CN118119740A - Cvd单晶金刚石 - Google Patents

Abstract

一种CVD单晶金刚石，其具有在0.25和3ppm之间的处于其中性电荷状态的单取代氮原子N_s ⁰浓度，如通过EPR测量，并且其中所述CVD单晶金刚石具有在所述N_s ⁰浓度的0.1和0.8倍之间的处于其中性和负电荷状态的氮空位中心(NV⁰和NV^‑)的总浓度。

Description

CVD单晶金刚石

技术领域

本发明涉及CVD单晶金刚石，以及CVD单晶金刚石的制造方法。

背景技术

在20世纪80年代和90年代，世界各地的各个团队针对于单晶CVD金刚石材料的合成进行了许多研究。许多该工作公开了通过同质外延生长在单晶金刚石基底上生长单晶CVD金刚石材料的薄层。虽然期望制造相对厚的高品质单晶CVD合成金刚石材料层，但是这证明是难以在实践中实现的。单晶CVD金刚石材料的合成要求需要产生极端条件并然后在延长的时间段内以稳定方式维持该极端条件，从而成功地生长出高品质单晶CVD合成金刚石材料的厚层。此外，合成的金刚石材料的性质对形成复杂的多维合成参数空间的许多合成参数敏感。该多维合成参数空间中仅有小区域能够实现高品质单晶CVD金刚石材料的厚层。寻找这些合成制度并且开发用于在这些合成制度之一内产生制造和维持稳定生长所需参数的正确组合的方法并非易事。

对于单晶CVD金刚石生长重要的合成参数包括：基底类型(例如，其是通过CVD、高压/高温产生，还是自然地质合成产生)、从原始主晶体制备基底的方法、基底几何形状(包括面和/或边缘的晶体学取向)、生长期间的基底温度和生长中晶体的热管理，以及气相合成环境本身。后者受工艺气体组成(包括杂质)、工艺腔室内的气体压力和为合成工艺供给的微波功率量的影响，此外还受各种硬件相关因素影响，例如工艺腔室的尺寸、工艺气体入口/出口几何形状和工艺气体流速。许多这些参数是相互关联的，使得如果一个参数改变，则其它参数也必须以正确的方式改变，以便保持适当的生长状态。对于合成过程的整个持续期，如果未能在全部沉积区域上方选择并维持合适的工艺条件，会导致高水平的不受控制的工艺变化性，具有不适当的材料性能的不可用产品，或甚至由灾难性开裂所致的晶体完全破坏，孪晶化或石墨化。

有意地添加掺杂剂形式的缺陷是已知的。氮是CVD金刚石材料合成中最重要的掺杂剂之一，因为已发现在CVD工艺气体中提供氮会提高材料的生长速率并还可影响结晶缺陷例如位错的形成。因此，已广泛研究并在文献中报道了单晶CVD合成金刚石材料的氮掺杂。对于一些应用而言，例如电子应用，已发现开发从CVD工艺气体有意地排除氮的技术是有利的。然而，对于其它应用，高水平的氮掺杂可带来有利的性质和/或可用于实现CVD合成金刚石材料厚层的生长。与这样的氮掺杂的单晶CVD合成金刚石材料相关的专利文献包括WO2003/052177。

本征金刚石材料具有5.5eV的间接带隙并且在光谱的可见光部分中是透明的。引入缺陷或色心(其在带隙内具有相关的能级)赋予金刚石特征颜色，该特征颜色依赖于色心的类型和浓度。这种颜色可由吸收或光致发光或这两者的一些组合产生。通常，吸收是主要因素。合成金刚石材料中存在的常见色心的一个实例是氮，当以中性电荷状态处在取代晶格位点上时，其具有低于导带1.7eV的相关能级，这引起在可见光谱的蓝端处的吸收，其自身使金刚石具有特征黄色。当以中性电荷状态处在取代晶格位点上时，这样的氮原子被称为N_s ⁰缺陷，其浓度由[N_s ⁰]表示。

例如从WO2010/149775已知，对含有单取代氮N_s ⁰的CVD金刚石材料进行辐照和退火可产生粉红颜色的金刚石。术语“彩色(fancy-colored)金刚石”是公认的宝石等级分类，并且用于指代异常着色的金刚石。

现有技术中已知通过将色心引入金刚石制成的彩色合成和天然金刚石的实例。例如，EP0615954A和EP0316856A描述用电子束或中子束辐照合成金刚石材料从而在晶体中形成晶格缺陷(间隙原子和空位)。其后将金刚石晶体在规定的温度范围内退火从而形成色心。描述的一种色心是与空位相邻的取代氮原子，被称作“NV中心”，其可赋予金刚石材料期望的彩色，例如紫色(如EP0316856A中所述)或红色/粉红色(如EP0615954A中所述)。

NV中心不仅可用于向金刚石提供粉红颜色，而且在其它领域中具有许多重要用途。已研究了将NV中心用于各种成像、感测和处理应用，例如包括：发光标签；磁力计；自旋共振装置如核磁共振(NMR)和电子自旋共振(ESR)装置；用于磁共振成像(MRI)的自旋共振成像装置；量子信息处理装置如用于量子通信和计算；磁通信装置；和陀螺仪。NV中心作为可用的量子自旋缺陷已引起关注，因为它具有若干期望的特征，包括：

(i)它的电子自旋状态能够以高精确度相干地操纵并且具有极长的相干时间(可使用横向弛豫时间T2和/或T2^*对其进行量化和比较)；

(ii)它的电子结构使缺陷被光泵浦至它的电子基态，从而允许该缺陷甚至在非低温温度下也被置于特定电子自旋状态。这可取消对于其中期望小型化的某些应用而言昂贵且笨重的低温冷却设备的要求。此外，该缺陷可充当都具有相同自旋状态的光子的来源；和

(iii)它的电子结构包含发射和非发射电子自旋状态，这允许通过光子读出该缺陷的电子自旋状态。这对于从用于传感应用(例如磁力测定、自旋共振光谱法和成像)的合成金刚石材料读出信息是方便的。此外，它是使用NV^-缺陷作为量子位元(qubi t)用于长距离量子通信和可扩展量子计算的关键要素。这些结果使NV^-缺陷成为固态量子信息处理(QIP)的有竞争力的候选者。

可在单个CVD生长周期或运行(由此意指在CVD反应器中的单个不间断的生长操作)中通过以下方式制造多个单晶CVD合成金刚石：在基底载体上提供多个单晶金刚石基底，引入工艺气体，和形成等离子体使得碳沉积在基底上从而生长金刚石。使用这种方式来合成多个单晶CVD金刚石的问题在于均匀性和产率。在晶体形态、生长速率、开裂和杂质含量及分布方面可存在不均匀性。例如，如WO2013/087697中所述，即使仔细地控制CVD金刚石生长化学，由于影响杂质吸收速率的生长表面处的温度变化，仍可发生杂质的不均匀吸收。温度的变化还引起晶体形态、生长速率和开裂问题的变化。这些温度变化可以在生长运行中的特定点处相对于生长方向的横向上(空间分布的)或由于生长运行的持续期内温度的变化而平行于生长方向(时间分布的)。变化可发生在单个CVD金刚石晶体内以及当为合成过程提供多个晶体时在晶体之间。因此，在多金刚石晶体合成工艺中，来自单次生长运行的产物金刚石晶体中仅有一部分可满足目标规范。

很少有现有技术谈及生长多个CVD单晶金刚石以及在所述金刚石之间产生的性能分布(一致性或其它)。对于以高产率生长具有特定应用所期望性能的多个单晶金刚石所需要的条件还知之甚少。与区域上的均匀性相关的考虑在多晶金刚石晶片或薄膜的情景中是已知的，但生长多个相对较大、基本上分离的单晶金刚石的要求与在这方面已公开的内容没有关系。

发明内容

目的是提供一种CVD单晶金刚石合成方法，该方法允许大量地生产对于期望应用(如量子应用或粉色宝石)而言具有均匀NV中心浓度的CVD单晶金刚石。

根据第一方面，提供了一种CVD单晶金刚石，该金刚石具有在0.25和3ppm之间的处于其中性电荷状态的单取代氮原子N_s ⁰浓度，如通过EPR测量。所述CVD单晶金刚石具有在N_s ⁰浓度的0.1和0.8倍之间的处于其中性和负电荷状态的氮空位中心(NV⁰和NV^-)的总浓度。

任选地，所述CVD单晶金刚石的至少一个线性尺寸不小于3.5mm。

作为选择，所述CVD单晶金刚石具有选自以下任何的色调角h_ab：在-45°和45°之间，在-10°和40°之间，以及在10°和40°之间。

所述CVD单晶金刚石任选地显示出选自以下任何的SiV^-发光：小于0.5；小于0.1；小于0.05；和小于0.01，通过在77K的温度下使用660nm的激发波长进行的光致发光测量中的SiV^-零声子线的总峰面积与一阶金刚石拉曼信号的峰面积的比率来量化所述SiV^-发光。这些值表明具有极低硅杂质的金刚石材料。

所述CVD单晶金刚石任选地在20℃温度下具有指示低应变的低光学双折射，使得当在至少3mm×3mm的区域上测量时，平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之间的差的第三四分位值(third-quartile value)，在样品厚度上取平均值，不超过选自1×10^-4和5×10^-5中任何的值。这些低的双折射值表明样品适合于制造无“晶粒纹”的单晶CVD金刚石，否则其会影响其感知的净度。

作为选择，所述单晶CVD金刚石材料的总体积选自下列任何：至少0.1mm²、至少1mm²、至少10mm²、至少20mm²、至少40mm³、至少60mm³、至少80mm³和至少100mm³。

所述CVD单晶金刚石任选为宝石形式，并且具有选自5至40、10至35和15至30中任何的色度C^* _ab。

当在利用NV中心的自旋性质的应用中使用所得金刚石时，所述CVD单晶金刚石任选具有大于5μs的测量的全体NV不均匀退相干时间T₂ ^*，如通过拉姆齐脉冲序列测量。

所述CVD单晶金刚石任选为宝石形式，且具有遵循美国宝石学院(GIA)级别和方法的颜色等级，其选自淡彩、中彩、浓彩、艳彩和深彩中的任何，与粉橙色、橙粉色、粉红色、淡紫粉色、紫粉色和粉紫色中的任何组合。

所述CVD单晶金刚石任选地为宝石形式，并且具有遵循美国宝石学院(GIA)级别和方法的净度等级，所述净度等级选自VS₂、VS₁、VVS₂、VVS₁、IF和FL中的任何。这些净度等级对应于没有净度缺陷或具有此类缺陷然而只能在放大下而不能以肉眼观察到此类缺陷的样品。本发明的一些实施方案提供了通常符合这些等级之一的单晶金刚石，允许由其形成的宝石不受限制地作为商品或优质商品出售。

所述CVD单晶金刚石任选地还包含H3、NVN⁰中心。可在热处理时在公开的材料内形成H3中心。

作为选择，在使用455至459nm的激发波长在77K的温度下进行的光致发光测量中，所述CVD单晶金刚石显示出至少50的(NV⁰+NV^-)/H3比率，其中NV⁰、NV^-和H3缺陷各自通过其零声子线与一阶金刚石拉曼信号的峰面积比率来量化。

所述CVD单晶金刚石任选地显示出选自以下任何的(NV⁰+NV^-)/H3比率：至少100、至少150、至少200、至少300和至少400。

根据第二方面，提供了一种制造多个如上文在第一方面中所述的单晶CVD金刚石的方法。该方法包括：

将多个单晶金刚石基底定位在化学气相沉积反应器内的基底载体上；

将工艺气体供给到反应器中，所述工艺气体包括：含氢气体、含碳气体和含氮气体，其中所述工艺气体的相对量在化学计量上相当于1％至4％的C₂H₂/H₂比率以及30ppm至300ppm的N₂/C₂H₂比率；

在750℃至1000℃的温度下，在所述多个单晶金刚石基底中至少一些的表面上生长多个单晶CVD金刚石；以及

在1500℃至1800℃的温度下，对所产生的多个单晶CVD金刚石中的至少一些进行第一退火；

辐照所述多个单晶CVD金刚石以便在金刚石晶格中形成空位；和

在700℃和1100℃之间的温度下对所得多个单晶CVD金刚石进行第二退火。

任选地选择工艺气体的相对量以便在化学计量上相当于选自以下任何的N₂/C₂H₂比率：在50和200ppm之间、在60和180ppm之间，以及在70和150ppm之间。

任选地选择工艺气体的相对量以便在化学计量上相当于选自以下任何的C₂H₂/H₂比率：1至3％，1.5至2.5％，和1.5至2％。

作为选择，在1550℃和1750℃之间的温度下进行第一退火。

作为选择，在金刚石稳定压力下进行第一退火。这允许使用较高的温度和/或较长的退火时间，而不会因石墨化对CVD单晶材料的任何损失或损伤。

所述辐照任选是使用1MeV至10MeV的电子能量进行的电子辐照。

所述第二退火任选地包括在选自700至1000℃、800至1000℃、和850至950℃中任何的温度范围内退火。

作为选择，该方法还包括切割和抛光所述多个单晶金刚石中的至少一个以形成宝石。

任选地，基底上的生长在没有中断的情况下以单一CVD合成周期进行。

作为选择，生长所述多个单晶CVD金刚石的步骤提供选自以下任何的单晶金刚石材料的体积生长速率：至少10mm³/h，至少20mm³/h，至少30mm³/h，至少40mm³/h，和至少50mm³/h。

在选自800℃至1000℃、800℃至950℃、和800℃至900℃中任何的温度下任选地生长所述多个CVD单晶金刚石。

根据第三方面，提供了包含如上文在第一方面中所述的CVD单晶金刚石的装置，该装置选自成像装置、感测装置、磁力计、自旋共振装置、量子信息处理装置和陀螺仪装置中的任何。

附图说明

现在将参考附图仅通过示例来更具体地描述本发明，其中图1是示出用于制造CVD单晶金刚石的示例性步骤的流程图。

具体实施方式

本发明人开发了可批量制造的实验室生长的金刚石宝石产品。本发明允许在单次运行中生产几十件具有可预测性质(例如NV中心的浓度)的单晶金刚石材料。例如，所述性质可使得当切割并抛光为圆形明亮式实验室生长的宝石时，所述金刚石具有高产率，具有粉红色或相关的GIA颜色等级。

发明人开发的条件提供了具有相对高的生长速率和低的内部应变的金刚石材料，因此实现高产率的几乎没有开裂的金刚石。这部分是由于使用了表面缺陷非常少的基底，例如蚀刻坑(etch put))，否则其会形成延展缺陷束的成核点，这增加了应变，如WO2004/046427中所述。实现这点的合适方式是使用竖向切割的基底，如WO2004/027123中所述，其内容通过引用并入本文。在本公开内容中，描述了一种生产单晶金刚石板的方法，该方法包括以下步骤：提供具有基本上不含表面缺陷的表面的金刚石基底，通过化学气相沉积(CVD)在表面上同质外延生长金刚石，和横向于且典型垂直于(即等于或接近90°)基底表面切割同质外延CVD生长的金刚石和基底，金刚石生长发生在该基底表面上从而产生单晶CVD金刚石的板。这个单晶金刚石板然后被用作进一步生长的基底。由于延展缺陷倾向于沿着生长方向，所以在生长方向横向对金刚石切片确保了新切的面具有极低浓度的表面缺陷。

当尝试大量生长实验室生长的宝石时，另外的问题是金刚石的感知颜色的均匀性。期望具有如下的工艺条件：该条件将在给定宝石内以及名义上制造为共同规范的单独宝石之间提供明显均匀的颜色。

如上所述，氮的存在可导致黄颜色。另外，使用大量氮添加生长的CVD单晶材料通常快速生长并且作为结果纳入赋予棕色色调的空位复合物(例如簇或链)。可通过热处理金刚石减少或去除这种棕色，如WO2004/022821中所述，其内容通过引用并入本文。该文献描述了在金刚石稳定压力下加热金刚石至大于1400℃的温度。这被称为高压/高温(HPHT)退火。

为了形成充足数目的NV中心，这些NV中心可引起粉红着色，通常在退火之前进行辐照步骤以便向金刚石晶格中引入空位，超过在生长期间典型纳入的相对较小数目。在随后退火时，空位可朝向金刚石晶格中的氮迁移从而形成NV中心。

氮能够以许多不同的方式纳入金刚石晶格。一些关键的方式如下：

单取代氮(N_s ⁰)是当单一氮原子取代金刚石晶格中的碳原子。它显示出1130cm^-1(0.140eV)处的红外吸收带，并且通常产生棕色。

带负电荷的氮空位中心(NV^-)是其中空位和取代氮在晶格中形成总体负电荷状态的配对的缺陷。NV^-显示出637nm(1.945eV)处的吸收线和相关带，并且通常提供粉红或紫颜色。

H3中心由通过总体中性电荷状态的空位分开的两个取代氮原子组成(N-V-N)⁰。H3显示出503.2nm(2.463eV)处的吸收线和相关带，并产生黄颜色。

实施例

使用横向切割的CVD单晶金刚石板获得多个单晶金刚石基底，如WO2004/027123中所述。将这些基底与载体附接并放入CVD反应器中。将工艺气体进给至CVD反应器中。工艺气体包括氢气、含碳气体(在该实施例中为甲烷)和含氮气体(这里为分子氮)。在反应器内形成工艺气体的等离子体并在多个单晶金刚石基底中每个的表面上生长单晶CVD金刚石材料至4-6mm的厚度。

所得单晶金刚石然后在高于6GPa的压力下退火以确保它们在金刚石稳定区域中，并且在1550℃和1750℃之间的温度下。在退火之前，去除任何多晶材料，以及原本会增加退火期间失效风险的表面裂缝和缺陷。

将退火温度维持在1550℃和1750℃之间持续所选时间以便最大化NV保留并避免H3产生。这是为了最大化由NV中心获得的粉红颜色并确保由H3中心产生的黄色尽可能少。低于1750℃的温度允许空位可移动而NV中心不易移动，因此不太可能形成H3中心。

在第一(HPHT)退火之后，使用在1MeV和10MeV之间的电子能量，对单晶金刚石进行电子辐照，并随后再次退火，这次在700和1000℃之间的温度下从而形成NV中心。由于第二退火中要求的较低温度，不必在金刚石稳定压力下进行该第二退火。在这个实例中，在真空炉中进行该第二退火。

将所得单晶金刚石切割并抛光从而形成圆形明亮式宝石，并取决于确切的合成和处理条件具有要么“浓彩橙粉色”要么“艳彩粉色”的GIA彩色等级。应注意，可切割宝石使得它们包含基底，这减少生长金刚石所要求的时间。在使用与最终金刚石相同工艺制作基底时这是特别合适的，因此没有可见的不连续。

对成品宝石颜色的定量测量是困难的，这是由于抛光制品内的镜面反射、多次内反射和色散，它们会产生主要取决于照明条件的局部高光和表观颜色闪烁，并且需要将它们抵消以评价宝石的真实本体颜色。为了进行此类测量，使用WO2016/203210中描述的摄影方法，该方法是针对于使用分光光度计和积分球的更快但仍然可靠的替代方法，因此当要测量许多抛光宝石时特别有用。成品宝石的测量色调角在25°＜h_ab＜35°的范围内，其中大部分的宝石紧密聚集在h_ab＝30°周围。色度值典型为20＜C^* _ab＜30，并且大部分测量宝石非常接近于C^* _ab＝25附近的范围的中间。选择这些值作为示例，并且应注意，可在本发明的范围内通过适当改变合成和/或辐照条件来改变最终样品中存在的N_s和NV的相对浓度和/或绝对浓度来调节色调角和色度。以这种方式，可满足各种美学偏好。

使用660nm二极管激光器在77K下激发对SiV^-进行了光致发光(PL)测量。由于低温PL的极高灵敏度，在CVD合成金刚石材料的此类测量中几乎总是观察到可量化的SiV^-信号，即使对于含有的SiV比吸收中可检测到的SiV少几个数量级的样品也是如此。与其它PL测量一样，报告的值是SiV^-PL特征与一阶金刚石拉曼线的面积比率，不同之处在于在低温下SiV^-显示两个ZPL，分别在736.5和736.8nm处，因此SiV^- ₆₆₀＝I(736.5nm)/I(R1₆₆₀)+I(736.8nm)/I(R1₆₆₀)。在这些样品中，SiV^- ₆₆₀通常取0.001和0.01之间的值，按照市售CVD合成宝石的标准，该值非常小。

对CVD单晶金刚石材料进行双折射测量。生长的金刚石材料被形成为立方体。该立方体具有{110}取向的侧面，其边长等于基底对角线，因此它们外接于初始基底的区域，以及{100}取向的顶面和底面。如上所述对该立方体进行退火，然后水平切割成0.7mm厚的板，两个主面均抛光。使用商用仪器(Thorlabs LCC7201)在590nm波长下测量该板的双折射率(定义为平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之间的差，在样品厚度上取平均值)，并且对于大部分区域，其取值在10^-5量级，完全在WO2004/046427的范围内，其描述了适合于光学应用(例如标准具)的材料。例外情况是基底边缘正上方的区域，在这里位错往往集中在横向和竖向生长扇区之间的边界处，并且显示出10^-4量级的局部最大双折射。尽管包括晶体的这些更大双折射性部分可能并非在所有技术应用中都是优选的，但发现它们不会损害CVD单晶金刚石的视觉清晰度，因为它们仅占总体积的小部分，并且在任何情况下，最大双折射率均小于合成莫桑石的1％(4.3×10^-2，引自“Synthetic moissanite:a new diamondsubstitute”,Gems and Gemology，第33卷，第4期，1997年冬季)。

对于利用金刚石中的NV中心的自旋状态的应用，可测量退相干时间T₂ ^*。T₂ ^*的值经由拉姆齐(Ramsey)脉冲序列测定，且发现其大于5μs。

图1是说明制造CVD单晶金刚石的示例性步骤的流程图。以下编号对应于图1的编号：

S1.将多个单晶金刚石基底定位在CVD反应器内的基底载体上。

S2.将工艺气体供给到反应器中。所述工艺气体包括：含氢气体、含碳气体和含氮气体。这些气体的相对量在化学计量上相当于1％至4％的C₂H₂/H₂比率以及30ppm至300ppm的N₂/C₂H₂比率。使用微波由所述气体产生等离子体。可选择工艺气体的相对量以便在化学计量上相当于选自以下任何范围的N₂/C₂H₂比率：在50和200ppm之间，在60和180ppm之间，和在70和150ppm之间。此外，可选择工艺气体的相对量以便在化学计量上相当于选自以下任何范围的C₂H₂/H₂比率：1至3％，1.5％至2.5％，和1.5至2％。

S3.在750℃至1000℃的温度下，在所述多个单晶金刚石基底的表面上生长单晶CVD金刚石。优选以单个连续且不间断的CVD合成周期或“运行”进行生长。该周期的体积生长速率可选自至少10mm³/h、至少20mm³/h、至少30mm³/h、至少40mm³/h、和至少50mm³/h中的任何。生长温度通常在800℃和1000℃之间、在800℃和950℃之间、或者在800℃和900℃之间。

S4.所得多个单晶CVD金刚石在1500℃和1800℃之间的温度下进行第一退火。在显著高于1800℃的温度下，晶体中的任何氮可形成H3中心，这意味着单取代氮不再可用于随后处理以形成NV中心。技术人员可选择在小于1750℃下退火以进一步减少H3中心的形成。优选在金刚石稳定压力下进行退火以减小石墨化的风险。

S5.对所述多个单晶CVD金刚石进行辐照以便在金刚石晶格中形成空位。这可例如使用在1和10MeV之间的电子辐照来进行。

S6.在700℃和1100℃之间的温度下在辐照后的单晶CVD金刚石上进行第二退火以便形成NV中心。所述第二退火可在选自700至1000℃、800至1000℃、和850至950℃中任何的温度下进行。

当期望生产宝石时，该方法还包括切割和抛光所述多个单晶金刚石中的至少一个以便形成宝石。在该情形中，并且为了生产大于1ct的宝石，所述CVD单晶金刚石的至少一个线性尺寸不小于3.5mm。然而，对于许多技术应用，使用显著更小的晶体经常是足够的，例如至少一个线性尺寸不小于0.5mm的金刚石。

上述的高收率合成和生长后退火过程允许在单个运行中产生多个可重复的宝石，从而极大减小能量成本。这允许在预先知道将需要什么尺寸和形状的情况下生产具有期望性能的金刚石，并有信心它们将能够在最小加工之后在退火中保持不受伤害。这种不间断的过程与“停止-启动”或逐层的过程相比在以下方面是有利的，例如，改善设备利用效率，避免多次制备生长晶体的需要，和防止在所生产材料中的连续生长周期中生长的层之间形成的界面的任何有害影响。在我们的优选实施方案中，如通过示例详细所述，基本上总是不间断地进行生长直至全厚度。

虽然已经参照实施方案具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求书限定的本发明范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。

Claims (25)

1.一种CVD单晶金刚石，其具有以下特征：

在0.25和3ppm之间的处于其中性电荷状态的单取代氮原子N_s ⁰浓度，如通过EPR测量；

其中所述CVD单晶金刚石具有在N_s ⁰浓度的0.1和0.8倍之间的处于其中性和负电荷状态的氮空位中心(NV⁰和NV^-)的总浓度。

2.根据权利要求1所述的CVD单晶金刚石，其中所述CVD单晶金刚石的至少一个线性尺寸不小于3.5mm。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的CVD单晶金刚石，其中所述CVD单晶金刚石具有选自以下任何的色调角h_ab：在-45°和45°之间，在-10°和40°之间，以及在10°和40°之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的CVD单晶金刚石，其中所述CVD单晶金刚石显示出选自以下任何的SiV^-发光：小于0.5；小于0.1；小于0.05；和小于0.01，通过在77K的温度下使用660nm的激发波长进行的光致发光测量中的SiV^-零声子线的总峰面积与一阶金刚石拉曼信号的峰面积的比率来量化所述SiV^-发光。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的CVD单晶金刚石，其在20℃的温度下具有指示低应变的低光学双折射率，使得当在至少3mm×3mm的区域上测量时，平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之间的差的第三四分位值，在样品厚度上取平均值，不超过选自1×10^-4和5×10^-5中任何的值。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的CVD单晶金刚石，其中所述单晶CVD金刚石材料的总体积选自至少0.1mm²、至少1mm²、至少10mm²、至少20mm²、至少40mm³、至少60mm³、至少80mm³和至少100mm³中的任何。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的CVD单晶金刚石，其为宝石形式，并且其具有选自5至40、10至35和15至30中任何的色度C^* _ab。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的CVD单晶金刚石，其中所测量的全体NV不均匀退相干时间T₂ ^*大于5μs，如通过拉姆齐脉冲序列测量。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的CVD单晶金刚石，其为宝石形式，并且具有遵循美国宝石学院(GIA)级别和方法的颜色等级，所述颜色等级选自淡彩、中彩、浓彩、艳彩和深彩中的任何，与粉橙色、橙粉色、粉红色、淡紫粉色、紫粉色和粉紫色中的任何组合。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的CVD单晶金刚石，其为宝石形式，并且具有遵循美国宝石学会(GIA)级别和方法的净度等级，所述净度等级选自VS₂、VS₁、VVS₂、VVS₁、IF和FL中的任何。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的CVD单晶金刚石，其还包含H3(NVN⁰)中心。

12.根据权利要求10所述的CVD单晶金刚石，其中在使用455至459nm的激发波长在77K的温度下进行的光致发光测量中，所述CVD单晶金刚石显示出至少50的(NV⁰+NV^-)/H3比率，其中所述NV⁰、NV^-和H3缺陷各自通过其零声子线与一阶金刚石拉曼信号的峰面积比率来量化。

13.根据权利要求1所述的CVD单晶金刚石，其中所述CVD单晶金刚石显示出选自以下任何的(NV⁰+NV^-)/H3比率：至少100、至少150、至少200、至少300和至少400。

14.制造多个根据权利要求1至12中任一项所述的单晶CVD金刚石的方法，所述方法包括：

将多个单晶金刚石基底定位在化学气相沉积反应器内的基底载体上；

将工艺气体供给到反应器中，所述工艺气体包括：含氢气体、含碳气体和含氮气体，其中所述工艺气体的相对量在化学计量上相当于1％至4％的C₂H₂/H₂比率以及30ppm至300ppm的N₂/C₂H₂比率；

在750℃至1000℃的温度下，在所述多个单晶金刚石基底中的至少一些的表面上生长多个单晶CVD金刚石；以及

在1500℃至1800℃的温度下，对所产生的多个单晶CVD金刚石中的至少一些进行第一退火；

辐照所述多个单晶CVD金刚石以便在金刚石晶格中形成空位；和

在700℃至1100℃的温度下对所得多个单晶CVD金刚石进行第二退火。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述工艺气体的相对量在化学计量上相当于选自以下任何的N₂/C₂H₂比率：在50和200ppm之间，在60和180ppm之间，以及在70和150ppm之间。

16.根据权利要求13或14 16中任一项所述的方法，其中所述工艺气体的相对量在化学计量上相当于选自以下任何的C₂H₂/H₂比率：1至3％，1.5至2.5％，和1.5至2％。

17.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中在1550℃至1750℃的温度下进行第一退火。

18.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中在金刚石稳定压力下进行第一退火。

19.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中使用1MeV至10MeV的电子辐照进行所述辐照。

20.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述第二退火包括在选自700至1000℃、800至1000℃、和850至950℃中任何的温度范围内的退火。

21.根据权利要求13至19中任一项所述的方法，还包括切割和抛光所述多个单晶金刚石中的至少一个以形成宝石。

22.根据权利要求13至20中任一项所述的方法，其中所述基底上的生长在没有中断的情况下以单一CVD合成周期进行。

23.根据权利要求13至21中任一项所述的方法，其中生长所述多个单晶CVD金刚石的步骤提供选自以下任何的单晶金刚石材料的体积生长速率：至少10mm³/h、至少20mm³/h、至少30mm³/h、至少40mm³/h和至少50mm³/h。

24.根据权利要求13至22中任一项所述的方法，其中在选自以下任何范围的温度下生长所述多个CVD单晶金刚石：在800℃和1000℃之间；在800℃和950℃之间；以及在800℃和900℃之间。

25.包含根据权利要求1至12中任一项的CVD单晶金刚石的装置，该装置选自成像装置、感测装置、磁力计、自旋共振装置、量子信息处理装置和陀螺仪装置中的任何。