CN118073651A - 一种电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液和锂离子电池。所述电解液包括如式(1)所示的氟代磷酸酯类化合物，其中，R1、R2和R3分别独立地选自取代或未取代的烷基，且式(1)所示氟代磷酸酯类化合物中包含至少一个三氟甲基取代基。本发明中如式(1)所示的氟代磷酸酯类化合物添加在电解液中，有效的降低电池的内阻，使得电池具有优异的常温循序性能，以及在高温存储状态下具有更好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种电解液，尤其涉及一种电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在日常生活、工作和生产中被广泛应用，但人们对其要求也越来越高，如更高的能量密度等。开发高能量密度的锂离子电池可以提高正极材料的电压或者找到更高能量密度的负极材料等，但是高电压锂离子电池普遍存在满电高温储存性能降低、高温循环寿命衰减快以及低温放电析锂等不足。要想达到高能量密度、高电压锂离子电池的稳定，除了对电芯本身制程进行升级改进外，还需要与之匹配的电解液。
现有商用碳酸酯基电解液在高电压下主要存在两个问题：1)电解液在高电压锂离子电池正极表面易氧化分解，使锂离子电池内阻增加；2)高电压下锂离子正极过渡金属易溶出并被还原，从而使得锂离子电池阻抗增加，电池性能恶化。针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可以解决高电压下锂离子电池高温储存性能降低、高温循环寿命衰减快、产气严重等问题的非水电解液。
因此，开发一种常高温循序性能俱佳的电解液是本领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高低温性能优异的电解液和锂离子电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种电解液，所述电解液包括如式(1)所示的氟代磷酸酯类化合物，
其中，R1、R2和R3分别独立地选自取代或未取代的烷基，且式(1)所示氟代磷酸酯类化合物中包含至少一个三氟甲基取代基。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和如目的之一所述的电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中如式(1)所示的氟代磷酸酯类化合物添加在电解液中，有效的降低电池的内阻，使得电池具有优异的常温循序性能，以及在高温存储状态下具有更好的稳定性，其中，含有本发明电解液的锂离子电池的常温循序次数可以大于650次，60天高温存储DCR增长可以低至10.3％以下，60天高温存储产气率可以低至8.5％以下。
具体实施方式
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高低温性能优异的电解液和锂离子电池。
本发明的目的之一在于提供一种电解液，所述电解液包括如式(1)所示的氟代磷酸酯类化合物，
其中，R1、R2和R3分别独立地选自取代或未取代的烷基，且式(1)所示氟代磷酸酯类化合物中包含至少一个三氟甲基取代基。
本发明中如式(1)所示的氟代磷酸酯类化合物中的三氟甲基取代基有利于富含LiF的钝化膜的生成，可以有效降低电池内阻，化合物上的O可以与正极中的金属离子发生络合反应，从而改善正极材料和电解液在高温下的稳定性，并抑制产气，进而提升电池的高温循序和存储性能。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液包括如式2至式7所示化合物中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，在所述电解液中，所述氟代磷酸酯类化合物的质量分数为0.1％至10％，其中所述质量分数可以是0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1％至5％。
本发明中若氟代磷酸酯类化合物的含量过低，抑制产气的改善效果不明显，若氟代磷酸酯类化合物的含量过高，则添加剂的加入会形成较厚的钝化膜，导致电池内部阻抗增加，电池容量降低。当氟代磷酸酯类化合物的含量在0.1％至10％时，可以使电池获得较好的高温性能，同时电池具有较高的容量发挥。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液还包括添加剂。
所述添加剂包括环状碳酸酯添加剂、环状磺酸内酯添加剂、环状硫酸酯添加剂或锂盐添加剂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：环状碳酸酯添加剂和环状磺酸内酯添加剂的组合、环状磺酸内酯添加剂和环状硫酸酯添加剂的组合或环状硫酸酯添加剂和锂盐添加剂的组合等。
所述环状碳酸酯添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的组合、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的组合或碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的组合等。
所述环状磺酰内酯添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯和/或1,3-丙烯磺酸内酯。
所述环状硫酸酯添加剂包括硫酸乙烯酯。
所述锂盐添加剂包括二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的组合、二草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的组合或四氟硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的组合等。
优选地，所述添加剂包括环状碳酸酯添加剂、环状磺酸内酯添加剂、环状硫酸酯添加剂和锂盐添加剂。
作为本发明优选的技术方案，所述添加剂的质量分数为0.5％至20％，其中所述质量分数可以是0.5％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液还包括有机溶剂。
所述有机溶剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯的组合或碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液还包括锂盐。
所述锂盐包括LiFSI、LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiAsF6中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：LiFSI和LiTFSI的组合、LiTFSI和LiPF6的组合、LiPF6和LiBF4的组合、LiBF4和LiClO4的组合或LiClO4和LiAsF6的组合等。
在所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.5M至2M，其中所述浓度可以是0.5M、0.8M、1.0M、1.2M、1.4M、1.6M、1.8M或2M等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和如目的之一所述的电解液。
本发明的锂离子电池使用的电解液中添加了氟代磷酸酯类化合物，电池在高温存储状态下具有更好的稳定性，由于其中的电解液不易在正极、负极表面氧化还原分解，从而减少了气体的产生，因此本发明的锂离子电池在高温存储时具有电池厚度膨胀小的优点，具有更理想的电池性能。
作为本发明优选的技术方案，所述正极片包括正极集流体和正极活性材料，所述正极活性材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述组合典型但非限制性实例有：锂钴氧化物和锂镍氧化物的组合、锂锰氧化物和锂镍锰氧化物的组合、锂镍锰氧化物和锂镍钴锰氧化物的组合或锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述负极片包括负极集流体和负极活性材料，所述负极活性材料包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。其中所述组合典型但非限制性实例有：软碳和硬碳的组合、硬碳和人造石墨的组合、人造石墨和天然石墨的组合、天然石墨和硅的组合、硅和硅氧化合物的组合、硅氧化合物和硅碳化合物的组合或硅碳化合物和钛酸锂的组合等。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种电解液，电解液包括有机溶剂、锂盐、氟代磷酸酯类化合物和添加剂。
有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。以所述电解液的质量为100％计，所述碳酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为25％、所述碳酸甲乙酯占所述电解液的质量分数为35％，所述碳酸二乙酯占所述电解液的质量分数为22％。
锂盐为六氟磷酸锂，以所述电解液的质量为100％计，所述六氟磷酸锂的质量分数为12.5％。
电解液还包括如式2所示的占电解液质量分数为1％的氟代磷酸酯类化合物，
添加剂包括二氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯。在电解液中，二氟磷酸锂的质量分数为0.5％，双氟草酸硼酸锂的质量分数为0.5％，碳酸亚乙烯酯的质量分数为2％，1,3-丙烷磺酸内酯的质量分数为0.5％，1,3-丙烯磺酸内酯的质量分数为0.2％和硫酸乙烯酯的质量分数为0.8％。
实施例2
本实施例除将添加剂中如式2所示的氟代磷酸酯类化合物替换为如式3所示的氟代磷酸酯类化合物外，其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例除将添加剂中如式2所示的氟代磷酸酯类化合物替换为如式4所示的氟代磷酸酯类化合物外，其他条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例除将添加剂中如式2所示的氟代磷酸酯类化合物，替换为如式5所示的氟代磷酸酯类化合物外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将添加剂中如式2所示的氟代磷酸酯类化合物，替换为如式6所示的氟代磷酸酯类化合物外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将添加剂中如式2所示的氟代磷酸酯类化合物，替换为如式7所示的氟代磷酸酯类化合物外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例除不添加如式2所示的化合物，并按照原各有机溶剂的比例调节用量使电解液的总量为100％外，其他条件均与实施例1相同。
将实施例1至6和对比例1中的电解液组装为锂离子电池，组装方法如下：
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LNCM)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95：3：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.5g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm3。
以厚度9μm的聚乙烯(PE)作为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层3μm，得到隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。
将裸电芯装入铝塑膜在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。
对实施例1至6和对比例1中的锂离子电池进行常温循序、高温循序和高温存储性能测试，测试方法如下：
(1)常温循环寿命测试
将分容后满电态的电池25℃下以1C放电到2.8V，初次放电容量记为DC(1-R)。然后25℃下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到2.8V，记录放电容量DC(2-R)。如此循环直到DC(N-R)＜80％DC(1-R)。记录放电次数N，N即为常温循环寿命。
(2)高温循环寿命测试
将分容后满电态的电池放入45℃的温箱中，以1C放电到2.8V，初次放电容量记为DC(1-H)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到2.8V，记录放电容量DC(2-H)。如此循环直到DC(N-H)<80％DC(1-H)。记录放电次数N，N即为高温循环寿命。
(3)高温存储产气与DCR增长
将常温分容后满电态的电池静置30min后，以4C放电30s，至2.8V，记录初始满电态放电DCR(0-S)，同时测定初始电芯体积Vol(0-S)，放入60℃的温箱中存储N天，将电池取出室温下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置30min后，以4C放电30s，记录N天存储后满电态放电DCR(N-S)，DCR增长率＝100％*[DCR(N-S)-DCR(0-S)]/DCR(0-S)，同时测定电芯体积Vol(N-S)，存储产气率＝100％*[Vol(N-S)-Vol(0-S)]/Vol(0-S)。
对本发明实施例1至6和对比例1中的锂离子电池进行常温循序、高温循序和高温存储性能测试，测试结果如下述表格所示。
表1
通过表1可知：本发明所示的氟代磷酸酯类化合物应用于电解液中可以不同程度的提高锂离子电池的常温和高温循序性能。相对于此，对比例1的电解液中未添加氟代磷酸酯类化合物，电池的常温循序性能下降，高温存储性能下降。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括如式(1)所示的氟代磷酸酯类化合物，
其中，R1、R2和R3分别独立地选自取代或未取代的烷基，且式(1)所示氟代磷酸酯类化合物中包含至少一个三氟甲基取代基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液包括如式2至式7所示化合物中的至少一种，
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，所述氟代磷酸酯类化合物的质量分数为0.1％至10％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括环状碳酸酯添加剂、环状磺酸内酯添加剂、环状硫酸酯添加剂或锂盐添加剂中的任意一种或至少两种的组合，所述环状碳酸酯添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述环状磺酰内酯添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯和/或1,3-丙烯磺酸内酯，所述环状硫酸酯添加剂包括硫酸乙烯酯，所述锂盐添加剂包括二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述添加剂的质量分数为0.5％至20％。
6.根据权利要求1至3任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1至3任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐包括LiFSI、LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiAsF6中的任意一种或至少两种的组合，在所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.5M至2M。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片和如权利要求1至7任一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和正极活性材料，所述正极活性材料包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和负极活性材料，所述负极活性材料包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
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