基底，通过CVD在表面上同质外延生长金刚石，和将所产生的放大晶体横向切割，通常与发生金刚石生长的基底表面垂直(即，等于或接近90°)，以生产单晶CVD金刚石板。该板，或者更典型地由每个晶体得到的多个这样的板，被用作用于进一步生长的基底。由于延伸性缺陷(位错和位错束)倾向于遵循生长方向，因此在生长方向的横向对金刚石进行切片可确保它们与新的最大面相交的可能性要小得多，因此新的最大面具有低的成核或传播位错的倾向。

有利的是，使用与最终金刚石产品所用的合成条件充分相似的合成条件来生长基底，使得基底的颜色与晶体其余部分的颜色差别最小。这样做，避免了在例如精加工为宝石之前去除基底的需要，而总的可用厚度则为基底厚度与后续生长的厚度之和。

已经发现，根据本发明某些实施方案的CVD单晶金刚石在加工成具有GIA的良好(Very Good)或极好(Excellent)切割等级并且重量在1至2ct之间的圆形明亮式宝石形状时，如果此类宝石落入近乎无色类别(GIA等级G、H、I或J)则它们必须含有100至250ppb的不带电荷的单取代氮(N_s ⁰)，或者如果它们被认为是无色的(D、E或F等级)则它们必须含有20至80ppb的N_s ⁰。在所有情形中，这些浓度均通过电子顺磁共振(EPR)光谱法测量，优选在深紫外线照射后测量以确保避免任何电荷转移效应。颜色等级形成连续的范围，因此80至100ppbN_s ⁰的中间浓度将使宝石靠近无色和近乎无色类别之间的边界，然而鉴于使用GIA方法指定的颜色等级，这可能会导致不确定的分类，在不同宝石学实验室之间通常有一个单位的差异。对于无色CVD单晶金刚石宝石，低于20ppb的N_s ⁰浓度不会提供颜色等级的任何进一步改善(D等级金刚石宝石不需要是完全无色的)，但是由于从WO2004/046427知晓的较低生长速率和增加应变的倾向的组合，这将使合成更加困难和耗时。

考虑到上述的N_s ⁰与等级的对应关系(其先前尚未公开)，本发明要解决的另一个问题是：如何在实践中实现给定的N_s ⁰浓度以及因此的特定颜色类别或等级？本文的解决方案是认识到CVD工艺气体中可用的氮与碳的比率反映在固体金刚石的比率中，因此根据产品中的期望黄色强度而适当地选择该比率，如在下面的实施例中进一步阐述的。然后选择相对于氢的可用碳分数，以实现目标生长速率。本领域技术人员将理解，这些选择依赖于反应器和工艺，因此本文的实施例是指示性的。这部分是由于影响金刚石生长速率和材料性能的主要因素是入射在生长中的金刚石表面上的C₁自由基物类(例如，C原子、CH、CH₂和CH₃)、氮自由基物类(例如，N原子、NH和CN)和H原子的通量，然而这些通量很难测量并且通常不为从业者所知，仅由工艺和反应器设计间接确定。除了通常被认为是工业过程中最实用和最经济的基础的氢气/甲烷/氮气混合物之外，还有其它可行的化学物质：例如，可以设想使用乙炔或丙烷代替甲烷，以及使用氨或一氧化二氮代替分子氮，以及许多其它可能性。还可能需要考虑原料之间的反应。例如，已知将一些量的分子氧添加到氢气/甲烷工艺混合物中，如果这样做，则需要将来自甲烷的碳原子扣除由于形成CO(总体上)而加入的氧原子数，所述CO在等离子体CVD工艺的化学环境中不能有效地分解成C₁自由基，因此其对金刚石生长没有贡献。有一种简单而有用的计算方法，它涵盖了宽广范围的工艺化学，包括基于二氧化碳和甲烷且几乎不含或仅含少量分子氢的工艺化学，以假设原料相互反应从而变为由以下组成的混合物：化学计量数量的分子氮(N₂)、乙炔(C₂H₂)、分子氢(H₂)和一氧化碳(CO)，以及任选的不含N、C、H或O原子的余量气体，如稀有气体。尽管不常用，但也可以通过将任何卤素处理为氢来适应含有卤素的工艺。因此，尽管在下面的实施例中使用甲烷而不是乙炔作为碳源，但也根据等效的(计算的)N₂/C₂H₂和C₂H₂/H₂比率来指定合成环境，以更好地促进与其它工艺化学物质的比较。

合成金刚石晶体后，进行热处理以实现从原始的淡棕色到期望的黄色的色调转变。在一个优选实施方案中，在大于1600℃的温度以及金刚石稳定压力下进行热处理，如WO2004/022821中所述，其内容通过引用并入本文。这被称为高压高温(HPHT)退火。为了实现这样的压力，HPHT需要在待处理材料上施加相当大的机械力，这可能导致微观裂纹(如果存在的话)扩大到最终应用所不希望的程度。这种裂纹通常与作为副产物出现在CVD单晶表面上的多晶材料有关。为了不损害净度，优选在成品CVD单晶金刚石宝石中不包含“外皮”部分，因此有利地通过去除可能带有裂纹的任何多晶材料来制备用于HPHT退火的CVD单晶金刚石，从而避免因进一步开裂而造成浪费。更有利地，晶体可以在退火之前部分精加工或完全精加工为宝石，这是由于以下事实：通过切割和/或抛光去除一些部分，成品必然小于生长原态的晶体，因此能够在每次HPHT退火操作中处理更大数目的宝石。

与CVD合成一样，本领域技术人员将理解HPHT退火所需的工艺参数具体取决于所采用的设备、材料和方法，这些参数可能因偶然原因(如相对成本)而在从业者之间变化，这不影响获得给定条件的能力。因此，再次提供具体的例子作为指导，而不是作为限制情形。如本文所述，一般方法包括通过在相对较高的温度下将在相对较低的温度下CVD合成过程中在金刚石内形成的那些光学活性点缺陷反应在一起，将它们不可逆地转化为更加热力学稳定的形式。

CVD合成(其通常在700至1200℃的温度进行)过程中纳入的主要光学活性点缺陷是N_s ⁰和空位复合体(例如，簇和链，它们引起棕色)。通过在高于约1600℃的温度下进行HPHT退火，可以使空位复合体离解。因此，并非所有应用都必须使生长原态的棕色最少化，因为随后可将其去除。所产生的自由空位在晶体内迁移，直到它们遇到另一个缺陷并采取在较高温度下稳定的形式。通常，它们与取代的氮原子缔合形成NV缺陷，从而呈现可从橙粉色到红粉色再到紫粉色的粉色。

如果存在，自由空位也可以与取代的硅原子缔合，以形成硅空位(SiV)缺陷。硅在CVD合成金刚石材料中作为杂质普遍存在，并且通常源自于CVD反应器部件，例如熔融氧化硅电介质阻挡层，然而使用含硅气体的有意硅掺杂也是已知的。硅主要作为取代原子Si_s纳入CVD金刚石中，Si_s不是光学活性的，因此难以在低浓度下在材料中检测到。另一方面，SiV缺陷在退火时优先于NV形成，并且在其中性和负电荷状态下都容易观察到。在室温下，SiV⁰在946nm(1.31eV)和相关的声子边带处表现出吸收线，而SiV^-在737nm(1.68eV)和类似相关频带处表现出吸收线。特别地，SiV⁰的边带延伸到可见光谱中，并且可能导致含有足够浓度的该缺陷的样品呈现出灰色或灰蓝色。值得注意的是，SiV是一种强电子受体，因此如果它与金刚石样品中的N_s一起存在，它们之间的电荷转移通常会导致主电荷状态为N_s ⁺和SiV^-，这两种状态对样品的感知颜色都没有显著贡献。在WO2006/136929中公开了含有相对高浓度的取代氮但通过硅掺杂使得基本上没有因N_s ⁰所致的光学吸收的CVD单晶金刚石。该方法的一个显著缺点是所得CVD单晶金刚石将具有强的光致变色性。如《物理评论B》第84卷(2011年12月)中以文章编号245208发表的“Optical properties of the neutralsilicon split-vacancy center in diamond”中所述，此类样品的紫外线照射导致电离过程Ns⁺+SiV^-→N_s ⁰+SiV⁰，其由黄色N_s ⁰和灰蓝色SiV⁰光学吸收的组合赋予浅灰色。这种光致变色本身以及由此产生的颜色对于无色和近乎无色的宝石应用以及在某些工业应用中都是非常不希望的，并且避免这种光致致变色要求从业者将SiV缺陷的浓度限制在不超过约几十ppb(十亿分之几十)，且优选更少。对于退火的样品，满足这一要求将通常涉及最小化CVD单晶金刚石材料中的硅的总浓度，否则在自由空位存在时SiV的形成基本上是不可避免的。

在约1700℃的处理温度下，NV缺陷能够作为单元在晶体内迁移，因此它们可能遇到其它缺陷或彼此相遇，并再次缔合形成在此温度下稳定的新缺陷。这样的缺陷是H3中心，它由被空位隔开的两个取代氮原子组成，处于整体中性电荷状态(N-V-N)⁰。H3在503.2nm(2.463eV)和相关带处表现出光学吸收线，从而赋予黄色。应当注意的是，两个NV缺陷的缔合是形成H3中心的重要途径，它将释放自由空位，即NV+NV→NVN(H3)+V。该空位可以继续与N_s缔合以重新形成NV，因此对于通过转换为H3而去除的残余NV缺陷没有鲜明的温度阈值。相反，转化程度(以及从浅粉红色到黄色的颜色变化程度)也取决于退火的持续时间和过量N_s的可用性(或其它)以促进反应NV+N_s→NVN。在处理具有未知缺陷浓度的材料时确保黄色最终色调的一种方法是简单地进一步提高温度以便离解NV。然而，要做到这一点可能需要非常高的温度，例如2200℃或更高，因此本应通过处理而改进的材料被石墨化和破坏的风险相当大。可以通过施加更大的压力(例如8GPa以上)来抑制在这些高温下的石墨化，然而这需要更大且更强的压力产生设备，或者减小能够承受高压的体积。由于实际限制，更常见的解决方案是后者，然而这不可避免地减少每次退火操作中可处理的CVD单晶金刚石材料的数量，而不会提供处理时间或每个HPHT循环所需的劳动力或耗材数量的相应减少。因此，使用过高的温度和压力通常将使退火步骤不太经济，这显然是不合意的，其中进行这种退火的原因部分是为了使金刚石材料的总生产成本最小化。

已经发现，当处理所公开的CVD单晶材料时，通过在可预测且相对窄的温度范围内退火，将产生期望的、光稳定的浅黄色，且没有棕色或粉红色细微差别，该温度范围充裕地低于在HPHT从业者可达到的典型压力下将金刚石转化为石墨的温度范围。通过发现并随后再现提供该范围内温度的工艺条件，技术人员将能够可靠地批量处理所公开的材料，而不会出现任何石墨化或明显的表面损伤，即使它已被完全加工成切割和抛光的部件(例如宝石)。然而，在没有石墨化的情况下完成色调转变的最佳温度至少部分取决于所施加的压力和退火持续时间，并且在任何情况下，精确测量在许多类型的HPHT设备中已实现的温度和/或压力并不简单。因此，进一步公开了一种测量方法，其使得技术人员能够通过单独检查处理过的材料来确定这一点。实施例中给出了实际测量的细节。

最低充分条件的最直接定量指标是测量的CIELAB色调角h_ab，正如国际照明委员会在CIE 015:2004：“Technical Report,Colorimetry，3rd Edition”中所定义。重要的是，对于当前目的而言，对于原本等效的材料，该值几乎仅取决于处理条件，并且实际上与样品的尺寸和形状无关(因此，如果例如宝石是预期的最终产品，则测量不需要完全完成的宝石)。由光学吸收光谱计算h_ab的程序在CIE 015:2004中详述，其中可以测量这样的光谱，例如，在抛光的平行边样品的透射中，或者使用积分球来测量包括宝石在内的不规则形状。其它测量方法也是可能的，实施例中使用了其中一种方法。在CIELAB颜色模型中，h_ab＝0°表示红色，h_ab＝90°为黄色。中间值(代表棕橙色调)是未经处理或过轻处理的CVD材料的典型值。随着处理温度升高，色调角将起初保持不变且同时不发生反应，然后随着条件接近最佳范围，由于NV缺陷的形成，色调角趋于降低朝向最小值。最佳状态的下限(此时h_ab将再次开始增加)位于仅比色调角最小值稍高的温度(高出约50℃)。然而，在最低的最佳温度(下文称为阈值温度，约1700℃)下的处理将需要长的时间来完成期望的色调转变，因为色调角只会缓慢地朝着黄色增加。如果石墨化发生在阈值温度或低于阈值温度，则必须增加压力以加宽工艺窗口。随着温度升高，色调角变化变得更快，因为NV缺陷变得更加可移动，并且在约1750℃下，所需的处理时间通常减少到少于1小时。是否进一步提高温度以缩短所需的退火时间由从业者自行决定，并可能取决于他们对设备、材料和工艺的选择所带来的经济性。完全的色调转变给出90＜h_ab＜120°，即黄色到微绿黄色的色调。终点处的精确色调角取决于退火材料中的N_s ⁰和H3浓度之间的平衡，这在很大程度上取决于其生长原态下的棕色：较棕色的材料包含更多空位，因此其处理将产生更多的H3。

在处理CVD单晶金刚石材料时，超出收益递减点并因此不必要地接近石墨化阈值的条件的一个良好指示是形成显著浓度的N3缺陷。N3中心由围绕空位(3N+V)的三个取代氮原子组成，并显示在415.2nm(2.985eV)处的吸收线以及相关的振动频带。由于这种在可见光谱蓝色端的吸收，它也赋予黄色色调，然而在CVD材料中，它通常不会达到显著影响观察颜色的浓度。重要的是，N3比H3热力学更稳定，因此优选在高温下形成，特别是在2200℃以上。通过灵敏地检测N3(例如，通过光致发光光谱)并将其在所公开的材料中的浓度相对于其它相关缺陷(例如H3)保持在一定水平以下，从业者可以确定最佳状态的上限，而无需直接了解温度和压力。

实施例

将多个CVD单晶金刚石基底加工成横向切割板，如WO2004/027123中所述。这些板具有(100)取向的面和边缘，并且最终加工为制作1ct圆形明亮式宝石产品所要求的4.5×4.5×0.3mm的尺寸，或者对于类似的2ct产品的5.5×5.5×0.3mm的尺寸。依照WO2005/010245和WO2017/050620，将基底附接到适当准备的基底载体上，并放入CVD反应器中。

CVD反应器的设计和构造是为了最大限度地减少金刚石材料中硅杂质的来源。例如，如WO2012/084660中所述，构成反应器的工艺暴露表面积的一小部分的熔融氧化硅介电阻挡层被充分冷却并且远离沉积区域定位。这样的反应器能够提供足以产生WO01/096633和WO01/096634中公开的电子级单晶CVD金刚石的工艺纯度。

将包括分子氢、含碳气体(在本实施例中为甲烷)和含氮气体(这里为分子氮)的工艺气体供给到CVD反应器中。不同从业者使用的CVD反应器的性能特征差异很大，并且所使用的合成工艺也可能在偶然但仍重要的方面有所不同，例如生长温度。对这些差异的适应方法是本领域已知的。已经确定，使用本装置，含有(近乎无色CVD单晶金刚石宝石所需的)100至250ppb N_s ⁰的材料将由合成工艺产生，该合成工艺通过上述计算方法使用相当于18至34ppm N₂/C₂H₂的气相浓度，在我们的工艺化学中其由9至17ppm N₂/CH₄提供。含有20至80ppbN_s ⁰且因此具有无色等级的类似宝石需要7至15ppm的N₂/C₂H₂等效量，或者在我们的情况下需要3.5至7.5ppm的N₂/CH₄。重要的是，重要的是，最终产品中的N_s ⁰浓度与合成期间的等效N₂/C₂H₂比率接近于线性比例，这意味着只需少量实验即可建立所需的关系。这种近线性以及合成材料和处理结果的高度一致性，鼓励通过特定颜色等级而不是仅通过类别来选择目标产品，因此对于本实施例，我们选择28和12ppm的等效N₂/C₂H₂比率，使得宝石将具有接近其类别中的中间等级的颜色等级，即分别为H/I和E。然后选择等效C₂H₂/H₂比率，使得生长速率在关于材料品质、均匀性和工艺输入(例如合成过程中所需的气体总体积和电力总量)的最佳范围内。使用2.5％至3.5％的C₂H₂/H₂等效量(CH₄/H₂比率在5.5％和7.5％之间)实现了最佳生长速率范围。已知等效C₂H₂/H₂比率和生长速率之间的关系根据反应器设计而变化，但从业者可以容易地确定该关系。在我们的反应器中，我们发现它接近于线性。

以896或915MHz的频率供应微波能量，并且在反应器内形成工艺气体的等离子体。所需的工作频率在很大程度上取决于反应器的尺寸，并且从业者可以选择使用例如2450MHz的微波频率与比本实施例更小的反应器相结合，而不实质偏离本文给出的任何其它细节。单晶CVD金刚石材料在多个单晶金刚石基底中的每一个基底的表面上不间断地生长到约4mm至约6mm的厚度。对于工艺气体中提供的给定等效N₂/C₂H₂比率，生长过程中的晶体温度会影响纳入的氮量。这里，使用以2.2μm波长工作的光学高温计测量相邻单晶之间的多晶金刚石区域上的温度，该高温计通过8mm厚的红外级熔融氧化硅观察窗进行指向。假设多晶金刚石没有透射损失且发射率为0.9，进行单色测量，这给出了在真实热力学温度的约10℃内的一致且可重复的读数，正如使用(例如)双色高温计所测量的。在生长期间以这种方式测量的温度在825至925℃范围内。

在该实施例中，可用于最终产物的CVD单晶金刚石材料以每反应器约45至约60mm³/h的体积速率生长，这取决于所采用的确切工艺参数。这些值对应于每反应器小时生长约0.8至约1.1ct的良好品质的单晶金刚石。

在生长后，将CVD单晶金刚石晶体从基底载体取下，与已在它们周围生长的任何多晶金刚石分离，并表征其棕色颜色的强度。通过在原本黑暗环境中对着均匀白色背光拍摄透射(穿过厚度，即基底到顶面)中的生长原态样品来进行颜色测量。校准的CIELAB颜色坐标是参考在相同条件下拍摄的标准ANSI IT8.7/1-1993透射测试目标得出的。因此，相对于来自周围背光区域的白点，测量每个晶体的色度C*_ab(再次根据CIE 015:2004)和色调角h_ab。打算用于无色宝石的CVD单晶金刚石晶体表现出约55°至65°的h_ab，而用于近乎无色宝石且氮含量较高的CVD单晶金刚石晶体平均而言具有略大的色调角，约60°至70°。色度值与感知的颜色强度有关，其中C*_ab＝0对应中性色或无色，即白色、灰色或黑色，并且增加的值与任何非中性色调的饱和度增加相关。当以5.5至6.5mm的总厚度(即包括基底)测量时，用于无色宝石的CVD单晶金刚石晶体具有在3.5至5.5范围内的C*_ab，而用于近乎无色宝石的CVD单晶金刚石晶体趋向于更大的值并且具有约4至12的更宽C*_ab范围。

在退火之前，从所生长的CVD单晶金刚石晶体中去除任何非金刚石的材料和多晶材料，以及可能会在退火过程中因裂纹萌生或扩展而增加失效风险的任何表面缺陷，并且所生长的晶体被半精加工或完全精加工为宝石。然后将它们中的一些组装在一起成为由嵌入压力传递盐基质内的金刚石组成的压块，并将压块放入HPHT设备中。在该实施例中，总共约1500mm³至2500mm³的单晶金刚石(约30至40ct)可以容纳在压块中，并且所有单独样品都经过处理以获得相互一致的结果。用于HPHT处理的条件间接估计为1900℃，压力为7GPa(70kbar)，退火时间为约10分钟。在该压力下，在1700℃至约2100℃之间的任何温度下，通过处理时间的适当调整，将可能产生等效的结果，但比此更高的温度需要增加的压力。从实用性考虑，选择温度大致在7GPa压力的最佳范围的中间。退火后，将压块溶解在水中以回收金刚石和盐。没有观察到金刚石的开裂或石墨化，并且那些完全成品样品通过处理保持其抛光等级。

电子顺磁共振(EPR；也称为电子自旋共振，ESR)光谱用于量化处理后N_s和NV的浓度。选择这种实验技术是因为其高灵敏度(尤其是比红外或紫外/可见光吸收光谱等其它常见方法更高)、其量化精度，以及其用于任何形状的样品(包括宝石)的能力。然而，值得注意的是，不能通过EPR检测到N_s ⁺和NV⁰，因此如果要进行代表性测量，则必须将它们的浓度最小化以利于(可检测和可量化)N_s ⁰和NV^-。因此，在测量之前，通过深紫外线照射(对于N_s ⁰)和通过在黑暗中加热至550℃(对于NV^-)来准备所需的电荷状态。发现无色CVD单晶金刚石样品含有约65ppb N_s ⁰(三个名义上相同样品的平均值)和无法检出量的NV^-。近乎无色样品含有约190ppb N_s ⁰(两个名义上相同样品的平均值，其中一个也提交给了外部实验室，该实验室提供了与我们相同的结果，在各自测量结果的几个百分点误差内)和类似的无法检出的NV^-。进行了进一步的测量以试图通过其它EPR方案检测NV^-，但这些测量未能成功提供检测，因为浓度太小。在针对含有可检测量的NV的不同样品(不是本发明的)验证该方法后，确定检测限低于10ppb NV^-，然而近乎无色样品的真实值可能低于5ppb，无色样品的真实值可能低于2ppb。因此，退火后残留的NV浓度不能大于N_s浓度的约十分之一，而且很可能还更低。

测量经处理的CVD单晶金刚石样品的光致发光(PL)光谱，以比较来自NV、H3和N3的贡献。尽管PL是一种极其灵敏的技术，但缺陷发光强度取决于给定缺陷的激发和检测效率及其浓度，因此各个信号的强度比率与相对浓度成比例，但不等于相对浓度。各缺陷的激发效率取决于其吸收光谱和激发波长之间的重叠，检测效率取决于荧光量子产率。这些影响由缺陷的物理性质、所选的激发和检测波长以及进行测量的温度决定。我们的测量是在77K的温度下使用液氮低温恒温器进行的，激发波长为325nm(氦-镉激光)和457nm(氩离子激光)。

NV缺陷的中性和负电荷状态以及H3都能够在457nm处激发，并且这些都是通过其零声子发射线(ZPL)进行检测，对于NV⁰而言该零声子发射线位于575.1nm(2.156eV)，对于NV^-而言其位于637.5nm(1.945eV)，并且对于H3而言其位于503.2nm(2.463eV)。将每个测量ZPL强度除以同时测量的一阶金刚石拉曼线R1₄₅₇的强度，使得例如NV⁰ ₄₅₇＝I(575.1nm)/I(R1₄₅₇)，其中I(·)表示峰面积。这提取出总体耦合效率，该效率取决于设备并且还可能受到例如来自抛光样品表面的(取决于取向)反射的影响。然后，我们检查了无色样品和近乎无色样品的比率(NV⁰ ₄₅₇+NV^- ₄₅₇)/H3₄₅₇，下文简称为NV/H3。虽然在最佳退火条件下NV/H3将被最小化，但最小值由控制H3的逐步生产的动力学决定，所述逐步产生是通过从N_s和自由空位形成NV，随后该NV迁移从而与N_s ⁰或另一NV反应。在几乎不含氮或(尤其是)几乎不含空位的样品中，后一过程在有限的退火时间内发生的概率很低，导致NV/H3比其它情况下更大。这不应被认为表明此类样品在退火后具有粉红色调，而是表明NV和H3的浓度都非常小，使得(黄色)色调的主要贡献者是N_s ⁰。以相似的生长速率合成的近乎无色样品和无色样品(因此含有相似浓度的空位)在退火后均具有约1.5的NV/H3 PL。以较低生长速率合成的无色样品表现出更大且更易变的NV/H3值，约在3到7之间，反映出此类样品中H3的形成更受阻。如果制作的是D级样品而不是E级样品，则出于相同原因，预计会有更大的值。

采用457nm的激发不能观察到N3，因为其ZPL(415.2nm，2.985eV)是在比该激发更短的波长，因此激发效率非常低。因此，使用325nm激光来激发N3。正如对于不超过最高适宜温度的退火条件所预期的，在1900℃下处理的任何样品中均不能检测到N3；在2000℃下处理4小时的样品中也不能检测到。这些后者条件超出了实现色调转变所需的条件，但仍在最佳范围内，因为在7GPa的中等压力下进行时几乎没有石墨化的风险。为了量化在我们的温度上限处预期的N3 PL量，对另外的样品在2200℃下退火1小时，但这需要将压力提高到8GPa以避免损伤。难以推断出与H3的直接比率，因为在325nm处激发的光谱包含几条与H3ZPL重叠的未指定线。因此，我们检查了N3₃₂₅/H3₄₅₇，即在与上述的各一阶拉曼峰面积进行比率计算之后。使用不同激发的这种测量组合似乎不方便，但实际上这些激发波长(以及相关气体的激光)是最常用的，在此光谱范围内的其它波长可用的选择有限。在2200℃处理之后，发现N3₃₂₅/H3₄₅₇的值在0.01至0.02之间。由于空位辅助的氮聚集，对于生长原态下极其棕色的样品，在相同条件下可预期会有稍大的值。

对成品宝石颜色的定量测量比生长原态晶体的颜色的定量测量更困难，这是由于抛光制品内的镜面反射、多次内反射和色散，它们会产生主要取决于照明条件的局部高光和表观颜色闪烁，并且需要将它们抵消以评价宝石的真实本体颜色。为了进行此类测量，使用WO2016/203210中描述的摄影方法，该方法是针对于使用分光光度计和积分球的更快但仍然可靠的替代方法，因此当要测量许多抛光宝石时特别有用。大多数无色宝石的退火后实测色调角处在105°＜h_ab＜115°的范围内，大多数近乎无色宝石的实测色调角处在95°＜h_ab＜105°的范围内，这表明所有样品都可以描述为黄色，没有残留的棕色、粉红色或橙色。

由于CVD单晶金刚石样品均未表现出任何可测量的光致变色性，因此使用660nm二极管激光器在77K下激发对SiV^-进行了PL测量。由于低温PL的极高灵敏度，在CVD合成金刚石材料的此类测量中几乎总是观察到可量化的SiV^-信号，即使对于含有的SiV比吸收中可检测到的SiV少几个数量级的样品也是如此。与其它PL测量一样，报告的值是SiV^-PL特征与一阶金刚石拉曼线的面积比率，不同之处在于在低温下SiV^-显示两个ZPL，分别在736.5和736.8nm处，因此SiV^- ₆₆₀＝I(736.5nm)/I(R1₆₆₀)+I(736.8nm)/I(R1₆₆₀)。在这些样品中，SiV^- ₆₆₀通常取0.001和0.01之间的值，按照市售CVD合成宝石的标准，该值非常小。为了比较，从声称他们不采用生长后处理的第三方生产商处获得的宝石产生的SiV^- ₆₆₀通常在0.5和1.5之间。然而，供应商之间存在相当大的差异，并且对于经过HPHT退火的第三方宝石，测得在约50和100之间的值。

与退火前进行的相同测量相比，经处理的CVD单晶金刚石宝石总是具有较低的C*_ab，这意味着颜色深度的总体降低。对于圆形明亮式形状当透过底部进行测量且台面朝下时(这是对此类宝石进行颜色分级的公认做法)，无色CVD单晶金刚石宝石表现出在1.5和3.5之间的C*_ab(大多数样品落在1.8至2.8的较窄范围内)。对于这种形状和这种取向，观察到的颜色强度仅微弱地取决于宝石的尺寸(重量)，这导致1ct和2ct的圆形明亮型表现出几乎相同的测量C*_ab，如果它们是从在相同条件下合成和处理的CVD晶体制成的话。近乎无色CVD单晶金刚石宝石的特点是C*_ab值通常较大，介于3.5和6.5之间，且大多数更接近该范围的中间，即介于4.2和5.2之间。这些值总结了对在不同时间、不同工厂中使用多种设备合成和处理的数百颗宝石的调查，并且非常接近在对最终产品实施任何品质控制标准之前的大规模生产中出现的分布。

我们根据测量的C*_ab值评价了GIA等效颜色等级，并使用一组已知其C*_ab和颜色等级的天然金刚石样品进行校准。参比样品的颜色等级是按照GIA广泛教导的方法指定的，并且“Gems&Gemology”第44卷第4期(2008年冬季)第296页ff的论文“Color grading“D-to-Z”diamonds at the GIA laboratory”中描述了该方法。在此基础上，等级F和G之间的边界，即无色和近乎无色类别之间的边界，据评价位于C*_ab＝3.5，并且将约C*_ab＝7作为近乎无色范围的上端。超出该范围，样品被认为是淡色的(K以上的等级)。更具体地，对大多数无色样品所测量的1.8＜C*_ab＜2.8大致对应于E等级，而落在4.2＜C*_ab＜5.2范围内的近乎无色样品将被评级为H。在我们的评价中，具有5.2＜C*_ab＜6.2的样品将获得I等级。因此，即使考虑到等级评价中的合理误差以及评级实验室之间可能存在的差异，测量的所有宝石都属于在生产计划阶段为其设计的颜色类别。

一些成品CVD单晶金刚石宝石被提交给纽约市GIA实验室，该实验室指定的等级几乎在所有情况下都在我们自己的等级内。也就是说，对于无色宝石的GIA等级通常为E，而对于近乎无色宝石的GIA等级通常为I。此外，在每个颜色类别中，不同样品几乎总是被给予GIA提供的相同等级，只有一个例外。如果GIA等级与评价结果存在系统差别，则可以在合成过程中调节N₂/CH₄比率(或等效地，计算的N₂/C₂H₂比率)，以便向金刚石中纳入或多或少的氮从而酌情降低或提高最终等级。然后调节CH₄分数(计算的C₂H₂/H₂比率)以便将生长速率维持在经济上最佳的值。HPHT退火步骤无需修改。

对CVD单晶金刚石材料进行双折射测量。生长的金刚石材料被形成为立方体。该立方体具有{110}取向的侧面，其边长等于基底对角线，因此它们外接于初始基底的区域，以及{100}取向的顶面和底面。如上所述对该立方体进行退火，然后水平切割成0.7mm厚的板，两个主面均抛光。使用商用仪器(Thorlabs LCC7201)在590nm波长下测量该板的双折射率(定义为平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之间的差，在样品厚度上取平均值)，并且对于大部分区域，其取值在10^-5量级，完全在WO2004/046427的范围内，其描述了适合于光学应用(例如标准具)的材料。例外情况是基底边缘正上方的区域，在这里位错往往集中在横向和竖向生长扇区之间的边界处，并且显示出10^-4量级的局部最大双折射。尽管包括晶体的这些更大双折射性部分可能并非在所有技术应用中都是优选的，但发现它们不会损害CVD单晶金刚石的视觉清晰度，因为它们仅占总体积的小部分，并且在任何情况下，最大双折射率均小于合成莫桑石的1％(4.3×10^-2，引自“Synthetic moissanite:a new diamondsubstitute”,Gems and Gemology，第33卷，第4期，1997年冬季)。

图1是说明制造CVD单晶金刚石的示例性步骤的流程图。以下编号对应于图1的编号：

S1.将多个单晶金刚石基底定位在CVD反应器内的基底载体上。

S2.将工艺气体供给到反应器中。所述工艺气体包括：含氢气体、含碳气体和含氮气体。这些气体的相对量在化学计量上相当于1％至5％的C₂H₂/H₂比率以及4ppm至60ppm的N₂/C₂H₂比率。使用微波由所述气体产生等离子体。

S3.在750℃至1100℃的温度下，在多个单晶金刚石基底的表面上生长单晶CVD金刚石。优选以单个连续且不间断的CVD合成周期或“运行”进行生长。

S4.在1700℃至2200℃的温度下对所产生的多个单晶CVD金刚石进行退火。优选在金刚石稳定压力下进行退火。

可以对生长的单晶金刚石进行切割和抛光以形成宝石，其可以包括单晶金刚石基底的至少一部分。可以在退火之前或之后进行切割和抛光。

虽然已经参照实施方案具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求书限定的本发明范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。例如，技术人员将理解，本文公开的单晶金刚石材料，它结合了低且可控的光学吸收、低的双折射、除有意引入的氮之外的高纯度、低荧光、相对大的尺寸以及可批量经济地生产的能力(正如所附权利要求书的范围内所述)，从而将具有各种潜在应用。这些应用可能不一定是消费者导向的，并且可以包括光学、热学或机械元件或其它技术产品的用途。

例如，金刚石可用于机械应用，例如拉丝模具、绘图工具、缝合机(stichels)和高压流体喷嘴，例如高压水喷嘴。

作为替代，金刚石被形成为光学元件。示例性光学元件包括腔内光学元件、高功率透射光学元件、拉曼激光光学元件、标准具和衰减全反射(ATR)光学元件。这些可以受益于本文所述金刚石所显示的低吸收和低双折射。金刚石的高导热性使得该材料特别适用于需要散热的应用。

Claims

1.一种CVD单晶金刚石，其具有以下特征：

不小于3.5mm的最小线性尺寸；和

通过EPR测量，处于中性电荷状态的单取代氮原子(N_s ⁰)的浓度在20和250ppb之间；和

75°至135°的色调角h_ab。

2.根据权利要求1所述的CVD单晶金刚石，其中所述CVD单晶金刚石的中性和负电荷状态(NV⁰和NV^-)中的氮空位中心的总浓度小于0.1倍N_s ⁰浓度或10ppb中的较大者。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的CVD单晶金刚石，其中所述CVD单晶金刚石具有选自以下任何的色调角h_ab：在85°和125°之间，在90°和120°之间，以及在95°和115°之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的CVD单晶金刚石，其中所述CVD单晶金刚石显示出选自以下任何的SiV^-发光：小于0.5；小于0.1；小于0.05；和小于0.01，通过在77K的温度下使用660nm的激发波长进行的光致发光测量中的SiV^-零声子线的总峰面积与一阶金刚石拉曼信号的峰面积的比率来量化所述SiV^-发光。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的CVD单晶金刚石，其在20℃的温度下具有指示低应变的低光学双折射率，使得当在至少3mm×3mm的区域上测量时，平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之间的差的第三四分位值，在样品厚度上取平均值，不超过选自1×10^-4和5×10^-5中任何的值。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的CVD单晶金刚石，其中所述单晶CVD金刚石材料的总体积选自至少60mm³、至少80mm³和至少100mm³中的任何。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的CVD单晶金刚石，其为宝石形式，并且其具有选自小于8、小于6和小于4中任何的色度C^* _ab。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的CVD单晶金刚石，其为宝石形式，并且具有遵循美国宝石学院(GIA)级别和方法的颜色等级，当N_s ⁰浓度在20至100ppb之间时，所述颜色等级选自D、E和F中的任何，并且当N_s ⁰浓度在80至250ppb之间时，所述颜色等级选自G、H、I和J中的任何。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的CVD单晶金刚石，其为宝石形式，并且具有遵循美国宝石学会(GIA)级别和方法的净度等级，所述净度等级选自VS₂、VS₁、VVS₂、VVS₁、IF和FL中的任何。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的CVD单晶金刚石，还包含H3(NVN⁰)中心。

11.根据权利要求10所述的CVD单晶金刚石，其中在使用455至459nm的激发波长在77K的温度下进行的光致发光测量中，所述CVD单晶金刚石显示出小于30的(NV⁰+NV^-)/H3比率，其中所述NV⁰、NV^-和H3缺陷各自通过其零声子线与一阶金刚石拉曼信号的峰面积比率来量化。

12.根据权利要求10或权利要求11所述的CVD单晶金刚石，其中在77K的温度下进行的光致发光测量中，所述CVD单晶金刚石显示出小于0.1的N3/H3比率，其中对于N3使用323至327nm的激发波长，对于H3使用455至459nm的激发波长，其中每种缺陷通过其零声子线与一阶金刚石拉曼信号的峰面积比率来量化。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的CVD单晶金刚石，其被形成为机械元件。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的CVD单晶金刚石，其被形成为光学元件。

15.根据权利要求14所述的CVD单晶金刚石，其中所述光学元件选自腔内光学元件、高功率透射光学元件、拉曼激光光学元件、标准具和衰减全反射ATR光学元件中的任何。

16.制造多个根据权利要求1至12中任一项所述的单晶CVD金刚石的方法，所述方法包括：

将工艺气体供给到反应器中，所述工艺气体包括：含氢气体、含碳气体和含氮气体，其中这些气体的相对量在化学计量上相当于1％至5％的C₂H₂/H₂比率以及4ppm至60ppm的N₂/C₂H₂比率；

在750℃至1100℃的温度下，在所述多个单晶金刚石基底中的至少一些的表面上生长多个单晶CVD金刚石；以及

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述基底上的生长以单一CVD合成周期进行而没有间断。

18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中所述CVD合成为在单一反应器中生长的单晶金刚石材料提供选自以下任何的体积生长速率：至少10mm³/h、至少20mm³/h、至少30mm³/h、至少40mm³/h和至少50mm³/h。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中在金刚石稳定压力下进行所述退火。

20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中在单一退火操作中处理的单晶金刚石的总体积选自至少500mm³、至少1000mm³、至少1500mm³和至少2000mm³中的任何。

21.根据权利要求19至20中任一项所述的方法，其中以化学计量上相当于C₂H₂/H₂比率在选自以下任何范围内的量提供含碳工艺气体和含氢工艺气体：2％至4％；和2.5％至3.5％。

22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中以化学计量上相当于N₂/C₂H₂比率在选自以下任何范围内的量提供含氮工艺气体和含碳工艺气体：5ppm至20ppm；10ppm至50ppm；7ppm至15ppm；以及15ppm至35ppm。

23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中在选自以下任何范围的温度下生长所述多个CVD单晶金刚石：在800℃和1050℃之间；在800℃和950℃之间；以及在825℃和925℃之间。

24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，其中在选自以下任何范围的温度下进行退火：在1750℃和2100℃之间；在1800℃和2000℃之间；以及在1850℃和1950℃之间。

25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法，还包括切割和抛光所述多个单晶金刚石中的至少一个以形成宝石。