CN118108639A - 一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，包括将6‑硝基‑1‑重氮基‑2‑羟基‑4‑萘磺酸悬浊液与2‑萘酚钠水溶液分别泵入管式反应器、向上述管式反应器内通入强化气并升温反应、待反应结束后，收集反应器出口反应液，降温结晶、抽滤得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。本发明向反应器内通入惰性气体氮气作为强化气，大大加快固液两相传质速率，管式反应器内实现连续化生产、反应时间缩短至10分钟以内，通过氮气抑制6‑硝基‑1‑重氮基‑2‑羟基‑4‑萘磺酸分解，将产物收率和选择性由传统工艺的83％左右提高至98％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法。
背景技术
酸性黑172中间体(HHDN)是合成酸性染料172黑的关键中间体，通常由6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸(HNSD)和2-萘酚钠水溶液重氮偶联反应制得，其合成路线如下所示：
目前主要的生产工艺是由6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液和2-萘酚钠水溶液在间歇搅拌釜内反应制备得到，反应温度为40-60℃，反应时间为3-6小时，收率约83％。由于反应速率受固液相传质限制，反应耗时长，原料6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸分解显著，产物选择性不高。
例如，专利CN201911403784.1公布了以6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸(HNSD)和2-萘酚钠水溶液重氮偶联反应合成酸性黑172中间体的方法，该方法需在45℃反应4h制备得酸性黑172中间体。又如，CN202111545008.2公开的合成方法同样需要3h的反应时间。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液与2-萘酚钠水溶液间的传质阻力是影响反应时间的主要因素，也是提高整体反应效果的关键着手点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，包括以下步骤：
S1：将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液与2-萘酚钠水溶液分别泵入管式反应器；
S2：向上述管式反应器内通入强化气并升温反应；
S3：待反应结束后，收集反应器出口反应液，降温结晶、抽滤得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。
优选的是，在步骤S1中，所述6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸与2-萘酚钠的摩尔比为1：1-1.3。
上述任一方案中优选的是，在步骤S1中，所述6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸与2-萘酚钠的摩尔比为1：1.05-1.15。
上述任一方案中优选的是，在步骤S1中，所述管式反应器的水力直径为10-40mm。
上述任一方案中优选的是，在步骤S1中，所述6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液泵入的流量为50-100mL/min。
上述任一方案中优选的是，在步骤S1中，所述2-萘酚钠水溶液泵入的流量为60-130mL/min。
上述任一方案中优选的是，在步骤S2中，所述强化气为氮气，且氮气的通入流量为5-10mL/min。
上述任一方案中优选的是，在步骤S2中，所述氮气的通入流量为5.5-8mL/min。
上述任一方案中优选的是，在步骤S2中，所述反应的温度为30-70℃，压力为0.1-0.3Mpa，停留时间为1-10min。
上述任一方案中优选的是，在步骤S2中，所述反应的温度为35-60℃，压力为0.11-0.23Mpa，停留时间为2-6min。
本发明的技术效果和优点：
1、向反应器内通入惰性气体氮气作为强化气，大大加快固液两相传质速率；
2、管式反应器内实现连续化生产、反应时间缩短至10分钟以内；
3、通过氮气抑制6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸分解，将产物收率和选择性由传统工艺的83％左右提高至98％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液以50mL/min，2-萘酚钠水溶液以60mL/min,氮气以5mL/min通入水力直径为20mm的管式反应器反应，控制反应温度为70℃，压力为0.11Mpa，停留时间为5min；收集反应器出口反应液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸转化率为100％，产物酸性黑172中间体收率为98.1％，选择性为98.1％。
实施例2：
将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液以50mL/min，2-萘酚钠水溶液以60mL/min,氮气以5mL/min通入水力直径为20mm的管式反应器反应，控制反应温度为30℃，压力为0.11Mpa，停留时间为5min；收集反应器出口反应液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸转化率为100％，产物酸性黑172中间体收率为97.1％，选择性为97.1％。
实施例3：
将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液以50mL/min，2-萘酚钠水溶液以60mL/min,氮气以5mL/min通入水力直径为20mm的管式反应器反应，控制反应温度为50℃，压力为0.11Mpa，停留时间为5min；收集反应器出口反应液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸转化率为100％，产物酸性黑172中间体收率为98.5％，选择性为98.5％。
实施例4：
将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液以50mL/min，2-萘酚钠水溶液以60mL/min,氮气以5mL/min通入水力直径为20mm的管式反应器反应，控制反应温度为70℃，压力为0.15Mpa，停留时间为5min；收集反应器出口反应液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸转化率为100％，产物酸性黑172中间体收率为98.0％，选择性为98.0％。
实施例5：
将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液以50mL/min，2-萘酚钠水溶液以60mL/min,氮气以5mL/min通入水力直径为20mm的管式反应器反应，控制反应温度为70℃，压力为0.2Mpa，停留时间为5min；收集反应器出口反应液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸转化率为100％，产物酸性黑172中间体收率为98.0％，选择性为98.0％。
实施例6：
将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液以1000mL/min，2-萘酚钠水溶液以130mL/min,氮气以5mL/min通入水力直径为20mm的管式反应器反应，控制反应温度为70℃，压力为0.11Mpa，停留时间为5min；收集反应器出口反应液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸转化率为100％，产物酸性黑172中间体收率为98.0％，选择性为98.0％。
实施例7：
将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液以50mL/min，2-萘酚钠水溶液以60mL/min,氮气以5mL/min通入水力直径为10mm的管式反应器反应，控制反应温度为70℃，压力为0.11Mpa，停留时间为5min；收集反应器出口反应液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸转化率为100％，产物酸性黑172中间体收率为98.1％，选择性为98.1％。
实施例8：
将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液以50mL/min，2-萘酚钠水溶液以60mL/min,氮气以5mL/min通入水力直径为40mm的管式反应器反应，控制反应温度为70℃，压力为0.11Mpa，停留时间为5min；收集反应器出口反应液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸转化率为100％，产物酸性黑172中间体收率为97.5％，选择性为97.5％。
实施例9：
将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液以70mL/min，2-萘酚钠水溶液以80mL/min,氮气以5mL/min通入水力直径为20mm的管式反应器反应，控制反应温度为70℃，压力为0.11Mpa，停留时间为5min；收集反应器出口反应液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸转化率为100％，产物酸性黑172中间体收率为98.2％，选择性为98.2％。
对比例1：
将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液以50mL/min，2-萘酚钠水溶液以60mL/min通入水力直径为20mm的管式反应器反应，控制反应温度为70℃，压力为0.11Mpa，停留时间为5min；收集反应器出口反应液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸转化率为100％，产物酸性黑172中间体收率为83.3％，选择性为83.3％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液与2-萘酚钠水溶液分别泵入管式反应器；
S2：向上述管式反应器内通入强化气并升温进行反应；
S3：待反应结束后，收集反应器出口反应液，降温结晶、抽滤得酸性黑172中间体，母液浓缩后循环套用。
2.根据权利要求1所述的一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸与2-萘酚钠的摩尔比为1：1-1.3。
3.根据权利要求2所述的一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸与2-萘酚钠的摩尔比为1：1.05-1.15。
4.根据权利要求1所述的一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述管式反应器的水力直径为10-40mm。
5.根据权利要求1所述的一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸悬浊液泵入的流量为50-100mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述2-萘酚钠水溶液泵入的流量为60-130mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述强化气为氮气，且氮气的通入流量为5-10mL/min。
8.根据权利要求7所述的一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述氮气的通入流量为5.5-8mL/min。
9.根据权利要求1所述的一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述反应的温度为30-70℃，压力为0.1-0.3Mpa，停留时间为1-10min。
10.根据权利要求1所述的一种酸性黑172中间体的连续流高效制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述反应的温度为35-60℃，压力为0.11-0.23Mpa，停留时间为2-6min。
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