CN118063476A - 超分子大环主体化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种超分子大环主体化合物，为基于位阻型N,N'‑二苯基二氢吩嗪衍生物所构建的棱柱形二单元二氢吩嗪大环分子，具有TM所示的结构：本发明提供的超分子大环主体化合物可通过调节N,N'‑二苯基二氢吩嗪衍生物上作为取代基的甲基数目灵活调控其结构柔韧性，且产物原料价廉易得、制备方法简单、分离纯化容易，可获得较高的产率，易于工业化生产；实验证明，此类超分子大环主体化合物固态下具有良好的晶态，可与缺电子客体结合并共同结晶，且具有良好的光物理性质，能够在制备有机多功能光电材料的过程中进行应用，因此，在超分子化学和有机荧光材料等领域具有重要的价值和广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种超分子，尤其涉及一种超分子大环主体化合物及其制备方法和应用，属于超分子大环主体化合物的制备及其应用技术领域。
背景技术
所谓超分子，通常是指由两种或两种以上的分子依靠分子间的相互作用结合在一起组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。
“超分子”这一术语在20世纪30年代中期被提出，而“超分子化学”的概念和术语则是在1973年由1987年度的诺贝尔化学奖获得者、法国科学家J.M.Lehn首次提出的，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。
在超分子化学中，不同类型的分子间相互作用是可以区分的，即可以根据它们不同的强弱程度、取向以及对距离和角度的依赖程度，分为金属离子的配位键、氢键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等，其中，π-π堆积作用及氢键的强度分布由弱到中等，金属离子配位键的强度由强到非常强，而这些作用力则成为驱动超分子自组装的基本方法和动力；人们可以根据超分子的自组装原则，以分子间的相互作用力作为工具，把具有特定结构和功能的组分或建筑模块按照一定的方式组装成新的超分子化合物，这些新的化合物不仅能够表现出单个分子所不具备的特有性质，还能大大增加化合物的种类和数目。
现有技术中，已报道的超分子大环主体化合物有DNA、冠醚、环糊精、杯芳烃、杯吡咯、杯咔唑、瓜环葫芦脲以及柱芳烃等。
由于超分子大环化合物在分子识别、分子机器和分子自组装等领域发挥着重要的作用，因此，已成为超分子化学中主要的研究对象和研究工具。
通常，大环分子的主客体性质与其具有的独特结构相关，因而，新型大环主体分子的设计与合成乃是超分子和大环化学领域中最为重要的研究热点之一。
近年来，除冠醚、杯芳烃、葫芦脲等经典大环主体外，一些新型结构单元通过傅克反应缩合制得的大环芳烃也被合成和报道，如柱芳烃、芴芳烃、螺旋芳烃等(Han X-N,etal.Chem.Soc.Rev,2023,52,3265–3298)，这些大环分子制备条件温和、原料廉价易得，并不断被应用于材料化学、手性化学等方面，且由亚甲基桥接的结构单元可绕单键旋转，使得大环芳烃具有一定的分子灵活性，然而，这一领域中，方便控制大环分子的结构柔性仍具有挑战性。
近年来所报道的大环芳烃所用结构单元大多使用结构刚性的芳香结构，这一结构会限制大环芳烃的结构柔性，并且难以利用共价键修饰分子达到调控分子结构柔性的目的；而提高大环分子的结构柔性有利于增强大环主体的结构适应性，从而更有利于与客体分子产生主客体的相互作用，因此，探索利用结构柔性且易调控子单元合成大环芳烃来增强大环主体的结构柔性就成为了大环主体化合物研究开发的新策略，显然，此策略可为制备主客体复合物提供更多的机会。
因此，探索从丰富构型的柔性分子(Jin X,et al.J.Am.Chem.Soc.,2022,144,4883–4896)出发合成出具有不同分子灵活性的大环分子，就成为本领域研究人员需要解决的技术问题，因为这不仅能够丰富研究超分子化学的大环分子种类，推进超分子化学和大环化学的发展，还能为大环分子结构-效果关系的研究提供新的工具，因此，极具挑战性和实用性，且对推动超分子化学和大环化学的发展具有重大意义。
发明内容
为推动超分子大环主体化合物的发展，本发明特提供一种能够调控分子柔韧性的超分子大环主体化合物及其制备方法和应用，在利用价廉易得之原料获得固体晶态以及光物理性质良好且分离纯化容易的超分子大环主体化合物的同时，简化其制备方法并提高其产物产率，以期在超分子化学和有机荧光材料等领域获得重要价值和广泛应用前景，为此，本发明提供如下的技术方案。
一种超分子大环主体化合物，其特征在于：
为基于位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物且具有如下通式TM所示化学结构的棱柱形二单元二氢吩嗪大环分子：
其中，R为氢原子或甲基。
优选的：
具有通式TM所示化学结构的所述超分子大环主体化合物为基于位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物且具有如TM1、TM2或TM3所示空间结构中任意一种的棱柱形二单元二氢吩嗪大环分子：
一种具有上述TM所示化学结构的所述超分子大环主体化合物的制备方法，其特征在于，为通过以下方式制得：
即在催化剂存在下，化合物A与化合物B在溶剂中进行反应，再通过硅胶柱层析色谱进行分离提纯，即可得到具有TM所示结构的所述超分子大环主体化合物；
其中：
所述化合物A为位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物，且其R为氢原子或甲基；
所述化合物B为多聚甲醛化合物。
进一步的，上述制备方法中：
所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1︰3～10，所述化合物A与所述催化剂的摩尔比为1︰0.5～1.5，所述分离提纯其流动相为石油醚︰二氯甲烷＝4︰1。
优选的，所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1︰4，所述化合物A与所述催化剂的摩尔比为1︰1。
进一步的，上述制备方法中，所述催化剂为路易斯酸。
优选的，所述路易斯酸为三氯化铝。
优选的，所述溶剂为1,2-二氯乙烷(即1,2-DCE)。
进一步的，上述制备方法中：
所述反应的反应温度为25～50℃，所述反应的反应时长为2～18小时。
一种上述TM所示化学结构的所述超分子大环主体化合物的应用：
所述应用是将上述具有TM所示化学结构的所述超分子大环主体化合物与缺电子客体分子进行共结晶；或
所述应用是将上述具有TM所示化学结构的所述超分子大环主体化合物应用在有机多功能光电材料的制备过程中。
与现有技术相比，本发明的有益效果及其显著进步在于：
1)首先，本发明提供的超分子大环主体化合物，是一种基于位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物所构建的新型棱柱形二单元二氢吩嗪大环分子，且可通过调节N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物上作为取代基的甲基数目灵活调控其产物分子的结构柔韧性；
2)其次，本发明提供的超分子大环主体化合物，原料价廉易得、制备方法简单、分离纯化容易，且可获得较高的产率，易于工业化生产，具有实用性和可期待的商业利益；
3)实验证明，本发明提供的超分子大环主体化合物，固态下具有良好的晶态，可与缺电子客体结合并共同结晶，且具有良好的光物理性质，能够在制备有机多功能光电材料的过程中进行应用，这对于基于荧光材料的有机发光二极管有着至关重要的作用，在超分子化学和有机荧光材料等领域具有重要的价值和广泛的应用前景。
附图说明
为更清楚地说明本发明的技术方案以及实施本发明的技术效果，下面，对本发明实施例中所使用的附图作一简单介绍。
显而易见的，下面描述中的附图仅是本发明中的部分实施例的附图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，但这些其他的附图同样属于本发明实施例所需使用的附图之内。
图1为本发明实施例所提供的具有TM1所示空间结构的超分子大环主体化合物其单晶结构示意图；
图2为本发明实施例所提供的具有TM2所示空间结构的超分子大环主体化合物其单晶结构示意图；
图3为本发明实施例所提供的具有TM3所示空间结构的超分子大环主体化合物其单晶结构示意图
图4为本发明案例1制备所得化合物TM1的核磁氢谱图；
图5为本发明案例1制备所得化合物TM1的核磁碳谱图；
图6为本发明案例1制备所得化合物TM2的核磁氢谱图；
图7为本发明案例1制备所得化合物TM2的核磁碳谱图；
图8为本发明案例2制备所得化合物TM3的核磁氢谱图；
图9为本发明案例2制备所得化合物TM3的核磁碳谱图；
图10为本发明实施例3中化合物TM1结合缺电子客体K1即1,5-二氟-2,4-二硝基苯后的单晶结构示意图；
图11为是本发明实施例3中化合物TM1结合缺电子客体K2即1,4-四氟苯醌后的单晶结构示意图；
图12是本发明实施例3中化合物TM1、TM2以及TM3分别在乙腈稀溶液中的紫外可见吸收光谱合图；
图13是本发明实施例3中化合物TM1、TM2以及TM3分别在乙腈稀溶液中的荧光光谱合图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案、有益效果及显著进步更加清楚，下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所有描述的这些实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例；
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明要求保护的范围。
需要说明的是：
本发明说明书以及权利要求书中的术语“首先”、“其次”等，仅是用于区别不同的对象，而非用于描述特定的顺序。
此外，术语“包括”以及它们的任何变形，意图仅在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备以及没有限定于已列出的步骤或单元，且还可选地包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要理解的是：
在本发明实施例的描述中，可能使用到的一些本领域常用的一些基本操作术语，例如，“加热”、“搅拌”、“混合”、“溶解”、“纯化”、“过滤”和“干燥”等等，对于这些术语，应做广义理解，即可以是本领域采用各种常规设备、仪器所进行的常规操作，亦可以采用最新设备进行的诸如程控操作、无人自动操作等，除非另有明确的限定，本领域的普通技术人员可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义，采用具体的操作方法以达到其操作目的。
还需要说明的是，以下的具体实施例可以相互结合，对于其中相同或相似的概念或过程可能在某些实施例中不再赘述。
此外，以下具体实施例中所涉及的原辅料和反应设备、设施均市售可得。
下面，以具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种具有通式TM所示化学结构的超分子大环主体化合物及其具有通式TM所示化学结构且具体为具有如TM1、TM2或TM3所示空间结构的超分子大环主体化合物。
本实施例提供的一种具有通式TM所示化学结构的超分子大环主体化合物为基于位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物所构成的棱柱形二单元二氢吩嗪大环分子：
其中，R为氢原子或甲基。
而作为一种具体且优选的实施方式，本实施例提供的具有通式TM所示化学结构且具体为具有如TM1、TM2或TM3所示空间结构的超分子大环主体化合物为基于位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物且具有如下所示空间结构的棱柱形二单元二氢吩嗪大环分子，即：
从上述描述中，可以看出：
本实施例所提供的具有通式TM所示化学结构，或优选的具有通式TM所示化学结构且具体为具有如TM1、TM2或TM3所示空间结构的超分子大环主体化合物，都为基于位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物所构建的棱柱形二单元二氢吩嗪大环分子。
通过X射线衍射分析，可以分别得到如：
图1为本发明实施例所提供的具有TM1所示空间结构的超分子大环主体化合物其单晶结构示意图、图2为本发明实施例所提供的具有TM2所示空间结构的超分子大环主体化合物其单晶结构示意图、以及图3为本发明实施例所提供的具有TM3所示空间结构的超分子大环主体化合物其单晶结构示意图所示的基于位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物所构建且分别具有TM1、TM2或TM3所示空间结构的棱柱形二单元二氢吩嗪超分子大环主体化合物。
通过对图1、图2及图3的分析对比，可以看出：
晶体结构中，TM1、TM2分子维持了一种相似的不对称四边形结构，此种分子构象的理论核磁谱图与溶液中这两种分子的核磁氢谱表征不一致，表明此两种分子的构象在溶液中具有快速转化现象；由于TM1、TM2的结构单元具有较少数目的甲基取代基，整个大环分子仍保持了分子灵活性，因此，TM1、TM2分子在溶液中展示出对称构象的核磁谱图，但其灵活的构象使得其在晶体结构中表现出形变结构；
而TM3分子由于结构单元中具有较多数目甲基而采用了刚性结构，在晶体中维持了棱形的分子构象；
据此，可以看出，以位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物作为结构单元所构造的棱柱形二单元二氢吩嗪超分子大环主体化合物，可以通过使用不同数目的甲基作为位阻型基团来调控其产物分子的结构柔韧性和灵活性。
实施例2
本实施例提供一种具有通式TM所示化学结构的超分子大环主体化合物的制备方法。
一种具有通式TM所示化学结构的超分子大环主体化合物的制备方法，为通过以下方式制得：
即在催化剂存在下，化合物A与化合物B在溶剂中进行反应，再通过硅胶柱层析色谱进行分离提纯，即可得到具有TM所示结构的超分子大环主体化合物；
其中：
化合物A为位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物，且其R为氢原子或甲基；
化合物B为多聚甲醛化合物。
进一步的，上述制备方法中，其化合物A与化合物B的摩尔比为1︰3～10，化合物A与催化剂的摩尔比为1︰0.5～1.5，分离提纯过程种，其流动相为石油醚︰二氯甲烷＝4︰1。
作为一种优选的实施方式，上述制备方法中，化合物A与化合物B的摩尔比为1︰4，化合物A与催化剂的摩尔比为1︰1。
此外，上述制备方法中，催化剂采用路易斯酸，优选的，路易斯酸为三氯化铝；而溶剂则为1,2-二氯乙烷；反应温度控制在25～50℃之间，且反应时长控制在2～18小时。
从上述描述种，可以看出：
本实施例提供的具有通式TM所示化学结构的超分子大环主体化合物的制备方法，原料价廉易得、制备方法简单、分离纯化容易，且实验证明，可以获得较高的产率，易于工业化生产，具有实用性和可期待的商业利益。
为进一步帮助理解本实施例提供的制备方法以及本实施例的具体操作过程和能够获得的效果，以下，再通过对具有TM1、TM2或TM3所示空间结构的超分子大环主体化合物的制备案例对上述制备方法作进一步的说明。
案例1、具有TM1、TM2所示空间结构的超分子大环主体化合物的制备
反应式：
具体制备方法：
在250mL三颈烧瓶中依次加入化合物A1(360mg，1mmol)、作为化合物B的多聚甲醛(120mg，4mmol)和作为催化剂的三氯化铝(133mg，1mmol)；抽真空并用氮气重新填充后，向三颈烧瓶中加入作为溶剂的无水1,2-二氯乙烷即1,2-DCE(100mL)组成混合物，并将混合物在50℃下搅拌2小时，然后恢复至室温后加入10mL水剧烈搅拌，分液，干燥，浓缩，再用硅胶柱层析色谱进行分离提纯(其中，分离提纯时的流动相为石油醚︰二氯甲烷＝4︰1)，分别得到的固体粉末化合物TM1和TM2，经称重和计算可知，相对于TM1和TM2的理论质量，其TM1和TM2的实际质量产率分别为4％和3％。
对化合物TM1进行检测分析，可以分别得到如图4所示由本发明案例1制备所得化合物TM1的核磁氢谱图、图5所示由本发明案例1制备所得化合物TM1的核磁碳谱图，以及以下的检测结果数据，其中：
1H NMR(600MHz,CDCl3,298K)，δ[ppm]＝7.39(dd,J＝5.9,3.4Hz,4H),7.10(dd,J＝5.9,3.4Hz,4H),6.94(s,4H),6.83–6.80(m,8H),6.75–6.72(m,8H),3.72(dd,J＝25.5Hz,J＝15.1Hz,4H),2.10(s,12H)；
13C NMR(151MHz,CDCl3,298K)，δ[ppm]＝145.95,143.64,141.74,135.17,132.06,129.17,127.25,125.57,124.69,119.85,40.61,18.28；
ESI-HRMS：m/z calcd for[M+H]+C54H45N4+：749.3644,found 749.3643。
对化合物TM2进行检测分析，可以分别得到如图6所示由本发明案例1制备所得化合物TM2的核磁氢谱图、图7所示由本发明案例1制备所得化合物TM2的核磁碳谱图，以及以下的检测结果数据，其中：
1H NMR(600MHz,CDCl3,298K)，δ[ppm]＝7.47(dd,J＝5.9,3.5Hz,4H),7.17(dd,J＝5.9,3.5Hz,4H),6.90(s,4H),6.78(q,J＝8.7Hz,16H),3.76(s,4H),2.05(s,12H)；
13C NMR(151MHz,CDCl3,298K)，δ[ppm]＝145.95,143.64,141.74,135.17,132.06,129.17,127.25,125.57,124.69,119.85,40.61,18.28；
ESI-HRMS：m/z calcd for[M+K]+C54H44N4K+：787.3198,found 787.3204。
显然，以上检测结果可以证实，化合物TM1和TM2分别具有如图1及图2所示的分子式及其空间结构。
案例2、具有TM3所示空间结构的超分子大环主体化合物的制备
反应式：
具体制备方法：
在250mL三颈烧瓶中依次加入化合物A2(390mg，1mmol)、作为化合物B的多聚甲醛(120mg，4mmol)和作为催化剂的三氯化铝(133mg，1mmol)；抽真空并用氮气重新填充后，向三颈烧瓶中加入作为溶剂的无水1,2-二氯乙烷(100mL)即1,2-DCE组成混合物，并将混合物在室温下搅拌18小时，恢复室温后加入10mL水剧烈搅拌，分液，干燥，浓缩，再用硅胶柱层析色谱进行提纯(其中，提纯时的流动相为石油醚︰二氯甲烷＝4︰1)，得到的固体粉末化合物TM3，经称重和计算可知，相对于TM3的理论质量，其TM3的实际质量产率为15％。
对化合物TM3进行检测分析，可以分别得到如图8所示由本发明案例2制备所得化合物TM3的核磁氢谱图、图9所示由本发明案例2制备所得化合物TM3的核磁碳谱图，以及以下的分析结果数据，其中：
1H NMR(600MHz,CDCl3,298K)，δ[ppm]＝7.06(s,8H),6.83(d,J＝8.7Hz,8H),6.33(d,J＝8.6Hz,8H),3.50(s,4H),2.29(s,24H)；
13C NMR(151MHz,CDCl3,298K)，δ[ppm]＝144.03,143.27,133.84,132.29,128.63,127.73,114.05,40.81,17.97；
ESI-HRMS：m/z calcd for[M+H]+C58H53N4+,805.4270,found 805.4272。
显然，以上检测结果可以证实，化合物TM3具有图3所示的分子式及其空间结构。
需要特别说明的是：
本实施例虽然仅提供了制备包含在具有通式TM所示化学结构内、且具有TM1、TM2及TM3所示空间结构的超分子大环主体化合物的两个具体制备案例，但是，经过实验或本领域普通技术人员根据其掌握的基本知识可以知道，参照案例1或案例2的具体操作方法和步骤，采用取代基R不同的位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物和聚合度不同的多聚甲醛化合物或乙醛、丙醛和丁醛等醛类混合物，且在本实施例所给出的物料配比(例如化合物A︰化合物B︰催化剂＝1︰3～10︰0.5～1.5)、反应温度为25～50℃、反应时长为2～18小时范围内、以及其他路易斯酸(例如四氯化锡、甲磺酸或三氟甲磺酸)、其他溶剂(例如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈、邻二氯苯)的参与下，都可得到具有通式TM所示化学结构及其类似理化性质的其他超分子大环主体化合物，且获得类似化合物TM1、TM2及TM3的收率，基于以上原因，故本实施例在此不再作详细的描述。
实施例3
本实施例提供一种上述实施例1所提供的超分子大环主体化合物的应用。
本实施例所述的应用，是将上述施例1所提供的超分子大环主体化合物与缺电子客体分子进行共结晶；或
是将上述施例1所提供的超分子大环主体化合物应用在有机多功能光电材料的制备过程中。
为进一步帮助理解本实施例所提供的应用以及本实施例的具体应用过程和能够获得的技术效果，以下，再通过具有TM1所示空间结构的超分子大环主体化合物的应用例对本实施例所提供的应用作进一步详细的说明。
应用例1、化合物TM1在主客体化学中与缺电子客体结合并共同结晶的应用
在20mL螺纹口玻璃瓶中，将化合物TM1(10mg，0.013mmol)分别与缺电子客体K1即1,5-二氟-2,4-二硝基苯(11mg，0.053mmol)以及缺电子客体K2即1,4-四氟苯醌(10mg，0.053mmol)分别溶解在5mL的二氯甲烷中组成两个混合体系，然后将5mL乙醇沿瓶壁缓慢加入到两个混合体系中，再分别使用封口膜将各自的瓶口严密覆盖后用毛细管轻戳5个孔，待溶剂缓慢挥发2天后，即可分别得到TM1分别与两种客体分子结合的单晶。
在273K下，对上述两种单晶分别利用MoKα辐射在Rigaku RAXISRAPID IP成像板系统上进行X射线照射，并分别采集各自的X射线衍射强度数据，再分别采用本征相位法对其各自的结构进行求解，并使用SHELX-TL包进行全矩阵最小二乘法精修，使氢原子被安置在计算好的位置上并精修使其具有共同的固定各向同性热参数，即可以得到其相应的CIF文件；
将得到的CIF文件使用Mercury软件进行可视化表达，即可得到如图10所示为本发明实施例3中化合物TM1结合缺电子客体K1即1,5-二氟-2,4-二硝基苯后的单晶结构示意图、以及如图11所示为是本发明实施例3中化合物TM1结合缺电子客体K2即1,4-四氟苯醌后的单晶结构示意图；
对图10及图11进行分析后可以看出：
在上述两种晶体中，每个晶胞内两个TM1主体分子和两个客体分子结合，且主体分子结构由于主客体的相互作用而产生了扭曲变形。
应用例2、具有TM1、TM2、TM3所示结构的超分子大环主体化合物在有机发光材料制备过程中的应用
将上述案例1及案例2所制备的具有TM1、TM2、TM3所示结构的超分子大环主体化合物分别溶于光谱纯乙腈中配成各自相应的10-5mol/L的稀溶液，并分别测试其各自的紫外吸收光谱和荧光发射谱图，再将各自相应的谱图合并后，即可分别得到如图12所示的本发明实施例3中化合物TM1、TM2以及TM3分别在乙腈稀溶液中的紫外可见吸收光谱合图、图13所示的本发明实施例3中化合物TM1、TM2以及TM3分别在乙腈稀溶液中的荧光光谱合图。
从图12及图13种，可以看出：
具有TM1、TM2、TM3所示结构的超分子大环主体化合物对300～330nm处的紫外光波均有吸收；且
由于TM1、TM2为相同结构单元的构型异构体，因此，TM1、TM2具有相似的吸收和发射谱图；而
TM1、TM2的最大发射波长为390nm，TM3的最大发射波长为350nm，这表明TM1、TM2、TM3均是荧光材料，可用于基于荧光材料的有机发光二极管的制备应用。
需要说明的是：
虽然本实施例仅提供了具有TM1、TM2及TM3所示空间结构的超分子大环主体化合物的两个具体应用例，但是，经过实验或本领域普通技术人员根据其掌握的基本知识可以知道，实施例1所提供的具有TM所示化学结构的其他超分子大环主体化合物，因其分别具有类似化合物TM1、TM2及TM3所示的结构，因此，都具有类似的光物理性质和与缺电子客体分子结合形成单晶的性质，可分别应用于有机多功能光电材料的制备或与缺电子客体分子共结晶中，基于上述原因，故本实施例在此不再作进一步的详细描述。
本实施例结果表明：
实施例1提供的超分子大环主体化合物，在固态下具有良好的晶态，可用于与缺电子客体结合并共同结晶，且该类化合物具有良好的光物理性质，能够在制备有机多功能光电材料的过程中进行应用，这对于基于荧光材料的有机发光二极管有着至关重要的作用，能预期，实施例1所提供的超分子大环主体化合物在超分子化学和有机荧光材料等领域具有重要的价值和广泛的应用前景。
综上所述，可以看出：
本发明提供的超分子大环主体化合物是一种基于位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物所构建的新型棱柱形二单元二氢吩嗪大环分子，此类大环分子可通过调节N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物上作为取代基的甲基数目灵活调控其结构柔韧性；且产物原料价廉易得、制备方法简单、分离纯化容易，可获得较高的产率，易于工业化生产，具有实用性和可期待的商业利益；实验证明，此类超分子大环主体化合物固态下具有良好的晶态，可与缺电子客体结合并共同结晶，且具有良好的光物理性质，能够在制备有机多功能光电材料的过程中进行应用，因此，在超分子化学和有机荧光材料等领域具有重要的价值和广泛的应用前景，与现有技术相比，具有实质性特点和显著的进步，极具推广和应用价值。
在上述说明书的描述过程中：
术语“本实施例”、“本发明实施例”、“如……所示”、“进一步的”等的描述，意指该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中；在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例，而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点等可以在任意一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合或组合；此外，在不产生矛盾的前提下，本领域的普通技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合或组合。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而不是对其的限制，尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，本领域技术人员根据本说明书内容所做出的非本质改进和调整或者替换，均属本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种超分子大环主体化合物，其特征在于：
为基于位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物且具有如下通式TM所示化学结构的棱柱形二单元二氢吩嗪大环分子：
其中，R为氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的超分子大环主体化合物，其特征在于：
为具有通式TM所示化学结构且具有如TM1、TM2或TM3所示空间结构中任意一种的棱柱形二单元二氢吩嗪大环分子：
3.一种如权利要求1或2所述的超分子大环主体化合物的制备方法，其特征在于，为通过以下方式制得：
即在催化剂存在下，化合物A与化合物B在溶剂中进行反应，再通过硅胶柱层析色谱进行分离提纯，即可得到具有TM所示结构的所述超分子大环主体化合物；
其中：
所述化合物A为位阻型N,N'-二苯基二氢吩嗪衍生物，且其R为氢原子或甲基；
所述化合物B为多聚甲醛化合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1︰3～10，所述化合物A与所述催化剂的摩尔比为1︰0.5～1.5，所述分离提纯其流动相为石油醚︰二氯甲烷＝4︰1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1︰4，所述化合物A与所述催化剂的摩尔比为1︰1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为路易斯酸。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸为三氯化铝。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为1,2-二氯乙烷。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应的反应温度为25～50℃，所述反应的反应时长为2～18小时。
10.一种如权利要求1或2所述的超分子大环主体化合物的应用，其特征在于：
所述应用是将权利要求1或2所述的所述超分子大环主体化合物与缺电子客体分子进行共结晶；或
所述应用是将权利要求1或2所述的超分子大环主体化合物应用在有机多功能光电材料的制备过程中。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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