CN118085523A - 一种3d打印纳米纤维素复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，该3D打印纳米纤维素复合材料由以下重量百分比的原料组成：聚乳酸98～99.5％、纤维素纳米晶0.5～2％；本发明中纤维素纳米晶通过溶剂共混均匀地分散于聚乳酸中，有机溶剂可回收再利用，降低生产成本，减少对环境的污染；本发明方法可以使纤维素纳米晶在聚乳酸基体中分散均匀，从而显著提高聚乳酸基纳米纤维素复合材料的综合性能，具有优良的挤出性能和打印性能，其打印制品无翘曲、无缺陷。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，更具体地，涉及一种3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法。
背景技术
3D打印又称为增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆积材料，最终形成三维立体实物的一个加工过程。在众多3D打印技术中，熔融沉积成型技术具有原材料易于获得、成本低等特点，被广泛应用于3D打印过程。聚乳酸是熔融沉积成型常用的打印耗材，具有绿色可再生，易于生物降解等优点，是一种绿色的石油衍生聚合物替代品。然而，聚乳酸本身存在的抗冲击能力差、韧性低、脆性高等问题，使其应用受到限制。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。从天然纤维中提取的纳米纤维素具有机械性能优异、比表面积大、结晶度高及稳定性好等性质，将其添加到聚乳酸中可以显著提高材料的综合性能。目前，制备聚乳酸基纳米纤维素复合材料的途径主要有熔融共混法和溶液混合法。熔融共混法操作简单，但是由于纳米纤维素分子间的氢键作用，纳米纤维素易发生团聚，与聚乳酸基体发生相分离，不能达到理想的分散效果。溶液混合法是将纳米纤维素和聚乳酸分散在溶剂中，经过搅拌或者超声波处理将纳米纤维素均匀分散于聚乳酸中，具有操作简便、分散效果良好的特点；但该过程中常以二氯甲烷及氯仿等作为溶剂，这些溶剂挥发性强、毒性大、易与空气形成爆炸性混合物，且用量大、回收率低。
发明内容
为了克服溶液混合法制备纳米纤维素/聚乳酸复合材料所带来的溶剂用量大、回收困难、危险性高等缺点，本发明提供了一种3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用硫酸水解法从天然纤维中提取得到纤维素纳米晶，备用；
天然纤维选自棉花、秸秆、玉米芯中的一种或几种；
纤维素纳米晶的直径为30～50nm，长度为100～150nm；
(2)对聚乳酸进行干燥处理，备用；
优选干燥处理的条件为：60℃、12h；
(3)将步骤(1)所得纤维素纳米晶分散于溶剂中，所得分散液经细胞粉碎仪处理，得到纳米纤维素悬浮液；将步骤(2)准备好的聚乳酸加入纳米纤维素悬浮液中，在80～95℃下搅拌1～4h，随后自然冷却6～12h，结晶析出，进行固液分离去除溶剂，去离子水洗涤，得到纳米纤维素/聚乳酸复合材料；
基于纤维素纳米晶和聚乳酸的总质量，纤维素纳米晶的占比为0.5～2％、聚乳酸的占比为98～99.5％；
溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；纤维素纳米晶分散于溶剂中所得分散液的固含量为0.5～3mg/mL；
优选细胞粉碎仪处理的时间为5～10min；
优选固液分离的方式为：真空抽滤或离心分离；
(4)将步骤(3)所得纳米纤维素/聚乳酸复合材料进行干燥处理，再经熔融挤出成型，得到3D打印线材；
具体干燥处理的操作为：先将纳米纤维素/聚乳酸复合材料置于烘箱内，60～80℃干燥处理12～24h，再置于真空干燥箱内，40～60℃真空干燥12～24h；
优选熔融挤出成型时，螺杆挤出机的加工温度为160～190℃，螺杆转速为5～50rpm。
所得3D打印线材的直径为1.75±0.05mm。
本发明的有益效果是：
本发明中纤维素纳米晶通过溶剂共混均匀地分散于聚乳酸中，该共混过程为：常温下聚乳酸的不良溶剂不能完全溶解聚乳酸；通过升温聚乳酸分子链解缠，完全溶解于其不良溶剂中；在降温过程中，聚乳酸分子链重新缠绕包覆纤维素纳米晶并从其不良溶剂中结晶析出。纳米纤维素/聚乳酸复合材料与溶剂形成两相，在后续抽滤或离心操作能将有机溶剂进行回收再利用，能提高溶剂的回收利用率，降低生产成本，减少对环境的污染。
同时，聚乳酸的不良溶剂的沸点较高，与低沸点有机溶剂(二氯甲烷、氯仿)相比安全性更高。在聚乳酸降温析出过程中纤维素纳米均匀的分布于其中，减少了纤维素纳米晶因团聚现象而引起打印机喷头的磨损和堵塞的风险，保证打印的流畅性。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将漂白棉花纤维和64％的硫酸溶液按质量比为1：24的比例混合后，在50℃磁力搅拌50rpm、30min后，加入10倍于酸性水悬浮液体积的去离子终止水解反应后，待其沉降去除上清液，将所得的酸性悬浮液用高速离心10000rpm、3min离心沉降，去除上清液后再次高速离心沉降，直至上清液变浑浊，再用真空抽滤(滤膜孔径为0.22μm)洗涤，直到滤饼分散液变为中性，即得纤维素纳米晶悬浮液。
(2)将纤维素纳米晶悬浮液冷冻干燥24h，得到纤维素纳米晶固体。
(3)将聚乳酸置在60℃的温度下干燥处理12h，按纳米纤维素重量百分比为0.5％，称取聚乳酸重量为29.85g，纤维素纳米晶重量为0.15g。
(4)将纤维素纳米晶0.15g分散于300mLN-甲基吡咯烷酮中，细胞粉碎仪处理5min，得到纳米纤维素/N-甲基吡咯烷酮悬浮液。
(5)将聚乳酸29.85g置于纳米纤维素/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中，在80℃恒温水浴下磁力搅拌1h，得到纳米纤维素/聚乳酸/N-甲基吡咯烷酮混合溶液，自然冷却6h，结晶析出，得到纳米纤维素/聚乳酸复合材料与N-甲基吡咯烷酮的固液混合物。
(6)将所得的纳米纤维素/聚乳酸复合材料与N-甲基吡咯烷酮的固液混合物真空抽滤，去除N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后使用去离子水对纳米纤维素/聚乳酸复合材料多次洗涤，得到纳米纤维素/聚乳酸复合材料。
(7)将所得的纳米纤维素/聚乳酸复合材料置于烘箱内，60℃下干燥处理12h，再置于真空干燥箱内，40℃真空干燥12h后，通过螺杆挤出机制作直径为1.75±0.05mm的适用于熔融层积成型3D打印的复合线材；其中，在使用螺杆挤出机挤出拉丝成型时，混合段温度为185℃、挤出段温度为190℃，螺杆转速为50rpm。
实施例2
本实施例提供3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)与实施例1步骤(1)相同，基于硫酸水解法从秸秆中提取纤维素纳米晶，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)将纤维素纳米晶悬浮液冷冻干燥24h，得到纤维素纳米晶固体。
(3)将聚乳酸置在60℃的温度下干燥处理12h，按纳米纤维素重量百分比为1％，称取聚乳酸重量为29.7g，纤维素纳米晶重量为0.3g。
(4)将纤维素纳米晶0.3g分散于270mLN，N-二甲基甲酰胺中，细胞粉碎仪处理6min，得到纳米纤维素/N，N-二甲基甲酰胺悬浮液。
(5)将聚乳酸29.7g置于纳米纤维素/N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，在85℃恒温水浴下磁力搅拌2h，得到纳米纤维素/聚乳酸/N，N-二甲基甲酰胺混合溶液，自然冷却8h，结晶析出，得到纳米纤维素/聚乳酸复合材料与N，N-二甲基甲酰胺的固液混合物。
(6)将所得的纳米纤维素/聚乳酸复合材料与N，N-二甲基甲酰胺的固液混合物离心分离，去除N，N-二甲基甲酰胺溶剂，然后使用去离子水对纳米纤维素/聚乳酸复合材料多次洗涤，得到纳米纤维素/聚乳酸复合材料。
(7)将所得的纳米纤维素/聚乳酸复合材料置于烘箱内，65℃下干燥处理16h，再置于真空干燥箱内，45℃真空干燥16h后，通过螺杆挤出机制作直径为1.75±0.05mm的适用于熔融层积成型3D打印的复合线材；其中，在使用螺杆挤出机挤出拉丝成型时，混合段温度为175℃、挤出段温度为180℃，螺杆转速为30rpm。
实施例3
本实施例提供3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)与实施例1步骤(1)相同，基于硫酸水解法从玉米芯中提取纤维素纳米晶，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)将纤维素纳米晶悬浮液冷冻干燥24h，得到纤维素纳米晶固体。
(3)将聚乳酸置在60℃的温度下干燥处理12h，按纳米纤维素重量百分比为1.5％，称取聚乳酸重量为29.55g，纤维素纳米晶重量为0.45g。
(4)将纤维素纳米晶0.45g分散于240mL二甲基亚砜中，细胞粉碎仪处理8min，得到纳米纤维素/二甲基亚砜悬浮液。
(5)将聚乳酸29.55g置于纳米纤维素/二甲基亚砜悬浮液中，在90℃恒温水浴下磁力搅拌3h，得到纳米纤维素/聚乳酸/二甲基亚砜混合溶液，自然冷却10h，结晶析出，得到纳米纤维素/聚乳酸复合材料与二甲基亚砜的固液混合物。
(6)将所得的纳米纤维素/聚乳酸复合材料与二甲基亚砜的固液混合物真空抽滤，去除二甲基亚砜溶剂，使用去离子水对纳米纤维素/聚乳酸复合材料多次洗涤，得到纳米纤维素/聚乳酸复合材料。
(7)将所得的纳米纤维素/聚乳酸复合材料置于烘箱内，70℃下干燥处理20h，再置于真空干燥箱内，50℃真空干燥20h后，通过螺杆挤出机制作直径为1.75±0.05mm的适用于熔融层积成型3D打印的复合线材；其中，在使用螺杆挤出机挤出拉丝成型时，混合段温度为170℃、挤出段温度为175℃，螺杆转速为20rpm。
实施例4
本实施例提供3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)与实施例1步骤(1)相同，基于硫酸水解法从秸秆中提取纤维素纳米晶，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)将纤维素纳米晶悬浮液冷冻干燥24h，得到纤维素纳米晶固体。
(3)将聚乳酸置在60℃的温度下干燥处理12h，按纳米纤维素重量百分比为2％，称取聚乳酸重量为29.4g，纤维素纳米晶重量为0.6g。
(4)将纤维素纳米晶0.6g分散于200mLN-甲基吡咯烷酮中，细胞粉碎仪处理10min，得到纳米纤维素/N-甲基吡咯烷酮悬浮液。
(5)将聚乳酸29.4g置于纳米纤维素/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中，在95℃恒温水浴下磁力搅拌4h，得到纳米纤维素/聚乳酸/N-甲基吡咯烷酮混合溶液，自然冷却12h，结晶析出，得到纳米纤维素/聚乳酸复合材料与N-甲基吡咯烷酮的固液混合物。
(6)将所得的纳米纤维素/聚乳酸复合材料与N-甲基吡咯烷酮的固液混合物离心分离，去除N-甲基吡咯烷酮溶剂，使用去离子水对纳米纤维素/聚乳酸复合材料洗涤，得到纳米纤维素/聚乳酸复合材料。
(7)将所得的纳米纤维素/聚乳酸复合材料置于烘箱内，80℃下干燥处理24h，再置于真空干燥箱内，60℃真空干燥24h后，通过螺杆挤出机制作直径为1.75±0.05mm的适用于熔融层积成型3D打印的复合线材；其中，在使用螺杆挤出机挤出拉丝成型时，混合段温度为165℃、挤出段温度为170℃，螺杆转速为5rpm。
对比例1
本对比例相比于实施例1而言，区别在于未加入纤维素纳米晶，其它条件保持不变。
对上述实施例和对比例的打印产品进行拉伸性能检测，将成型收卷获得的3D打印耗材按GB/T1040.2-2006 1BA型打印成拉伸样条，设置打印温度为210℃，打印平台温度为60℃，打印速度为40mm/s，层高为0.1mm，填充图案为直线，填充走线方向为±45°，填充率为100％；拉伸样条按照GB/T1040.2-2006标准在电子万能力学试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度为5mm/min；测试结果见表1。
表1拉伸测试检测结果
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弹性模量(MPa) | |
| 实施例1 | 62.640 | 6.185 | 1107.329 |
| 实施例2 | 65.813 | 6.419 | 1121.964 |
| 实施例3 | 60.593 | 6.414 | 1046.347 |
| 实施例4 | 59.843 | 6.238 | 1063.065 |
| 对比例1 | 59.075 | 5.720 | 1045.415 |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用来限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用硫酸水解法从天然纤维中提取得到纤维素纳米晶，备用；
(2)对聚乳酸进行干燥处理，备用；
(3)将步骤(1)所得纤维素纳米晶分散于溶剂中，所得分散液经细胞粉碎仪处理，得到纳米纤维素悬浮液；将步骤(2)准备好的聚乳酸加入纳米纤维素悬浮液中，在80～95℃下搅拌1～4h，随后自然冷却6～12h，结晶析出，进行固液分离去除溶剂，去离子水洗涤，得到纳米纤维素/聚乳酸复合材料；
溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；
(4)将步骤(3)所得纳米纤维素/聚乳酸复合材料进行干燥处理，再经熔融挤出成型，得到3D打印线材。
2.如权利要求1所述的3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，天然纤维选自棉花、秸秆、玉米芯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，基于纤维素纳米晶和聚乳酸的总质量，纤维素纳米晶的占比为0.5～2％、聚乳酸的占比为98～99.5％。
4.如权利要求1所述的3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，纤维素纳米晶分散于溶剂中所得分散液的固含量为0.5～3mg/mL。
5.如权利要求1所述的3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，熔融挤出成型时，螺杆挤出机的加工温度为160～190℃，螺杆转速为5～50rpm。
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