CN118098733A - 过电流保护元件 - Google Patents
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Abstract
一种过电流保护元件，包含热敏电阻层及电极层。电极层包含上金属层及下金属层，而热敏电阻层贴附于两者之间。热敏电阻层具有正温度系数特性且包含高分子聚合物基材及导电填料。高分子聚合物基材包含聚烯烃类均聚物及聚烯烃类共聚物。聚烯烃类均聚物具有第一热膨胀系数，而聚烯烃类共聚物具有第二热膨胀系数。第二热膨胀系数小于第一热膨胀系数，且聚烯烃类均聚物与聚烯烃类共聚物形成互穿聚合物网络的结构。
Description
技术领域
本发明是关于一种过电流保护元件，更具体而言，关于一种热稳定且薄型的过电流保护元件。
背景技术
现有具有正温度系数(Positive Temperature Coefficient，PTC)特性的导电复合材料的电阻对于特定温度的变化相当敏锐，可作为电流感测元件的材料，且目前已被广泛应用于过电流保护元件或电路元件上。具体而言，PTC导电复合材料在正常温度下的电阻可维持极低值，使电路或电池得以正常运行。但是，当电路或电池发生过电流(over-current)或过高温(over-temperature)的现象时，其电阻值会瞬间提高至一高电阻状态(至少104Ω以上)，即所谓的触发(trip)，而将过电流截断，以达到保护电池或电路元件的目的。
就过电流保护元件的最基本结构而言，是由PTC材料层及贴合于其两侧的金属电极所构成。PTC材料层至少会包含基材及导电填料。基材由高分子聚合物所组成，而导电填料则散布于高分子聚合物中作为导电通道。应理解的是，过电流保护元件在制作时会经过多道的高温制程，例如：过电流保护元件的模塑或焊接。在过电流保护元件制作完成后，也会因触发而处于高温的状态。然而，高低温交替的环境中易使PTC材料层产生孔隙甚至破裂(crack)，前述孔隙或破裂不仅使整体结构失去完整性，亦会拉高元件的电阻值，进而影响过电流保护元件的电阻稳定性。换言之，发生破裂(crack)或者高阻的过电流保护元件已经不再具备原本应有的电气特性(electrical characteristic)，而无法符合实际应用需求。
另外，现今手持式电子产品对于轻薄短小的要求越来越高，同时对于各主动或被动元件的尺寸及厚度的限制也更加严苛。然而，当PTC材料层的上视面积逐渐缩小时，元件的电阻值会跟着增加，并使元件可承受的电压随之下降。如此一来，过电流保护元件再也无法承受大电流和大功率。而且，当PTC材料层的厚度减薄时，元件的耐电压会降低甚至不足。显然，小尺寸的过电流保护元件，在实际应用时，容易烧毁。
综上，现有的过电流保护元件在热稳定性及厚度上仍有相当的改善空间。
发明内容
本发明提供一种热稳定且可制作为极薄的过电流保护元件。过电流保护元件中具有热敏电阻层，其电阻会因高温而上升而截断电流的导通，以便对电子元件起到保护作用。本发明于热敏电阻层的高分子聚合物基材中导入聚烯烃类共聚物，使得热敏电阻层在高温时不易产生孔隙或破裂。值得一提的是，热敏电阻层更可包含聚烯烃类均聚物，通过将聚烯烃类共聚物与聚烯烃类均聚物混练并形成互穿聚合物网络(interpenetrating polymernetworks，IPN)的结构，可减少相分离的情形并使热敏电阻层的热膨胀系数更小。故于高温下更能保持材料原貌，即结构完整性更佳。如此，过电流保护元件得以制作为更薄，在承受较高的电压时不会烧毁。
根据本发明的一实施态样，一种过电流保护元件，包含热敏电阻层及电极层。热敏电阻层具有上表面及下表面。电极层包含上金属层及下金属层，而上金属层及下金属层分别贴附于热敏电阻层的上表面及下表面。此外，热敏电阻层具有正温度系数特性且包含高分子聚合物基材及导电填料。高分子聚合物基材包含聚烯烃类均聚物及聚烯烃类共聚物。聚烯烃类均聚物具有第一热膨胀系数，而聚烯烃类共聚物具有第二热膨胀系数。第二热膨胀系数小于第一热膨胀系数，且聚烯烃类均聚物与聚烯烃类共聚物形成互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks，IPN)的结构。导电填料散布于高分子聚合物基材中，用于形成热敏电阻层的导电通道。
根据一些实施例，聚烯烃类均聚物为高密度聚乙烯，而聚烯烃类共聚物选自由乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物及乙烯-辛烯共聚物所组成的群组。
根据一些实施例，聚烯烃类共聚物依结构单体排列方式为无规共聚物(randomcopolymer)、接枝共聚物(graft copolymer)或其组合。
根据一些实施例，聚烯烃类共聚物为乙烯-丁烯共聚物，且以热敏电阻层的体积为100％计，高分子聚合物基材所占的体积百分比为47％至52％。
根据一些实施例，聚烯烃类均聚物与聚烯烃类共聚物的体积比为1∶4至4∶1。
根据一些实施例，热敏电阻层于20℃至100℃间的热膨胀系数介于42ppm/℃与60ppm/℃之间。
根据一些实施例，热敏电阻层于100℃至120℃间的热膨胀系数介于1500ppm/℃与2600ppm/℃之间。
根据一些实施例，热敏电阻层于150℃至175℃间的热膨胀系数介于180ppm/℃与240ppm/℃之间。
根据一些实施例，导电填料由碳黑组成，且以热敏电阻层的体积为100％计，导电填料所占的体积百分比为33％至39％。
根据一些实施例，更包含阻燃剂。阻燃剂选自由氧化锌、氧化锑、氧化铝、氧化硅、碳酸钙、硫酸镁或硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙及氢氧化钡所组成的群组。
根据一些实施例，热敏电阻层的厚度为0.09mm至0.13mm。
根据一些实施例，过电流保护元件具有第一电阻跃增率介于2.3与2.7之间，其中过电流保护元件未经触发前在室温下具有初始的第一电阻值，而经175℃烘烤4小时后再冷却至室温时具有第二电阻值，第二电阻值除以第一电阻值的比值为第一电阻跃增率。
根据一些实施例，第一电阻跃增率介于2.3至2.4之间。
根据一些实施例，过电流保护元件具有第二电阻跃增率介于3与5之间，其中过电流保护元件经20V/10A的施加功率循环500次后再冷却至室温时具有第三电阻值，第三电阻值除以第一电阻值的比值为第二电阻跃增率。
根据一些实施例，第二电阻跃增率介于3.3与3.4之间
根据一些实施例，过电流保护元件的耐电压值为30V，过电流保护元件经30V/10A的施加功率循环500次后不烧毁。
根据一些实施例，第三电阻值的标准差介于3.3与8.6之间。
根据一些实施例，第三电阻值的标准差介于3.3与3.4之间。
根据一些实施例，热敏电阻层的厚度为0.9mm至0.94mm。
根据一些实施例，过电流保护元件具有上视面积为64mm2至74mm2。
根据一些实施例，过电流保护元件具有第三电阻跃增率介于1.2与1.5之间，其中过电流保护元件未经触发前在室温下具有初始的第一电阻值，而过电流保护元件经16V/50A的施加功率处理3分钟后再进行冷却时具有第四电阻值，第四电阻值除以第一电阻值的比值为第三电阻跃增率。
附图说明
图1显示本发明一实施例的过电流保护元件；
图2显示图1的过电流保护元件的上视图；
图3a显示实施例以扫描式电子显微镜所拍摄的剖视图；以及
图3b显示比较例以扫描式电子显微镜所拍摄的剖视图。
其中，附图标记说明如下：
10过电流保护元件
11热敏电阻层
12上金属层
13下金属层
100、200、300、400过电流保护元件
110、210、310、410热敏电阻层
120、220、320、420上金属层
130、230、330、430下金属层
A长度
B宽度
C1、C2裂痕
P孔隙
具体实施方式
为让本发明的上述和其他技术内容、特征和优点能更明显易懂，下文特举出相关实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
请参照图1，显示本发明的过电流保护元件的基本态样。过电流保护元件10，包含热敏电阻层11及具有上金属层12及下金属层13的电极层。热敏电阻层11具有上表面及下表面，而上金属层12及下金属层13分别贴附于热敏电阻层11的上表面及下表面，使得热敏电阻层11叠设于电极层间。在一实施例中，上金属层12及下金属层13可由镀镍铜箔或其他导电金属所组成。此外，热敏电阻层11具有正温度系数特性且包含高分子聚合物基材及导电填料。高分子聚合物基材包含聚烯烃类均聚物及聚烯烃类共聚物。聚烯烃类均聚物具有第一热膨胀系数，而聚烯烃类共聚物具有小于第一热膨胀系数的第二热膨胀系数。导电填料散布于高分子聚合物基材中，用于形成热敏电阻层11的导电通道。
在热敏电阻层11中，聚烯烃类共聚物的热膨胀系数(第二热膨胀系数)小于聚烯烃类均聚物的热膨胀系数(第一热膨胀系数)；此外，在两者形成互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks，IPN)的结构时，可使具有较低热膨胀系数的聚烯烃类共聚物更加稳定，进一步降低热敏电阻层11整体的热膨胀系数。更具体而言，相较于高分子聚合物基材同时具有聚烯烃类均聚物及聚烯烃类共聚物，若仅存在聚烯烃类均聚物，将会造成热敏电阻层11的热膨胀系数过大。相较于高分子聚合物基材同时具有聚烯烃类均聚物及聚烯烃类共聚物，若仅存在聚烯烃类共聚物，热敏电阻层11的热膨胀系数虽有降低，但仍旧较大。换句话说，聚烯烃类均聚物及聚烯烃类共聚物共同混炼所组成的高分子聚合物基材可使得热敏电阻层11的热膨胀系数调整为更低。应理解的是，过电流保护元件10在制程中或后续触发时会处于高温的环境，热膨胀情形过于剧烈将会导致元件产生孔隙甚至破裂。由此可知，适当调整热敏电阻层11的热膨胀系数并通过IPN稳定整体结构将有益于过电流保护元件10的热稳定性。
在本发明中，聚烯烃类共聚物具有至少一种单体单元，该单体单元与聚烯烃类均聚物的单体单元相同。举例来说，聚烯烃类均聚物为高密度聚乙烯，而聚烯烃类共聚物的结构单体至少会有乙烯，可例如为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或其组合。另外，基于为了使保护元件具有良好电气特性的考量，聚烯烃类共聚物不采用具有严格规律排列的交替共聚物(alternativecopolymer)及嵌段共聚物(block copolymer)。在本发明中，聚烯烃类共聚物依结构单体排列方式为无规共聚物(random copolymer)、接枝共聚物(graft copolymer)或其组合。应注意到，无论是无规共聚物或接枝共聚物，皆会有微相分离(microphase separation)的问题。例如，以乙烯-丁烯共聚物来说，部分乙烯单元会较为集中在共聚物中的某一区域，而部分丁烯单元会较为集中在共聚物中的另一区域，如此造成共聚物中仍存在局部的不相容的情况，即为前述的微相分离。然而，本发明通过聚烯烃类均聚物与聚烯烃类共聚物所形成的IPN，可局限聚烯烃类共聚物其分子链的运动程度，减少微相分离的情形。基于前述概念，能理解的是为了形成具有良好网状结构的IPN，聚烯烃类共聚物若为接枝共聚物较佳，而主链及支链皆为无规排列的单体单元更佳。原因在于，接枝聚合物本身具有许多支链，这些支链会使得网状结构较易形成。而主链及支链皆非单一单体(例如：主链为聚乙烯而支链为聚丁烯)组成，将使微相分离的情况大为降低。另需说明的是，本发明不采用丙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物。丙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物的结晶回复性差以致电阻再现性不符合应用要求，且于过电流保护元件11中的各种电气特性(如耐电压特性及电阻稳定性)表现不佳。且在乙烯-丙烯共聚物中，丙烯单元本身的支链过短，不利于网状结构的形成。
此外，为使过电流保护元件10保有良好的触发特性，高分子聚合物基材在热敏电阻层11中所占的体积百分比为约一半。例如，以热敏电阻层11的体积为100％计，高分子聚合物基材所占的体积百分比为47％至52％。而在前述高分子聚合物基材所占的比例下，聚烯烃类均聚物与聚烯烃类共聚物两者的体积比更可调整为1∶4至4∶1，使得热敏电阻层11具有较低的热膨胀系数。举例来说，以热敏电阻层11的体积为100％计，聚烯烃类均聚物所占的体积百分比可由10％调升至40％，而聚烯烃类共聚物所占的体积百分比可相应由40％调降至10％。例如，聚烯烃类均聚物所占的体积百分比为约40％，而聚烯烃类共聚物所占的体积百分比为约10％。又或者，聚烯烃类均聚物所占的体积百分比为约30％，而聚烯烃类共聚物所占的体积百分比为约20％。换句话说，只要将聚烯烃类均聚物与聚烯烃类共聚物的体积比介于1∶4至4∶1之间，且两者的体积和落于47％至52％的范围中，便可使热敏电阻层11具有较低的热膨胀系数。据此，热敏电阻层11得以于不同的温度下呈现特定的热膨胀系数。更具体而言，热敏电阻层11于20℃至100℃间的热膨胀系数介于42ppm/℃与60ppm/℃之间，例如42.1ppm/℃、46.8ppm/℃、49.97ppm/℃、57.2ppm/℃或59.8ppm/℃；热敏电阻层11于100℃至120℃间的热膨胀系数介于1500ppm/℃与2600ppm/℃之间，例如1511ppm/℃、1845ppm/℃、2018ppm/℃、2533ppm/℃或2598ppm/℃；以及热敏电阻层11于150℃至175℃间的热膨胀系数介于180ppm/℃与240ppm/℃之间，例如186ppm/℃、197.5ppm/℃、208ppm/℃、231.8ppm/℃或239.7ppm/℃。在较佳的实施例中，高分子聚合物基材包含体积比为1∶4至4∶1的聚烯烃类均聚物与聚烯烃类共聚物，并使热敏电阻层11于20℃至100℃间的热膨胀系数介于42ppm/℃与50ppm/℃之间；于100℃至120℃间的热膨胀系数介于1500ppm/℃与2020ppm/℃之间；以及于150℃至175℃间的热膨胀系数介于180ppm/℃与210ppm/℃之间。在最佳的实施例中，高分子聚合物基材包含体积比为1∶4至4∶1的聚烯烃类均聚物与聚烯烃类共聚物，并使热敏电阻层11于20℃至100℃间的热膨胀系数介于48ppm/℃与50ppm/℃之间；于100℃至120℃间的热膨胀系数介于1500ppm/℃与1520ppm/℃之间；以及于150℃至175℃间的热膨胀系数介于180ppm/℃与192ppm/℃之间。
至于导电填料，其含量仅次于高分子聚合物基材，以使热敏电阻层11于未触发前保持良好的电导通特性。例如，以热敏电阻层的体积为100％计，导电填料所占的体积百分比为33％至39％。在一实施例中，为提升过电流保护元件10的耐电压特性及其他电气特性的稳定性，导电填料可仅由碳黑组成。在另一实施例中，为使过电流保护元件10具有较佳的电导通特性(即制作为低体积电阻率的过电流保护元件10)，导电填料亦可为导电陶瓷材料、金属材料、金属碳化物、金属化合物或其组合。
除此之外，为提高过电流保护元件10的耐燃性，热敏电阻层11更可包含阻燃剂。阻燃剂选自由氧化锌、氧化锑、氧化铝、氧化硅、碳酸钙、硫酸镁或硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙及氢氧化钡所组成的群组。在一实施例中，阻燃剂为氢氧化镁，且以热敏电阻层11的体积为100％计，氢氧化镁占约12％至13％。此外，若高分子聚合物基材中具有含氟聚合物，氢氧化镁不仅可作为阻燃剂，更可作为酸碱中和的缓冲填料。例如，含氟聚合物受高温影响而裂解时产生氢氟酸(HF)。此时，氢氧化镁可与氢氟酸结合，进行酸碱中和的反应，借此防止氢氟酸腐蚀元件或造成其他危害。
另需特别说明的是，为使过电流保护元件具有良好的耐电压特性，传统过电流保护元件(即高分子聚合物基材仅含聚烯烃类均聚物的过电流保护元件)在厚度上为约0.3mm。然而，通过前述所导入的IPN及热稳定性的概念，本发明的过电流保护元件10的厚度可进一步减薄为约0.16mm至0.2mm。例如，过电流保护元件10的上金属层12及下金属层13可各为1盎司(ounce，oz)的铜箔，而热敏电阻层11的厚度可调整为0.09mm至0.13mm，则过电流保护元件10的整体厚度将在0.16mm(即0.035乘以2加上0.09)与0.20mm(即0.035乘以2加上0.13)之间。值得一提的是，在厚度变薄的情况下，过电流保护元件10的耐电压特性却能有所提升。如在循环寿命测试(cycle life test)中，过电流保护元件10可承受30V/10A的施加功率循环500次而不烧毁，但在相同施加功率下的传统过电流保护元件则会烧毁。
除了上述耐电压特性外，本发明的过电流保护元件10因其良好热稳定性而可更具有极佳的电气特性，如较低的电阻跃增率及较低的电阻值标准差，详见下文。过电流保护元件10在制作过程中涉及多道处于高温环境的制程，前述高温会引起过电流保护元件10的触发(trip)并呈现高电阻状态。而于制程结束处于室温时，过电流保护元件10才逐渐从高电阻状态恢复至低电阻状态。然而，过电流保护元件10的初始电阻值与经触发后再恢复至低电阻状态的电阻值会有所不同，借此可观察两数值的差异，即电阻的跃增程度来评估过电流保护元件10的电阻稳定性。基于上述，本发明通过4小时的高温烘烤试验算得过电流保护元件10的第一电阻跃增率为介于2.3与2.7之间。更具体而言，过电流保护元件10未经触发前在室温下具有初始的第一电阻值，而经175℃烘烤4小时后再冷却至室温时具有第二电阻值。第二电阻值除以第一电阻值的比值即为前述的第一电阻跃增率。在一较佳的实施例中，第一电阻跃增率介于2.3至2.4之间。
此外，循环寿命测试所采用的高功率亦会导致过电流保护元件10触发。同理，本发明通过循环寿命测试可算得过电流保护元件10的第二电阻跃增率为介于3与5之间。更具体而言，循环寿命测试的条件为20V/10A的电压/电流施加10秒后，关闭60秒为一个循环。如此，反复500个循环。而过电流保护元件经20V/10A的施加功率循环500次后再冷却至室温时具有第三电阻值。第三电阻值除以第一电阻值的比值即为前述的第二电阻跃增率。在一较佳的实施例中，第二电阻跃增率介于3.3与3.4之间。需特别说明的是，在循环寿命测试中，第三电阻值的标准差介于3.3与8.6之间。也就是说，本发明选取15个过电流保护元件10并针对这些过电流保护元件10采用相同的测试条件(20V/10A施加500个循环)时，这些过电流保护元件10彼此间的第三电阻值的离散程度为介于3.3与8.6之间。相较之下，传统过电流保护元件的标准差会大于10，意味着本发明的过电流保护元件10的电阻一致性极佳，量产时不会有落差过大的情形。在一较佳的实施例中，第三电阻值的标准差介于3.3与3.4之间，与传统过电流保护元件相差约3倍之多。
请继续参照图2，为图1的过电流保护元件10的上视图。过电流保护元件10具有长度A及宽度B，而面积“A×B”亦等同于热敏材料层11的面积。热敏电阻层11依产品型号不同可具有上视面积为4mm2至72mm2。例如，面积“A×B”可为2×2mm2、5×5mm2、5.1×6.1mm2、5×7mm2、7.62×7.62mm2、8.2×7.15mm2、7.3×9.5mm2或7.62×9.35mm2。另外，因应规格需求，热敏电阻层11也可调整为较厚，例如0.9mm至0.94mm。举例来说，为配合固定元件(如夹具)的尺寸，车用的过电流保护元件10无法任意缩减而具有较大的尺寸。在一实施例中，过电流保护元件10的上视面积为约64mm2至74mm2，而其热敏电阻层11的厚度为0.9mm至0.94mm。本发明针对前述大尺寸的过电流保护元件10进行触发处理，可算得第三电阻跃增率介于1.2与1.5之间。更具体而言，过电流保护元件10未经触发前在室温下具有初始的第一电阻值，而过电流保护元件10经16V/50A的施加功率处理3分钟后再进行冷却时具有第四电阻值。第四电阻值除以第一电阻值的比值即为前述的第三电阻跃增率。由以上可知，本发明的热敏电阻层11可调整为较薄或较厚，且皆具有良好的电阻稳定性。
如上所述，本发明可使过电流保护元件10于高温下具有良好的电气特性。下表一至表六进一步以实际的验证数据进行说明。
表一、热敏电阻层11的配方比例(vol％)及厚度(mm)
| 组别 | HDPE | EBM | Mg(OH)2 | CB | 厚度 |
| E1 | 38.0 | 12.6 | 12.9 | 36.5 | 0.099 |
| E2 | 0 | 50.6 | 12.9 | 36.5 | 0.099 |
| E3 | 12.6 | 38.0 | 12.9 | 36.5 | 0.099 |
| C1 | 50.6 | 0 | 12.9 | 36.5 | 0.230 |
表二、高分子聚合物基材结晶度
| 组别 | 结晶区 | 非晶区 |
| E1 | 74.92％ | 25.08％ |
| E2 | 74.36％ | 25.64％ |
| E3 | 74.54％ | 25.46％ |
| C1 | 75.10％ | 24.90％ |
如表一所示，以体积百分比显示各实施例(组别E1至组别E3)及比较例(组别C1)于热敏电阻层11的配方成份及其厚度。第一栏由上至下显示各组别，为E1至C1。第一列由左至右显示热敏材料层11中的各种材料成份，分别为高密度聚乙烯(high densitypolyethylene，HDPE)、乙烯-丁烯共聚物(ethylene butene copolymer，EBM)、氢氧化镁(Mg(OH)2)及碳黑(Carbon Black，CB)。高密度聚乙烯及/或乙烯-丁烯共聚物组成热敏材料层11的高分子聚合物基材。氢氧化镁为阻燃剂，可增加过电流保护元件10的耐燃性。碳黑则作为热敏材料层11中的导电填料，使过电流保护元件10在未触发时得以呈现电导通的状态。此外，在追求微型化的趋势下，热敏电阻层11自是越薄越好，故实施例E1至实施例E3中热敏电阻层11的厚度为0.099mm(约3.9mil)，而比较例C1中热敏电阻层11的厚度则为0.23mm(约9mil)。借此通过后续的试验显示本发明在保持优良的电气特性的情况下，得以设计为更薄。顺道一提，传统会采用高密度聚乙烯作为高分子聚合物基材，原因之一在于其所具有的高结晶度。就这点而言，本发明采用高密度聚乙烯与乙烯-丁烯共聚物的组合，仍可保有高结晶度。如表二所示，比较例C1的高分子聚合物基材仅包含高密度聚乙烯时，结晶区为75.10％而非晶区为24.90％。至于实施例E1及实施例E3，高分子聚合物基材同时包含高密度聚乙烯及乙烯-丁烯共聚物，结晶区为约74％至75％而非结晶区为约25％至26％，皆与比较例C1无太大差异。应理解的是，结晶区为有序排列的区域，而非晶区为无序排列的区域。有序排列的结晶区有助于稳定过电流保护元件的整体结构，非晶区则反之。
实施例E1至实施例E3和比较例C1的过电流保护元件的制作过程叙述如下。首先，基于表一所呈现的配方，将配方中的材料加入HAAKE公司生产的双螺杆混练机中进行混练。混练的温度设定为215℃，预混的时间为3分钟，而混练的时间则为15分钟。混练完成后可获得导电性聚合物，并以热压机于210℃及150kg/cm2的压力压成薄片，再将薄片切成约20公分×20公分的正方形。接着，再同样用热压机以210℃的温度及150kg/cm2的压力将两镀镍铜箔压合至导电性聚合物的薄片的两面，形成具有三层结构的板材。最后，以冲床将此板材冲压出多个芯片，而这些芯片即为过电流保护元件。过电流保护元件的长及宽分别为2mm及2mm(即上视面积为4mm2)。接着，将实施例及比较例所制得的芯片经过150kGy的照光剂量照射后(照光剂量可视需求调整，并非本发明的限制条件)，各取15个作为测试样本，进行后续试验。
如前文所述，过电流保护元件无论在制作时、后续加工或使用时皆会处于高温的环境。而在高温下，热敏电阻层11的热膨胀的程度将会显著影响整体结构的完整性。有鉴于此，各组别经量测可得不同温度区间的热膨胀系数，如下表三。
表三、热膨胀系数(ppm/℃)
| 组别 | 20℃至100℃ | 100℃至120℃ | 150℃至175℃ |
| E1 | 49.97 | 1511.00 | 186.00 |
| E2 | 57.20 | 2533.00 | 231.80 |
| E3 | 42.10 | 2018.00 | 208.00 |
| C1 | 191.85 | 3971.00 | 350.19 |
由表三可知，实施例E1至实施例E3于20℃至100℃的区间中，热膨胀系数介于42ppm/℃与60ppm/℃之间；于100℃至120℃的区间中，热膨胀系数介于1500ppm/℃与2600ppm/℃之间；及于150℃至175℃的区间中，热膨胀系数介于180ppm/℃与240ppm/℃之间。相较之下，比较例C1于前述三个温度区间的热膨胀系数分别为191.85ppm/℃、3971ppm/℃及350.19ppm/℃。乙烯-丁烯共聚物的热膨胀系数小于高密度聚乙烯的热膨胀系数，故无论在哪个温度区间，实施例E1至实施例E3的热膨胀系数皆远小于比较例C1的热膨胀系数。值得一提的是，本发明观察到高分子聚合物基材同时包含高密度聚乙烯及乙烯-丁烯共聚物时，可获得更低的热膨胀系数，如实施例E1及实施例E3。据此，采用热膨胀系数较小的乙烯-丁烯共聚物所组成的高分子聚合物基材(如实施例E2)，可使得热敏电阻层11的热膨胀系数大为降低。并且，采用热膨胀系数较小的乙烯-丁烯共聚物与热膨胀系数较大的高密度聚乙烯所组成的高分子聚合物基材(如实施例E1及实施例E3)，可使得热敏电阻层11再进一步具有更低的热膨胀系数。换言之，本发明的热敏电阻层11在温度变化幅度大时，膨胀程度较为不剧烈，不会影响到过电流保护元件10的结构完整性。
为模拟不同的高温环境，下表四及表五分别进行两种热稳定性试验(下称热稳定性试验一及热稳定性试验二)，观察元件经高温处理后的电阻稳定性。热稳定性试验一是将过电流保护元件经回焊(reflow)处理，并观察其电阻变化情形。热稳定性试验二则将过电流保护元件经烘烤处理以模拟模塑(molding)制程，并观察其电阻变化情形。
表四、热稳定性试验一
如表四所示，第一列由左至右显示各项验证项目。
Ri，是指于室温下待测芯片的初始电阻值。
R1，是指待测芯片经一次回焊处理后，再待其冷却至室温后所测得的电阻值。回焊处理的温度介于140℃与290℃之间，处理时间约5分钟。
R3，是指待测芯片经三次回焊处理后，再待其冷却至室温后所测得的电阻值。
另外，根据体积电阻率的公式ρ＝R×A/L，R为电阻值，L为厚度，而A为面积。据此，可通过Ri、R1及R3分别算得体积电阻率，为ρ_Ri、ρ_R1及ρ_R3。
实施例E1至实施例E3的Ri介于0.1Ω与0.14Ω之间，而比较例C1的Ri为0.1334Ω。在初始电阻值(即Ri)上，仅实施例E1低于比较例C1，可使过电流保护元件于未触发时通过较多电流；而实施例E2及实施例E3则与比较例C1无太大差异。然而，经回焊处理后，实施例E1至实施例E3的R1及R3皆远低于比较例C1。详细而言，实施例E1至实施例E3的R1介于约0.13Ω与0.19Ω之间，而R3介于约0.14Ω与0.21Ω之间。比较例C1的R1为0.2168Ω，高于前述0.13Ω至0.19Ω的范围区间；而其R3为0.2437Ω，同样高于前述0.14Ω至0.21Ω的范围区间。以上结果显示，在高温的环境下，实施例E1至实施例E3的热稳定性较佳，从而过电流保护元件能够恢复至较低阻的状态。
表五、热稳定性试验二
如表五所示，第一列由左至右显示各项验证项目。
R175℃_4hr，是指将待测芯片置于175℃下的环境烘烤4小时，再待其冷却至室温后所测得的电阻值。根据前述所提的体积电阻率的公式，可通过R175℃_4hr算得体积电阻率ρ_R175℃_4hr。
R175℃_4hr/Ri，是为R175℃_4hr与Ri的比值。此项比值定义成电阻跃增率，数值越小意味着电阻值的恢复能力较佳，用于评估待测芯片于室温下能否于恢复至原先的低电阻状态。
实施例E1至实施例E3中，经过烘烤处理后电阻值(即R175℃_4hr)可恢复至约0.23Ω至0.37Ω的范围区间。相较之下，比较例C1的R175℃_4hr为0.4392Ω，远高于前述的范围区间。进一步比较经过烘烤处理后的电阻跃增程度，实施例E1至实施例E3的R175℃_4hr/Ri介于2.3与2.7之间，而比较例C1的R175℃_4hr/Ri则为3.292。实施例E1至实施例E3的电阻跃增率远低于比较例C1，显示实施例E1至实施例E3于高温下的电阻稳定性较佳。此外，本试验亦将经烘烤处理的芯片切片并以电子显微镜观察，请参照图3a及图3b。
图3a显示实施例E1至实施例E3经烘烤处理后的剖视图，分别为过电流保护元件100、过电流保护元件200及过电流保护元件300的剖视图。过电流保护元件100、过电流保护元件200及过电流保护元件300与前述过电流保护元件10具有相同结构。上金属层120、220及320与上金属层12相同；下金属层130、230及330与下金属层13相同；及热敏电阻层110、210及310与热敏电阻层11相同，在此不多做赞述。由图3a可知，实施例E1至实施例E3经烘烤后，热敏电阻层110、210及310皆无明显的孔隙或破裂，结构仍保持良好的完整性。如前文所提，高分子聚合物基材的IPN结构及低热膨胀系数使得层体的结构于高温下得以保持原样。
图3b显示比较例C1经烘烤处理后的剖视图，为过电流保护元件400的剖视图。上金属层420、下金属层430、热敏电阻层410可对应至上金属层12、下金属层13、热敏电阻层11，在此不多做赞述。请特别注意到，过电流保护元件400的热敏电阻层410经高温处理后，内部会因膨胀而产生许多大小不一的孔隙P，而在膨胀情形较为显著的情况下(如图中内部及界面处)更造成裂痕C1及裂痕C2。应理解的是，热敏电阻层11的破裂(即裂痕C1及裂痕C2)会使电阻值升高，而在界面处的裂痕C2更可能导致下金属层430自热敏电阻层11剥离。很显然地，比较例C1的热敏电阻层11的结构受高温影响会产生孔隙及破裂或剥离问题，使得结构完整性较差。
最后，本发明亦针对耐电压特性进行验证，如下表六的循环寿命测试。
表六、循环寿命测试
循环寿命测试是采用特定的施加功率，施加10秒后，关闭60秒为一个循环。如此，反复特定的循环数后，观察过电流保护元件是否有烧毁的情形及其电阻变化。如表六，施加功率有两种，分别为20V/10A及30V/10A，而循环数皆为500。“通过”代表过电流保护元件未烧毁，而“未通过”代表过电流保护元件烧毁。在20V/10A的电压/电流施加下，实施例及比较例皆不会烧毁，后续可继续比较实施例E1至E3及比较例C1的电阻变化情形。而在30V/10A的电压/电流施加下，仅比较例C1烧毁，显示实施例E1至E3具有较高的耐电压值上限。
在20V/10A的测试条件下，可进一步算得芯片经循环寿命测试后冷却至室温的电阻值(即R500C)。R500C/Ri则为循环寿命测试后的电阻跃增率。同样地，此项数值越小意味着电阻值的恢复能力较佳，用于评估待测芯片于室温下能否于恢复至原先的低电阻状态。实施例E1至实施例E3的R500C/Ri介于约3与4.6之间，而比较例C1的R500C/Ri则为5.92。实施例E1至实施例E3的电阻跃增率皆远低于比较例C1，显示实施例E1至实施例E3经多次电压/电流冲击后的电阻稳定性较佳。另外，为确保本发明过电流保护元件于量产时的一致性，本试验进一步计算R500C的标准差。请参照以下标准差公式：
S为标准差。n为样本数。如前述所提，各组是取15个待测芯片进行验证，故n为15。xi为各芯片的R500C。为15个芯片的R500C的平均值。参照表六，实施例E1至实施例E3的R500C标准差为约3.3至8.5，远低于比较例C1的R500C标准差10.217。前述结果显示，各实施例的15个过电流保护元件经循环寿命测试后，这些过电流保护元件彼此间的电阻值差异程度较小。换句话说，于实际大量生产制造过电流保护元件时，这些过电流保护元件彼此间的电阻值一致性较佳。/>
前文主要是针对薄型且小面积尺寸(0.099mm×2mm×2mm)的热敏电阻层11进行验证。而应理解的是，为符合客制化规格的需求，芯片(即过电流保护元件)亦可能会制作为较大。例如，相较于小型设备(如手机)，车用的芯片尺寸通常较大。原因在于，车用的芯片普遍需固定于夹具，而非直接焊于电路板上。然而，夹具带有一定的尺寸且为产业通用的制式部件，无法任意更动其设计(即缩小)。所以，即使将芯片缩到过小也无法与夹具匹配。据此，为进一步验证本发明可应用于不同规格的过电流保护元件，亦特别将热敏电阻层11调整为较大尺寸进行测试，借此说明本发明可应用于小尺寸型号也可应用于大尺寸型号。
基于前述相同的热敏电阻层11的配方比例及相同的制作方式，以下试验仅调整热敏电阻层11的尺寸。长度及宽度分别调整为7.3mm及9.5mm，而厚度调整为0.92mm。也就是说，实施例及比较例的热敏电阻层11为0.92mm×7.3mm×9.5mm的尺寸。各组别同样取15个进行测试。
表七、不同应用规格的电气特性
如表七所示，第一列由左至右显示各项验证项目。
Ri，是指于室温下待测芯片的初始电阻值。
R1，是指待测芯片经一次触发处理后，再待其冷却30分钟后所测得的电阻值。前述触发处理是采16V/50A的施加功率，对待测芯片持续施加3分钟。
另外，根据体积电阻率的公式ρ＝R×A/L，R为电阻值，L为厚度，而A为面积。据此，可通过Ri及R1分别算得体积电阻率，为ρ_Ri及ρ_R1。
R1/Ri，是为R1与Ri的比值。此项比值如前述定义为电阻跃增率，数值越小意味着电阻值的恢复能力较佳，用于评估待测芯片于室温下能否于恢复至原先的低电阻状态。
实施例E1至实施例E3的Ri介于0.054Ω与0.062Ω之间，而比较例C1的Ri为0.05987Ω。同样地，在初始电阻值(即Ri)上，实施例与比较例并无显著差异。然而，经触发处理后，实施例E1至实施例E3的R1皆远低于比较例C1的R1。更具体而言，实施例E1至实施例E3的R1介于约0.068Ω与0.079Ω之间，而比较例C1的R1为0.1398Ω。进一步将前述结果换算为电阻跃增率，可得实施例E1至实施例E3的R1/Ri为约1.2至1.4，而比较例C1的R1/Ri为2.34。换句话说，经触发处理后，比较例的电阻变化程度相对实施例高出许多，且最高可达近两倍。由此可知，在高温的环境下，实施例E1至实施例E3的热稳定性较佳，从而过电流保护元件能够恢复至较低阻的状态。
综上所述，本发明在高分子聚合物基材导入聚烯烃类共聚物。热敏电阻层的高分子聚合物基材包含聚烯烃类共聚物时，可大幅降低热膨胀系数。此外，高分子聚合物基材若同时包含聚烯烃类共聚物及聚烯烃类均聚物，又可形成IPN结构，使元件的整体结构更为稳定。如此，过电流保护元件得以制作为更薄，在承受较高的电压时也不会烧毁。
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而本领域具有通常知识的技术人士仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示者，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为以下的权利要求所涵盖。
Claims (21)
1.一种过电流保护元件，包含：
一热敏电阻层，具有一上表面及一下表面；以及
一电极层，包含一上金属层及一下金属层，该上金属层及该下金属层分别贴附于该热敏电阻层的该上表面及该下表面；
其中，该热敏电阻层具有正温度系数特性且包含：
一高分子聚合物基材，包含：
一聚烯烃类均聚物，具有一第一热膨胀系数；以及
一聚烯烃类共聚物，具有一第二热膨胀系数，该第二热膨胀系数小于该第一热膨胀系数，且该聚烯烃类均聚物与该聚烯烃类共聚物形成互穿聚合物网络的结构；以及
一导电填料，散布于该高分子聚合物基材中，用于形成该热敏电阻层的导电通道。
2.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该聚烯烃类均聚物为高密度聚乙烯，而该聚烯烃类共聚物选自由乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物及乙烯-辛烯共聚物所组成的群组。
3.根据权利要求2所述的过电流保护元件，其中该聚烯烃类共聚物依结构单体排列方式为无规共聚物、接枝共聚物或其组合。
4.根据权利要求1或3所述的过电流保护元件，其中该聚烯烃类共聚物为乙烯-丁烯共聚物，且以该热敏电阻层的体积为100％计，该高分子聚合物基材所占的体积百分比为47％至52％。
5.根据权利要求4所述的过电流保护元件，其中该聚烯烃类均聚物与该聚烯烃类共聚物的体积比为1∶4至4∶1。
6.根据权利要求5所述的过电流保护元件，其中该热敏电阻层于20℃至100℃间的热膨胀系数介于42ppm/℃与60ppm/℃之间。
7.根据权利要求6所述的过电流保护元件，其中该热敏电阻层于100℃至120℃间的热膨胀系数介于1500ppm/℃与2600ppm/℃之间。
8.根据权利要求7所述的过电流保护元件，其中该热敏电阻层于150℃至175℃间的热膨胀系数介于180ppm/℃与240ppm/℃之间。
9.根据权利要求8所述的过电流保护元件，其中该导电填料由碳黑组成，且以该热敏电阻层的体积为100％计，该导电填料所占的体积百分比为33％至39％。
10.根据权利要求1所述的过电流保护元件，更包含一阻燃剂，该阻燃剂选自由氧化锌、氧化锑、氧化铝、氧化硅、碳酸钙、硫酸镁或硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙及氢氧化钡所组成的群组。
11.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该热敏电阻层的厚度为0.09mm至0.13mm。
12.根据权利要求11所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件具有一第一电阻跃增率介于2.3与2.7之间，其中该过电流保护元件未经触发前在室温下具有初始的一第一电阻值，而经175℃烘烤4小时后再冷却至室温时具有一第二电阻值，该第二电阻值除以该第一电阻值的比值为该第一电阻跃增率。
13.根据权利要求12所述的过电流保护元件，其中该第一电阻跃增率介于2.3至2.4之间。
14.根据权利要求12所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件具有一第二电阻跃增率介于3与5之间，其中该过电流保护元件经20V/10A的施加功率循环500次后再冷却至室温时具有一第三电阻值，该第三电阻值除以该第一电阻值的比值为该第二电阻跃增率。
15.根据权利要求14所述的过电流保护元件，其中该第二电阻跃增率介于3.3与3.4之间。
16.根据权利要求14所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件的耐电压值为30V，该过电流保护元件经30V/10A的施加功率循环500次后不烧毁。
17.根据权利要求14所述的过电流保护元件，其中该第三电阻值的标准差介于3.3与8.6之间。
18.根据权利要求17所述的过电流保护元件，其中该第三电阻值的标准差介于3.3与3.4之间。
19.根据权利要求1所述的过电流保护元件，其中该热敏电阻层的厚度为0.9mm至0.94mm。
20.根据权利要求19所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件具有一上视面积为64mm2至74mm2。
21.根据权利要求20所述的过电流保护元件，其中该过电流保护元件具有一第三电阻跃增率介于1.2与1.5之间，其中该过电流保护元件未经触发前在室温下具有初始的一第一电阻值，而该过电流保护元件经16V/50A的施加功率处理3分钟后再进行冷却时具有一第四电阻值，该第四电阻值除以该第一电阻值的比值为该第三电阻跃增率。
Applications Claiming Priority (2)
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