CN118103136A - 氧化亚氮分解用催化剂的再生方法和氧化亚氮的分解方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够将失活的氧化亚氮分解用催化剂效率良好地再生的氧化亚氮分解用催化剂的再生方法、以及使用通过该再生方法而再生的氧化亚氮分解用再生催化剂的氧化亚氮的分解方法。一种氧化亚氮分解用催化剂的再生方法和氧化亚氮的分解方法,所述氧化亚氮分解用催化剂的再生方法包含:对氧化亚氮分解用催化剂在氧化性气体的气氛下以温度175~325℃的条件进行热处理的工序,其中,所述氧化亚氮分解用催化剂是在包含氧化钛的载体担载含有从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分而成的氧化亚氮分解用催化剂,并且是在氧化亚氮的分解反应中使用过的氧化亚氮分解用催化剂,所述氧化亚氮的分解方法包含:使通过该再生方法而再生的氧化亚氮分解用催化剂与包含氧化亚氮的含氧化亚氮气体接触的工序。
Description
技术领域
本发明涉及氧化亚氮分解用催化剂的再生方法和氧化亚氮的分解方法。
背景技术
从保护地球环境和防止大气污染的观点出发,废气中的氮氧化物(NOx)成为问题,其排放已被严格限制。特别是作为排放限制的对象的氮氧化物是对人体有害并成为光化学烟雾和酸雨的原因的二氧化氮(NO2),以降低排放量为目标,研究了各种脱硝技术,并已被实用化。但是,作为氮氧化物的1种的氧化亚氮(N2O)现在未被作为排放限制的对象,通常被直接释放到大气中。实际上,从硝酸的制造工厂、ε-己内酰胺的制造工厂、己二酸的制造工厂等的化学品制造设备排放出的气体虽然通过脱硝处理分解除去了一氧化氮和二氧化氮,但作为副产物产生的氧化亚氮未被分解除去而排放(释放)到大气中的情况也很多。
但是,当如氧化亚氮这样的温室效应气体被释放到大气中时,由于温室效应气体浓度的增加,大气的温室效应会增强,这被认为是全球变暖的原因。并且,据说氧化亚氮表现出二氧化碳的约300倍的变暖效应。因此,近年来,不仅是对于二氧化碳、甲烷等,对于氧化亚氮向大气中排放的削减的关注也在提升。随着可持续的环境意识的提高,预计在不久的将来,氧化亚氮将成为排放限制气体的对象,因此要求分解除去废气中的氧化亚氮来抑制向大气中的排放量的技术。作为分解除去废气中的氧化亚氮的技术,例如在专利文献1中记载了使用以担载从钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)中选出的至少1种以上的贵金属为特征的催化剂在还原性气体的共存下使包含氧化亚氮的气体进行接触分解(催化分解)的氧化亚氮分解方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平06-218232号公报
发明内容
发明要解决的问题
用于氧化亚氮的分解的催化剂(氧化亚氮分解用催化剂)由于催化活性通过使用而失活致使氧化亚氮的分解效率下降,因此失活至一定水平的催化剂要被更换为新的催化剂并被废弃。失活的催化剂的废弃会提高氧化亚氮的分解成本,并且从保护地球环境的观点出发,降低其废弃量也是重要的。另外,将来如果氧化亚氮成为排放限制气体的对象,则催化剂的需求预计也会提高,但以钌为代表的贵金属与其它金属相比,地下储藏量、产量(供应量)也不够。因此,将失活的催化剂再活化并再利用于氧化亚氮的分解的优点大。但是,在废气中包含的氧化亚氮未被限制排放的现状下,对氧化亚氮的分解方法的研究、确立的关注是在提升的,而研究尚未推进至将失活的催化剂再活化的技术。关于催化剂的再活化、再利用,在上述专利文献1中也没有记载。
本发明的课题在于,提供一种能够将失活的氧化亚氮分解用催化剂效率良好地再生的氧化亚氮分解用催化剂的再生方法。另外,本发明的课题在于,提供一种使用通过上述再生方法而再生的氧化亚氮分解用催化剂的氧化亚氮的分解方法。
用于解决问题的方案
即,本发明的课题是通过以下方案达成的。
<1>一种氧化亚氮分解用催化剂的再生方法,包含:
对氧化亚氮分解用催化剂在氧化性气体的气氛下以温度175~325℃的条件进行热处理的工序,其中,所述氧化亚氮分解用催化剂是在包含氧化钛的载体担载含有从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分而成的氧化亚氮分解用催化剂,并且是在氧化亚氮的分解反应中使用过的氧化亚氮分解用催化剂。
<2>根据<1>所述的氧化亚氮分解用催化剂的再生方法,其中,
所述氧化性气体为空气。
<3>一种氧化亚氮的分解方法,包含如下工序:
在上述<1>或<2>所述的氧化亚氮分解用催化剂的再生方法之后,使通过该再生方法而再生的氧化亚氮分解用催化剂与包含氧化亚氮的含氧化亚氮气体接触。
<4>根据<3>所述的氧化亚氮的分解方法,其中,
所述含氧化亚氮气体包含从包括氮、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、氧、氢、氨、一氧化氮、二氧化氮以及烃的组中选出的至少1种气体。
发明效果
本发明能够提供一种能够将失活的氧化亚氮分解用催化剂效率良好地再生的氧化亚氮分解用催化剂的再生方法、以及使用通过该再生方法而再生的氧化亚氮分解用催化剂的氧化亚氮的分解方法。
具体实施方式
在本发明和本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包含记载在“~”前后的数值作为下限值和上限值的范围。
在本发明中,在提及“氧化亚氮分解用催化剂”(有时也简称为“催化剂”)时,除非特别说明,否则是以包含尚未在氧化亚氮的分解反应中使用的氧化亚氮分解用催化剂(也称为未使用催化剂、新品催化剂等)、在氧化亚氮的分解反应中使用过的氧化亚氮分解用催化剂(也称为已使用催化剂、劣化催化剂等)、以及将劣化催化剂进行再生而得到的氧化亚氮分解用再生催化剂(也称为再生催化剂)的含义来使用的。
[氧化亚氮分解用催化剂的再生方法]
本发明的氧化亚氮分解用催化剂的再生方法(以下有时简称为“本发明的再生方法”)包含对在氧化亚氮的分解反应(分解方法)中使用过的氧化亚氮分解用催化剂在氧化性气体的气氛下以温度175~325℃的条件进行热处理的工序。通过该热处理工序,如后述那样,能够将催化活性失活的劣化催化剂的催化活性效率良好地恢复或再生。
<氧化亚氮分解用催化剂>
用于本发明的再生方法的劣化催化剂是通过将在包含氧化钛的载体担载含有从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分而成的氧化亚氮分解用催化剂在氧化亚氮的分解方法中进行使用而催化活性失活的催化剂。在此,使劣化催化剂失活的氧化亚氮的分解方法等没有特别限制,例如可以举出后述的本发明的氧化亚氮的分解方法中的“与含氧化亚氮气体接触的工序”等。
氧化亚氮分解用催化剂是在包含氧化钛的载体担载含有从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分而成的催化剂。
在本发明中,“在包含氧化钛的载体担载含有从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分而成的催化剂”是指在包含氧化钛的载体的表面和/或细孔内附着有含有从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分的催化剂。
在本发明中,作为在载体担载的成分,从催化活性和成本的平衡等方面出发,选择从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种。
(钌化合物)
作为钌化合物,没有特别限制,例如可以举出氧化钌、氢氧化钌、硝酸钌、氯化钌、氯钌酸盐、氯钌酸盐水合物、钌酸的盐、氯氧化钌、氯氧化钌的盐、钌氨络合物、钌氨络合物的氯化物、溴化钌、钌羰基络合物、钌有机酸盐、钌亚硝酰基络合物等。
作为氧化钌,可以举出RuO2等。
作为氢氧化钌,可以举出Ru(OH)3。
作为硝酸钌,可以举出Ru(NO3)3。
作为氯化钌,可以举出RuCl3、RuCl3水合物等。
作为氯钌酸盐,可以举出K3RuCl6等以[RuCl6]3-为阴离子的盐、K2RuCl6或(NH4)2RuCl6等以[RuCl6]2-为阴离子的盐。
作为氯钌酸盐水合物,可以举出以[RuCl5(H2O)4]2-为阴离子的盐水合物、以[RuCl2(H2O)4]+为阳离子的盐水合物等。
作为钌酸的盐,可以举出Na2RuO4、K2RuO4等。
作为氯氧化钌,可以举出Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等。
作为氯氧化钌的盐,可以举出K2Ru2OCl10、Cs2Ru2OCl4等。
作为钌氨络合物,可以举出以[Ru(NH3)6]2+、[Ru(NH3)6]3+、[Ru(NH3)5H2O]2+等为络离子的络合物等。
作为钌氨络合物的氯化物,可以举出以[Ru(NH3)5Cl]2+为络离子的络合物、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3、[Ru(NH3)6]Br3等。
作为溴化钌,可以举出RuBr3、RuBr3水合物等。
作为钌羰基络合物,可以举出Ru(CO)5、Ru3(CO)12等。
作为钌有机酸盐,可以举出[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCOCH3水合物、Ru2(RCOO)4Cl(R=碳原子数为1~3的烷基)等。
作为钌亚硝酰基络合物,可以举出K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、Ru(NO)(NO3)3等。
钌化合物优选氧化钌、硝酸钌、氯化钌、溴化钌、钌酸的盐、钌亚硝酰基络合物,更优选氧化钌。
在包含氧化钛的载体担载的成分只要包含上述的从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种即可,也可以还包含钌以外的金属和钌化合物以外的金属化合物等。
在本发明中,出于阻碍成为催化剂中毒的原因的物质吸附于催化剂表面、防止催化剂的性能下降、或者防止催化活性点的烧结(sintering)等目的,催化剂优选为在包含氧化钛的载体进一步担载有从包括钌以外的金属和钌化合物以外的金属化合物的组中选出的至少1种的催化剂。
作为钌以外的金属,没有特别限制,可以举出硅、锆、铝、铌、锡、铜、铁、钴、镍、钒、铬、钼、钨、锰、锑、碲等。作为钌化合物以外的金属化合物,没有特别限制,可以举出具有上述钌以外的金属的化合物,优选上述钌以外的金属的氧化物。金属氧化物可以是多个金属种类的复合氧化物。另外,催化剂也可以是在载体进一步担载有钌与钌以外的金属的合金、包含钌和钌以外的金属的复合氧化物的催化剂。
催化剂更优选为在含有金红石晶形氧化钛的载体进一步担载有从包括氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铌、氧化锰、氧化锑、氧化碲以及氧化锡的组中选出的至少一种氧化物的催化剂。
为了得到金属的氧化物而使用的金属盐没有特别限定。
催化剂中的从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的含量没有特别限制,可适当设定,例如以金属钌为基准,优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为1~5质量%。
从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的含量是:当将包含从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分与载体的合计量设为100质量%时,以金属钌为基准,优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为1~5质量%。
催化剂中的钌以外的金属和钌化合物以外的金属化合物等的含量没有特别限制,能够根据上述目的适当设定。
(载体)
载体只要是包含氧化钛的载体即可,也可以包含有后述的其它化合物等。构成载体的氧化钛的晶形没有特别限制,可以是金红石(rutile)晶形、锐钛矿(anatase)晶形、板钛矿(brookite)晶形中的任意一种。在本发明中,载体优选由含有金红石晶形氧化钛的氧化钛构成。从催化活性的观点出发,载体所包含的氧化钛中的金红石晶形氧化钛的含有率在以载体所包含的氧化钛的总量为100质量%时,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为80质量%以上,更进一步优选为90质量%以上。
在本发明中,含有金红石晶形氧化钛的氧化钛是指,通过X射线衍射分析法测定氧化钛中的金红石晶体和锐钛矿晶体的比率而其中含有金红石晶体的氧化钛。作为X射线源,使用各种各样的射线源。例如,可以举出铜的Kα射线等。在使用铜的Kα射线的情况下,金红石晶体的比率和锐钛矿晶体的比率分别使用(110)面的2θ=27.5度的衍射峰的强度和(101)面的2θ=25.3度的衍射峰的强度来决定。本发明中使用的载体是具有金红石晶体的峰强度和锐钛矿晶体的峰强度的载体,或者是具有金红石晶体的峰强度的载体。即,可以是具有金红石晶体的衍射峰和锐钛矿晶体的衍射峰这两者的载体,也可以是仅具有金红石晶体的衍射峰的载体。
作为载体也可以包含的其它化合物,例如可以举出氧化钛以外的金属氧化物、氧化钛与其它金属氧化物的复合氧化物、以及氧化钛与其它金属氧化物的混合物等。作为氧化钛以外的金属氧化物,可以举出氧化铝、氧化硅、氧化锆等。
氧化钛能够使用以公知的方法制备的氧化钛,另外,也能够使用市售品。
作为金红石晶形氧化钛的制备方法,可以举出以下的方法。
将四氯化钛滴加到冰冷的水中并溶解后,在20℃以上的温度,用氨水溶液进行中和,生成氢氧化钛(原钛酸),接着,将生成的沉淀物进行水洗而除去氯离子后,在600℃以上的温度进行烧制的方法(催化剂制备化学(触媒調製化学),1989年,211页,讲谈社);
在四氯化钛蒸发器中通入氧-氮混合气体来制备反应气体,将其导入到反应器并在900℃以上进行反应的方法(催化剂制备化学(触媒調製化学),1989年,89页,讲谈社);
将四氯化钛在硫酸铵的存在下水解后进行烧制的方法(例如,催化剂工程讲座10元素各自的催化剂概览(触媒工学講座10元素別触媒便覧),1978年,254页,地人书馆);
烧制锐钛矿晶形氧化钛的方法(例如金属氧化物和复合氧化物(金属酸化物と複合酸化物),1980年,107页,讲谈社);
将氯化钛水溶液进行加热水解的方法;以及
将硫酸钛或氯化钛等钛化合物水溶液与金红石晶形氧化钛粉末混合后,进行加热水解或碱水解,接着在500℃左右的温度进行烧制的方法。
载体能够通过将氧化钛等成型为所希望的形状而得到。在载体含有氧化钛以外的化合物等的情况下,能够通过将氧化钛与氧化钛以外的化合物等的混合物成型为所希望的形状而得到。
作为催化剂(载体)的形状,没有特别限制,可以举出球形粒状、圆柱形团粒(pellet)状、环形状、蜂窝形状、整块(monolith)形状、波纹形状、或者成型后进行了粉碎分级的适度大小的颗粒状、微粒等。在球形粒状、圆柱形团粒状、环形状的情况下,从催化活性的观点出发,催化剂直径优选为10mm以下。此外,在此所说的催化剂直径在球形粒状时是指球的直径,在圆柱形团粒状时是指截面的直径,在其它形状时是指截面的最大直径。
催化剂例如能够通过如下方法来制备:使含有氧化钛的载体浸渍于含有包含从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分的溶液,来使包含从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分附着于载体,然后进行干燥。含有包含从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分的溶液中的溶剂没有特别限定,能够使用水或乙醇等。也可以在干燥后进行烧制。
在催化剂含有氧化钌的情况下,例如能够通过具有如下工序的方法得到:使含有氧化钛的载体浸渍于包含卤化钌的溶液来使载体担载卤化钌的工序;使在载体担载有卤化钌的担载物干燥的工序;以及烧制干燥物的工序。
催化剂能够用非活性物质稀释后使用。
用于本发明的再生方法的劣化催化剂只要是在氧化亚氮的分解方法中使用过而催化活性失活的催化剂即可,对劣化催化剂进行再生时的催化活性的失活量可适当决定。例如,作为后述的实施例中的“再生率”(关于氧化亚氮的分解反应的反应速度常数之比),能够设为0.89以下,也能够设为0.88以下。
通过氧化亚氮的分解反应而失活的催化剂的详细情况(化学结构、结构变化、物性等)被认为根据催化剂的种类(化合物种类)等而并不是唯一的,且尚不清楚。例如,在氧化钌的情况下,认为是其还原体、因吸附含氧化亚氮气体中的成分等而中毒的氧化钌粒子、由于氧化钌粒子的烧结而分散度下降的氧化钌粒子等失去了促进氧化亚氮分解的功能。
<氧化性气体>
用于本发明的再生方法的氧化性气体只要是表现出将特定的物质氧化并且自身被还原的特性的气体即可,例如可以举出包含氧化性物质的气体,典型地可以举出含氧气体。作为含氧气体,通常只要含有氧气即可,例如可以举出空气、或者用非活性气体等将氧气稀释而得到的气体,优选空气。作为氧气,没有特别限制,通常可以举出空气、纯氧等。作为非活性气体,只要是实质上不含有氧化性物质的气体即可,例如可以举出氦、氖、氩等稀土类气体、氮气、一氧化碳气体、二氧化碳气体、烃气体等,优选氮气。另外,氧化性气体也可以包含有水分。
含氧气体中的氧浓度根据再生条件等适当决定,通常能够设为0.1~100摩尔%,优选设为2~50摩尔%,更优选设为4~30摩尔%。
<氧化亚氮分解用催化剂的再生方法>
在本发明的再生方法中,对上述的劣化催化剂在氧化性气体的气氛下以温度175~325℃的条件进行热处理。通过该热处理工序,能够使失活的催化活性恢复,将劣化催化剂再生。例如,在催化剂的劣化是由还原反应引起的情况下,认为能够通过使该催化剂进行氧化反应来再生。
热处理工序在氧化性气体的气氛下、优选在氧化性气体的气流下进行。该工序只要能够在氧化性气体的气氛下进行即可,可以是间歇式也可以是连续式,从作业性、再生效率等方面出发,优选连续式。作为连续式,例如可以举出固定床形式、流化床形式。
热处理温度在175~325℃的范围内适当决定,但从劣化催化剂的再生效率的观点出发,优选为180~320℃,更优选为185~315℃。加热方法没有特别限制,可以举出使用各种加热器等的通常的加热方法。此外,也能够将氧化性气体预先加热后使其与劣化催化剂接触。本发明的热处理温度也能够将接触工序中使用的热源用于氧化性气体的加热方法,能够降低再生工序的成本,将劣化催化剂效率良好地再生。
热处理时间根据氧化性气体的氧化性物质浓度或供应速度、热处理温度等适当决定,例如能够设为0.5~100小时,也能够设为1~50小时,还能够设定为1.5~25小时这一比较短的时间。
在以连续式进行热处理的情况下,氧化性气体相对于催化剂重量的供应速度没有特别限制,根据氧化性物质的种类或浓度等适当决定。例如,作为相对于1g催化剂的0℃且0.1013MPa(absolute)时的流量,优选为1~350cm3/分钟,更优选为3.5~300cm3/分钟。
热处理时的压力能够考虑热处理温度、氧化性气体的供应速度或周边的外部气体的压力等适当决定。例如,以绝对压力计,能够设为0.08~1MPa(absolute),优选设为0.09~0.7MPa(absolute)。
本发明的再生方法即使将进行热处理的时间设为比较短的时间,也能够使劣化催化剂的催化活性恢复,使劣化催化剂以高效率再生。本发明的再生方法中的催化剂的再生效率虽然无法通过上述的热处理条件、以及热处理规模等唯一地决定,但是例如作为后述的实施例中的“再生率”,例如能够再生至0.90以上,优选再生至0.93以上。
<其它工序>
本发明的再生方法也可以具有热处理工序以外的工序。例如,在以连续式进行热处理工序的情况下,可以举出使非活性气体流通至达到热处理温度为止的工序,另外可以举出从氧化亚氮的分解装置取出劣化催化剂的工序、将取出的劣化催化剂粉碎、破碎等的工序、将催化剂再成形的工序、以及将再生催化剂填充到分解装置的工序等。
[氧化亚氮的分解方法]
本发明的氧化亚氮的分解方法(以下有时简称为“本发明的分解方法”)是进行使通过上述的本发明的再生方法而再生的再生催化剂与包含氧化亚氮(气体)的含氧化亚氮气体接触的工序的方法。本发明的分解方法包含作为将劣化催化剂再生的工序的本发明的再生方法、以及使通过该再生方法而再生的再生催化剂与含氧化亚氮气体接触的接触工序。
本发明的分解方法只要是进行本发明的再生方法和接触工序的方法即可,也能够将再生方法与接触工序交替地反复进行多次。作为将接触工序与再生方法交替地反复进行多次的方法,优选将在接触工序中劣化的催化剂在成为下一工序的再生工序中再生、将所得到的再生催化剂在成为下一工序的接触工序中使用的方法。在本发明中,再生方法和接触工序也能够在转移到下一工序之前分别进行多次。在本发明中,也能够在再生方法之前利用未使用催化剂进行氧化亚氮的分解工序(接触工序)。该分解工序除了利用未使用催化剂以外,与后述的接触工序相同。
在本发明中,进行再生方法的时期(从接触工序切换为再生方法的定时)没有特别限制,包括能用同一装置(设备)实施接触工序和再生方法的情况在内,能够在适当的时期进行切换。例如,能够与接触工序的催化剂的失活量无关地在接触工序的中途或结束后切换为再生方法,优选在通过接触工序的实施而确认到催化剂的活性下降的时间点、例如达到了上述失活量的时间点,从接触工序切换为再生方法。
<再生催化剂>
用于接触工序的再生催化剂是通过上述的本发明的再生方法而再生的催化剂,其详细情况如上所述。
<含氧化亚氮气体>
作为用于接触工序的含氧化亚氮气体,只要包含有氧化亚氮即可,也可以包含有非活性气体作为稀释气体。含氧化亚氮气体优选包含有氧化亚氮、氮、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、氧、氢、氨、一氧化氮、二氧化氮以及烃(包含饱和烃、不饱和烃)中的至少1种气体。另外,也可以包含有非活性气体。这些气体在含氧化亚氮气体中的含量(浓度)没有特别限制,能够适当设定。例如,能够设为与后述的适合的含氧化亚氮气体相同的含量。
含氧化亚氮气体也可以包含液体。在本发明的分解方法中,含氧化亚氮气体只要至少在与催化剂接触的期间(反应条件下)为气体即可,接触前也可以是液体,还可以是气体与液体的混合物。
后述的优选的接触工序中使用的含氧化亚氮气体(有时称为适合的含氧化亚氮气体)只要是含有氧化亚氮、水蒸气以及氨的气体即可,也可以包含1种或2种以上它们以外的气体。作为这样的气体,例如可以举出氧、氦、氩、氮、二氧化碳等各种气体、以及后述的还原性气体。
适合的含氧化亚氮气体中的各成分的含量(浓度)没有特别限制,能够适当设定,但除了带来特别效果的成分以外,通常针对排放含氧化亚氮气体的工厂特有的值,几乎直接使用是高效的。因而,例如适合的含氧化亚氮气体中的氧化亚氮的摩尔浓度一般为0.002~10摩尔%是优选的。水蒸气的摩尔浓度一般为0.1~10摩尔%是优选的。从氧化亚氮的分解效率方面出发,适合的含氧化亚氮气体中的氨的摩尔浓度优选为0.0002摩尔%以上,优选为1摩尔%以下。氨的摩尔浓度更优选为0.0002~0.5摩尔%,进一步优选为0.0002~0.2摩尔%。
适合的含氧化亚氮气体中包含的氨相对于水蒸气的含量比[氨/水蒸气]没有特别限制,能够适当设定,但从氧化亚氮的分解效率方面出发,以摩尔比计,优选为0.0010以上。以摩尔比计,更优选为0.0010~0.050,从能够抑制或避免残存的氨的问题(向大气中的排放、除去作业的实施)这一点出发,更优选为0.0010~0.030,进一步优选为0.0010~0.010。另外,适合的含氧化亚氮气体中包含的氨相对于氧化亚氮的含量比[氨/氧化亚氮]没有特别限制,能够适当设定,但以摩尔比计,优选为0.005~10。
在适合的含氧化亚氮气体包含氧气的情况下,适合的含氧化亚氮气体中的氧气的含量没有特别限制,能够适当设定,但相对于适合的含氧化亚氮气体中的氨的含量,优选为0.01~10000摩尔倍。在适合的含氧化亚氮气体不包含氧气的情况下,例如能够将适合的含氧化亚氮气体与含氧气体混合而得到。作为含氧气体,可以举出空气。
为了进一步提高氧化亚氮的分解效率,适合的含氧化亚氮气体还能够含有还原性气体。另外,同样地为了进一步提高氧化亚氮的分解效率,也能够含有成为与含氧化亚氮气体中含有的或者在反应器内产生的氧反应而产生一氧化碳气体等还原性气体的原料的饱和烃气体。在氧化亚氮的分解效率上,优选使适合的含氧化亚氮气体含有还原性气体的方法。作为还原性气体,只要是氨以外的还原性气体即可,没有特别限制,能够利用一般的接触还原法中使用的还原性气体。例如可以举出乙烯、丙烯、α-丁烯、β-丁烯等不饱和烃气体、一氧化碳气体、氢气、以及甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇化合物的气体等。其中,优选一氧化碳气体、不饱和烃气体以及氢气中的至少1种。另外,作为成为产生一氧化碳气体等还原性气体的原料的饱和烃气体,可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷等。作为优选的饱和烃气体,可以举出乙烷、丙烷以及正丁烷。为了含有饱和烃气体,例如可以使用如天然气、液化天然气、液化石油气这样的混合物。
适合的含氧化亚氮气体中的还原性气体或饱和烃气体的含量没有特别限制,能够适当设定。例如,适合的含氧化亚氮气体中的还原性气体或饱和烃气体的摩尔浓度为0.001~1摩尔%。适合的含氧化亚氮气体中的、还原性气体或饱和烃气体相对于水蒸气的摩尔比[还原性气体或饱和烃气体/水蒸气]优选为0.0003~0.03。另外,适合的含氧化亚氮气体所包含的还原性气体或饱和烃气体相对于氧化亚氮的含量比[还原性气体或饱和烃气体/氧化亚氮]以摩尔比计优选为0.01~100。
含氧化亚氮气体能够将氧化亚氮、以及水蒸气、氨、其它的上述气体适当混合来制备。另外,也能够使用从化学品制造设备(plant)排放的各种废气。例如,从硝酸的制造工厂、ε-己内酰胺的制造工厂、己二酸的制造工厂等的化学品制造设备排放的气体除了含有氧化亚氮之外,大多还含有水蒸气和氨、甚至氧气,能够有效活用于后述的优选的接触工序。特别是,在废气满足上述范围的含量、含量比等的情况下,其不进行含量调整等就能够直接应用于优选的接触工序,从这一点出发是优选的。
<接触工序>
接触工序只要是使氧化亚氮分解用催化剂与包含氧化亚氮的含氧化亚氮气体接触的工序即可,除了所使用的氧化亚氮分解用催化剂为上述再生催化剂以外,能够应用公知的氧化亚氮的分解方法中的接触工序。作为公知的氧化亚氮的分解方法中的接触工序,例如可以举出专利文献1中记载的在还原性气体的共存下使催化剂与氧化亚氮接触的方法(工序)。本发明的接触工序优选使氧化亚氮分解用再生催化剂与包含氧化亚氮、水蒸气以及氨的含氧化亚氮气体接触的工序(有时称为“优选的接触工序”)。
在接触工序中,使含氧化亚氮气体与上述再生催化剂接触。
接触的方法没有特别限制,例如可以是间歇式也可以是连续式,从反应效率方面出发,优选连续式。作为连续式,例如可以举出固定床形式、流化床形式。
在接触工序中,通过含氧化亚氮气体中的氧化亚氮与再生催化剂接触,即使在水蒸气的共存下,也发生下式所示的氧化亚氮的分解反应,氧化亚氮被效率良好地分解为氮分子和氧分子。
氧化亚氮的分解反应:N2O→N2+1/2O2
在上述优选的接触工序中,含氧化亚氮气体中的氨进一步促进氧化亚氮的分解反应。其作用机制的详细情况虽然尚不清楚,但认为是如下这样。例如,推测在如担载有钌的催化剂等这样表现出还原作用的催化剂的存在下,通过氨在催化剂表面与氧化亚氮进行反应,能够将氧化亚氮分解为氮分子和水分子而进一步促进氧化亚氮的分解反应。另一方面,推测在如担载有氧化钌的催化剂等这样不表现出还原作用的催化剂的存在下,通过与残存于催化剂表面的氧原子进行反应而会从催化剂表面除去氧原子,使催化活性持续(抑制催化剂的失活),能够促进上述分解反应。
在应用公知的工序作为接触工序的情况下,接触方法和接触条件能够适当采用在各工序中能采用的适当的方法和条件。
作为优选的接触工序中的接触条件,没有特别限制,例如可以举出下述条件。接触温度(反应温度)可适当决定,但从催化活性劣化的观点出发,优选为500℃以下,从反应速度的观点出发,优选为100℃以上。接触温度优选为200~450℃,更优选为250~400℃。连续式接触方法中的含氧化亚氮气体相对于催化剂重量的供应速度没有特别限制,可适当决定,例如,作为相对于1g催化剂的0℃且0.1013MPa(absolute)时的流量,优选为10~10000cm3/分钟,更优选为50~5000cm3/分钟。接触时间根据含氧化亚氮气体中的氧化亚氮浓度或供应速度、接触温度等适当决定。反应压力根据接触温度、含氧化亚氮气体的供应速度或反应器周边的外部气体的压力等而变动,但优选比外部气体高的压力,优选以绝对压力计为0.08~1MPa(absolute),更优选以绝对压力计为0.09~0.7MPa(absolute)。
<其它工序>
本发明的分解方法也可以具有再生方法和接触工序以外的工序。例如可以举出利用上述的未使用催化剂的接触工序、调整含氧化亚氮气体的成分含量的工序、向含氧化亚氮气体导入氧气或还原性气体的工序等。
在本发明的分解方法中,再生方法和接触工序能够用同一装置(反应器)进行,也能够用不同的装置进行。在以连续式进行再生方法和接触工序的情况下,从通过变更供应的气体就能够简便地转移这一点出发,优选用同一装置进行。在以连续式进行接触工序的情况下,能够使用金属管、柱塔等管状或塔型的反应器,更具体地,能够使用各种固定层反应器。
本发明的分解方法具有将通过氧化亚氮的分解工序而失活的催化活性恢复的工序,能够将氧化亚氮分解用催化剂在氧化亚氮的分解工序中再次使用。因此,本发明的分解方法还能降低氧化亚氮的分解成本、而且削减催化剂的废弃量。另外,由于通过再生方法能够将劣化催化剂效率良好地再生,因此能够在抑制分解工序中的分解效率的下降的同时将氧化亚氮分解,还能连续实施多次分解工序。
特别是,在连续式中,通过使含氧化亚氮气体在催化剂中流通(经过),能够效率良好地将氧化亚氮分解,能够抑制氧化亚氮的排放。另外,在优选的接触工序中,也能够效率良好地分解含氧化亚氮气体中的氨,能够抑制氨的排放。
本发明的分解方法能够用于将氧化亚氮分解、除去的各种领域、用途,例如用于化学品制造设备。特别是,能够适合用于将含有氧化亚氮、氨以及水蒸气的气体进行排放的硝酸的制造工厂、ε-己内酰胺的制造工厂、己二酸的制造工厂等的化学品制造设备。
在将本发明的分解方法应用于现有的制造设备的情况下,进行本发明的分解方法的装置的设置位置没有特别限制,但通常组装在废气的流通方向的最后一级、例如排放塔的前一级。具体地说,如果是硝酸的制造设备,则组装到脱硝反应器的后一级。
实施例
以下,示出本发明的实施例,但本发明不受这些实施例限制。
氧化亚氮的分解反应的空间速度GHSV(h-1)是通过将反应气体的供应速度(cm3(0℃、0.1013MPa(absolute))/小时)除以催化剂体积(cm3)而算出的。
对氧化亚氮的分解反应后的反应出口气体(反应后气体)如以下这样进行了分析。含氧化亚氮气体中的氧化亚氮的浓度CB和反应出口气体中的氧化亚氮的浓度CA的分析是使用气相色谱仪(VARIAN公司制造、微型GC(检测器:微型TCD、色谱柱:CP-PoraPLOT Q 10m))进行的。然后,根据分析出的氧化亚氮的浓度,由下式算出了氧化亚氮浓度的减少率。
氧化亚氮浓度的减少率X(%)=[(CB-CA)/CB]×100
反应速度常数(s-1)是根据氧化亚氮的减少率X(%)、反应气体的空间速度GHSV(h-1)以下式求出的。
反应速率常数(s-1)=-ln(1-X/100)/(3600/GHSV)
其中,ln(1-X/100)表示(1-X/100)的自然对数。
<制造例1>
如以下这样制造了RuO2/TiO2催化剂作为氧化亚氮分解用催化剂,将该RuO2/TiO2催化剂用于氧化亚氮的分解反应,使其劣化。
(氧化亚氮分解用新品催化剂(a)的制作)
将对氧化钛粉末(昭和电工公司制造)进行挤出成形而成的氧化钛成形体(直径3mm、长度4~6mm的圆柱形团粒状)作为催化剂的载体。
将1.6g氯化钌水合物(古屋金属公司制造、RuCl3·nH2O、Ru含量40%)溶解于4.0g离子交换水。将所得到的溶液通过初湿含浸(incipient wetness)法在20.0g由氧化钛形成的载体中浸渍后,在空气气氛下以室温(25℃)风干一夜,从而得到了担载有氯化钌水合物的氧化钛固体。
将所得到的固体填充到具备内温测定用的套管的石英制玻璃管后,使用电管状炉在200cm3(0℃、0.1013MPa(absolute))/分钟的空气流通下升温至炉温250℃,接着在该温度保持2小时,从而进行了烧制。电管状炉温250℃时的石英制玻璃管内温为275℃。通过烧制,得到了包含4.0质量%的氧化钌的RuO2/TiO2催化剂20.9g(Ru含量为3.0质量%、圆柱形团粒状)。在以下的例子中使用了通过将所得到的圆柱形团粒状的RuO2/TiO2催化剂粉碎并筛分成1.0~1.7mm的颗粒而得到的新品催化剂(a)。
(使用新品催化剂的接触工序)
将所得到的新品催化剂(a)0.06g(0.05cm3)填充到具备内温测定用的石英玻璃制套管的石英玻璃制反应管(内径8mm)。将该反应管设置于电炉,使常压(0.1MPa(absolute))、100cm3(0℃、0.1013MPa(absolute))/分钟的氦气流通,升温至石英玻璃制反应管的内温成为300℃。接着,在相同压力和相同温度下,将与新品催化剂(a)接触的气体切换为氧化亚氮为0.10摩尔%、氧为1.50摩尔%以及其余为氮(流量:24.6cm3(0℃、0.1013MPa(absolute))/分钟)的混合气体,进行了氧化亚氮的分解反应。在该分解反应中,分解反应开始稳定下来时的反应速度常数为5.8s-1。分解反应开始稳定下来时设为反应速度常数的偏差为±1%以下时。
<制造例2>
(使用新品催化剂的接触工序)
将在上述制造例1中得到的圆柱形团粒状的RuO2/TiO2催化剂1.24g(1.0cm3)填充到具备内温测定用的不锈钢制套管的不锈钢制反应管(内径156mm)。将该反应管设置到电炉内,在常压(0.1MPa(absolute))、500cm3(0℃、0.1013MPa(absolute))/分钟的氮气流通下,升温至不锈钢制反应管内温成为300℃。然后,在相同压力和相同温度下,将与RuO2/TiO2催化剂接触的气体切换为硝酸制造设备的废气,进行了氧化亚氮的分解。
将硝酸制造设备的废气采集到气体采样袋,使用气相色谱仪和气体探测管(水蒸气6、氨3M)对废气进行了分析,结果是废气的主要成分为氮,包含有氧化亚氮0.01摩尔%、氧1.50摩尔%、水蒸气0.40摩尔%、氨0.05摩尔%。
将在从氧化亚氮的分解反应开始起400小时后从反应管取出的圆柱形团粒状的RuO2/TiO2催化剂粉碎,并筛分成1.0~1.7mm的颗粒,从而得到了劣化催化剂(b)。
(第二次接触工序)
将所得到的劣化催化剂(b)0.06g(0.05cm3)填充到具备内温测定用的石英玻璃制套管的石英玻璃制反应管(内径8mm)。将该反应管设置于电炉,使常压(0.1MPa(absolute))、100cm3(0℃、0.1013MPa(absolute))/分钟的氦气流通,升温至石英玻璃制反应管的内温成为300℃。接着,在相同压力和相同温度下,将与劣化催化剂(b)接触的气体切换为氧化亚氮为0.10摩尔%、氧为1.50摩尔%、其余为氮(流量:24.6cm3(0℃、0.1013MPa(absolute))/分钟)的混合气体,进行了第二次氧化亚氮的分解反应。在该分解反应中,分解反应开始稳定下来时的反应速度常数为5.1s-1。分解反应开始稳定下来时设为反应速度常数的偏差为±1%以下时。
<实施例1>
(再生工序)
将在上述制造例2中得到的劣化催化剂(b)0.06g(0.05cm3)填充到具备内温测定用的石英玻璃制套管的石英玻璃制反应管(内径26.5mm)。将该反应管设置到电炉内,使常压(0.1MPa(absolute))、6.8cm3(0℃、0.1013MPa(absolute))/分钟的空气流通,在升温至电炉温度成为200℃后,以温度200℃实施3小时热处理,得到了再生催化剂1。
(接触工序)
将所得到的再生催化剂1填充到具备内温测定用的石英玻璃制套管的石英玻璃制反应管(内径8mm)。将该反应管设置于电炉,使常压(0.1MPa(absolute))、100cm3(0℃、0.1013MPa(absolute))/分钟的氦气流通,升温至石英玻璃制反应管的内温成为300℃。接着,在相同压力和相同温度下,将与再生催化剂1接触的气体切换为氧化亚氮为0.10摩尔%、氧为1.50摩尔%、其余为氮(流量:24.6cm3(0℃、0.1013MPa(absolute))/分钟)的混合气体,进行了氧化亚氮的分解反应。在该分解反应中,分解反应开始稳定下来时的反应速度常数为7.0s-1。分解反应开始稳定下来时设为反应速度常数的偏差为±1%以下时。关于该反应速度常数,在表1中示出将使用了制造例1中的新品催化剂(a)的氧化亚氮的分解反应的反应速度常数(5.8s-1)设为1的情况下的再生催化剂1的再生率。
<实施例2>
除了在实施例1的再生工序中,在升温至电炉温度成为250℃后以温度250℃实施3小时热处理而得到了再生催化剂2以外,与实施例1同样地进行了再生工序和氧化亚氮的接触工序。在该分解反应中,分解反应开始稳定下来时的反应速度常数为6.9s-1。分解反应开始稳定下来时设为反应速度常数的偏差为±1%以下时。关于该反应速度常数,在表1中示出将使用了制造例1中的新品催化剂(a)的氧化亚氮的分解反应的反应速度常数设为1的情况下的再生催化剂2的再生率。
<实施例3>
除了在实施例1的再生工序中,在升温至电炉温度成为300℃后以温度300℃实施3小时热处理而得到了再生催化剂3以外,与实施例1同样地进行了再生工序和氧化亚氮的接触工序。在该分解反应中,分解反应开始稳定下来时的反应速度常数为7.9s-1。分解反应开始稳定下来时设为反应速度常数的偏差为±1%以下时。关于该反应速度常数,在表1中示出将使用了制造例1中的新品催化剂(a)的氧化亚氮的分解反应的反应速度常数设为1的情况下的再生催化剂3的再生率。
<比较例1>
除了在实施例1的再生工序中,在升温至电炉温度成为150℃后以温度150℃实施3小时热处理而得到了再生催化剂C1以外,与实施例1同样地进行再生工序和氧化亚氮的接触工序。在该分解反应中,分解反应开始稳定下来时的反应速度常数为5.1s-1。分解反应开始稳定下来时设为反应速度常数的偏差为±1%以下时。关于该反应速度常数,在表1中示出将使用了制造例1中的新品催化剂(a)的氧化亚氮的分解反应的反应速度常数设为1的情况下的再生催化剂C1的再生率。
<比较例2>
除了在实施例1的再生工序中,在升温至电炉温度成为350℃后以温度350℃实施3小时热处理而得到了再生催化剂C2以外,与实施例1同样地进行了再生工序和氧化亚氮的接触工序。在该分解反应中,分解反应开始稳定下来时的反应速度常数为1.7s-1。分解反应开始稳定下来时设为反应速度常数的偏差为±1%以下时。关于该反应速度常数,在表1中示出将使用了制造例1中的新品催化剂(a)的氧化亚氮的分解反应的反应速度常数设为1的情况下的再生催化剂C2的再生率。
[表1]
从表1所示的结果可明确:即使在氧化性气体的气氛下,当热处理温度过低或过高时,也无法将在氧化亚氮的分解反应中使用过的劣化催化剂(b)效率良好地再生,即使将所得到的再生催化剂C1和C2提供给氧化亚氮的分解反应,反应速度常数也小,无法效率良好地将氧化亚氮分解(氧化亚氮分解用催化剂的再生率低)。
相对于此,当在氧化性气体的气氛下以200~300℃的温度范围对劣化催化剂(b)进行热处理时,即使是3小时的热处理,也能够将劣化催化剂(b)效率良好地再生,当将所得到的再生催化剂1~3提供给氧化亚氮的分解反应时,反应速度常数大,能够效率良好地将氧化亚氮分解(氧化亚氮分解用催化剂的再生率高)。另外可知,再生催化剂1~3的反应速度常数比制造例2中不进行劣化催化剂(b)的再生工序而连续进行的第二次氧化亚氮的分解反应中的反应速度常数5.1s-1大,得以恢复了劣化催化剂(b)的催化活性。
由上述的结果可知,即使是在氧化亚氮的分解工序中使用过而催化活性暂时下降的催化剂,通过进行再生工序,也能够恢复氧化亚氮分解用催化剂的催化活性,能够降低氧化亚氮的分解成本和劣化催化剂的废弃量。另外,能够在抑制分解工序中的分解效率的下降的同时将氧化亚氮分解,还能连续实施多次分解工序。
工业上的可利用性
本发明能够提供能够一种将失活的氧化亚氮分解用催化剂效率良好地再生的氧化亚氮分解用催化剂的再生方法、以及使用通过该再生方法而再生的氧化亚氮分解用催化剂的氧化亚氮的分解方法。
Claims (4)
1.一种氧化亚氮分解用催化剂的再生方法,其特征在于,包含:
对氧化亚氮分解用催化剂在氧化性气体的气氛下以温度175~325℃的条件进行热处理的工序,其中,所述氧化亚氮分解用催化剂是在包含氧化钛的载体担载含有从包括钌和钌化合物的组中选出的至少1种的成分而成的氧化亚氮分解用催化剂,并且是在氧化亚氮的分解反应中使用过的氧化亚氮分解用催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化亚氮分解用催化剂的再生方法,其中,
所述氧化性气体为空气。
3.一种氧化亚氮的分解方法,其特征在于,包含如下工序:
在权利要求1或2所述的氧化亚氮分解用催化剂的再生方法之后,使通过该再生方法而再生的氧化亚氮分解用催化剂与包含氧化亚氮的含氧化亚氮气体接触。
4.根据权利要求3所述的氧化亚氮的分解方法,其中,
所述含氧化亚氮气体包含从包括氮、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、氧、氢、氨、一氧化氮、二氧化氮以及烃的组中选出的至少1种气体。
Applications Claiming Priority (3)
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