CN118055997A - 燃料中的改进 - Google Patents

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Abstract

一种用于柴油燃料的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：(i)第一添加剂，其包含以下中的一种或多种：(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物；(b)α,β‑二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物；和(c)多元胺与脂肪酸的反应产物；和(ii)第二添加剂，其是通过使以下单体反应得到的三元共聚物：(x)α‑烯烃；(y)不饱和醇的酯；和(z)不同于(x)和(y)的包含烯烃官能团的第三单体。

Description

燃料中的改进
本发明涉及柴油燃料组合物中的改进并且特别是涉及柴油燃料组合物在低温下的性能的改进。
随着燃料冷却，燃料内开始形成晶体。这可能在燃料的储存、运输和燃烧过程中造成问题。
通常采用三种测量来评估柴油燃料的低温性能。已经设计了标准化测试来测量燃料起雾的温度(浊点-CP)、燃料可以流动的最低温度(倾点-PP)和燃料流过过滤器的最低温度(冷滤堵塞点-CFPP)；以及由添加剂引起的它们的变化(ΔCP、ΔPP、ΔCFPP)。用于测量PP以及尤其是CP和CFPP的标准化测试在本领域技术人员的常用工作工具范围内。
用于测量柴油燃料的倾点的标准测试是ASTM D5949。
燃料的浊点(CP)是当液体在ASTM D2500或ASTM D5773所限定的测试方法中规定的条件下冷却时，蜡晶体的混浊(cloud)首次出现在液体中的温度。
在低于浊点但高于倾点的温度，蜡晶体可以达到能够堵塞燃料管路、滤网和过滤器的尺寸和形状，即使燃料将能物理上流动。这些问题在本领域中得到充分认识并且有许多公认的测试方法例如CFPP值(冷滤堵塞点，根据DIN EN116或ASTM D6371测定)。
诸如此类的测试被引入以给出低温可操作性的指示，因为浊点测试被认为过于悲观。
已经开发了低温流动改进剂(CFI)和蜡抗沉降添加剂(WASA)以改善燃料中低于浊点的蜡沉淀问题，并且它们的效果可以通过以上描述的测试方法来研究，比较未添加添加剂的燃料和添加了添加剂的燃料之间的结果。
一些此类添加剂可有助于保持燃料中所谓的“蜡”在溶液中；其它添加剂可改变它们的晶体形态或尺寸，使得即使沉淀也仍能保持过滤性和倾倒性。
另一种不太常用的测试是低温流动测试(或LTFT测试)。这种测试使用比CFPP测试更精细的过滤器并因此对蜡堵塞更为敏感。LTFT测试在冬季温度可能非常低的地区例如加拿大、斯堪的纳维亚、俄罗斯、东欧和美国北部(包括阿拉斯加)受到青睐。
近年来，环境压力意味着更环保的化石燃料替代品已被越来越多地使用。现在，使用得自天然或可再生来源的柴油替代部分或全部从石油来源获得的柴油是常见的。然而，包含生物柴油和/或可再生柴油组分可对燃料在低温下的性能可产生显著影响。
生物柴油和可再生柴油的化学性质与矿物柴油的化学性质大不相同。矿物柴油衍生自石油并且包含含有高支化度的烷烃的混合物，以及芳香族和烯属化合物。生物柴油包含脂肪酸甲酯，通常具有一定不饱和度。酯官能团的存在意味着它们在化学上与矿物柴油中常见的许多化合物不同。
可再生柴油是通过脂肪和油的加氢脱氧制备的并且主要包含直链烷烃。这些柴油同样具有与矿物柴油不同的化学组成。
因为生物柴油和可再生柴油的化学性质与矿物柴油的化学性质不同，所以这些燃料冷却时会形成不同的蜡和沉淀。对于共混的燃料，在一种组分中形成的蜡晶体在燃料的其它组分中可能较不可溶。这可导致增加的问题，例如关于在低温下燃料的过滤性。
由于这些燃料的不同组成，改进矿物柴油燃料低温性能的添加剂并不一定改进包含生物柴油和/或可再生柴油组分的柴油燃料的低温性能。
如上所述，低温流动测试(LTFT)是评估燃料低温性能的一种重要测试。希望提供在矿物柴油燃料和含有生物柴油和/或可再生柴油组分的燃料中均能在该测试中提供良好性能的添加剂。
本发明的发明人令人惊讶地发现，一种特定的添加剂组合在改进柴油燃料、包括含有矿物柴油与生物柴油和/或可再生柴油的共混物的低温性能方面尤其有效。特别地，所述添加剂组合在LTFT测试中提供了改进的性能。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于柴油燃料的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
第一添加剂(i)，其包含以下中的一种或多种：
(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物；
(b)α,β-二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物；和
(c)多元胺与脂肪酸的反应产物；和
第二添加剂(ii)，其是通过使以下单体反应得到的三元共聚物：
(x)α-烯烃；
(y)不饱和醇的酯；和
(z)不同于(x)和(y)的包含烯烃(alkene)官能团的第三单体。
本发明的第一方面的添加剂组合物包括第一添加剂和第二添加剂。
所述第一添加剂(i)包含以下的一种或多种：
(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物；
(b)α,β-二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物；和
(c)多元胺与脂肪酸的反应产物。
这种类型的添加剂在本领域中被称为蜡抗沉降添加剂(WASA)。在一些实施方案中，所述第一添加剂包括(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物。
所述具有至少一个叔氨基的多元羧酸优选具有2至20个碳原子、至少一个叔氨基和2至12个羧酸基团。多元羧酸中的每一个羧酸基团优选具有2至10个碳原子。多羧酸基团可以是相同的或不同的。优选地，每一个羧酸基团都是乙酸基团。所述多元羧酸优选具有1至3个叔氨基和2至8个羧酸基团。在优选的实施方案中，多元羧酸具有3至5个、优选3或4个羧酸基团和1至3个、优选1或2个叔氨基。
在一些优选的实施方案中，所述多元羧酸具有以下式(I)或(II)：
其中A是直链或支链的C2-C6亚烷基或HOOC-B-N(CH2CH2)2，和B是C1至C19亚烷基。
优选地，A具有2至4个碳原子，更优选2或3个碳原子，最优选2个碳原子。
优选地，B具有1至10个碳原子，更优选1至4个碳原子。
用于制备添加剂(a)的优选的羧酸包括次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和1,2-丙二胺四乙酸。
将多元羧酸与伯胺或仲胺反应来形成添加剂(a)。最优选地，将所述多元羧酸与仲胺、优选式HNR2的仲胺反应，其中R各自独立地是直链或支链C10至C30烷基或烯基，优选C14至C24烷基或烯基。优选地，R各自是烷基。优选地，各R是相同的。
所述仲胺可以与所述多元羧酸反应以形成酰胺和/或铵盐。在优选的实施方案中，所有的胺反应形成酰胺。
用于与多元羧酸反应的优选的胺包括二油基胺、二棕榈胺(dipalmitamine)、二椰子脂肪胺(dicoconut fatty amine)、二硬脂基胺、二山萮基胺以及氢化的和/或未氢化的二牛油脂肪胺(ditallow fatty amine)。二牛油脂肪胺是尤其优选的。
优选地，所述胺与所述羧酸以0.5至1.5、优选0.8至1.2摩尔胺/羧酸中存在的羧基的比率反应。
一种尤其优选的添加剂组分(a)是1摩尔乙二胺四乙酸和4摩尔氢化的牛油脂肪胺的反应产物。
其它优选的这种类型的化合物包括2-N-,N'二烷基酰胺基苯甲酸的N,N二烷基铵盐，例如1摩尔的邻苯二甲酸酐与2摩尔的二牛油脂肪胺的反应产物，以及1摩尔的烯基螺双内酯(alkenyl-spiro-bislactone)与2摩尔的二烷基胺例如二牛油脂肪胺(氢化或未氢化)的反应产物。
在一些实施方案中，所述第一添加剂包含(b)α,β-不饱和二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物。本领域技术人员将理解，这样的反应产物可以包括一种或两种酰胺、酰亚胺、盐或其混合物。
用于制备添加剂(b)的优选的α,β-二羧酸包括琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其衍生物。这些酸可以被取代。对于α,β-二羧酸的衍生物，我们是指包括碳酰卤、羧酸酯和羧酸酐。在一些优选的实施方案中，α,β-二羧酸衍生物是酸酐。最优选地，组分(b)是马来酸酐和伯胺的反应产物。
用于与α,β-不饱和二羧酸反应的优选的伯胺是烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基胺，优选具有8至30个碳原子，更优选12至22个碳原子。优选的胺是烷基或烯基胺。烷基或烷基链可以是直链或支链的，饱和的或不饱和的。可以使用烷基或烯基胺的混合物。本领域技术人员将理解，这些胺的商业来源通常包含异构体的混合物和/或同系物的混合物。在一些优选的实施方案中，使用脂肪胺的天然来源，例如椰子胺(coconut amine)、牛油脂肪胺、氢化的牛油脂肪胺、油基胺、花生基胺(arachidyl amine)和山萮基胺。
添加剂组分(b)优选包含马来酸的单酰胺或双酰胺。组分(b)也可以包含少量铵盐。
在一个优选的实施方案中，组分(b)包含1摩尔的马来酸酐和1摩尔的C13烷基胺的反应产物。
在一些实施方案中，所述第一添加剂可以包含(c)多元胺与脂肪酸的反应产物。
优选的多元胺是多亚乙基多胺。可用于制备组分(c)的胺的合适的多元胺的例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、平均聚合度(氮原子数)为10、35、50或100的聚乙烯亚胺，以及通过将低聚胺(oligoamines)与丙烯腈反应并随后氢化获得的多元胺，例如N,N'-双-(3-氨基丙基)乙二胺。
用于与多元胺反应的合适的脂肪酸包括纯脂肪酸和包含脂肪酸混合物的商业来源，包括例如硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸(linolic acid)和亚麻酸(linoleicacid)。尤其可用于制备组分(c)的是天然存在的脂肪酸，例如牛油脂肪酸、椰子油脂肪酸、鱼油脂肪酸、椰子棕榈仁油脂肪酸(coconut palm kernel oil fatty acid)、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、花生油脂肪酸和棕榈油脂肪酸，的混合物。包括长链醇和二羧酸的单酯的化合物也可以用作脂肪酸组分。
优选地，组分(c)由具有2至6个氮原子的多亚乙基多胺和具有16至20个碳原子的脂肪酸制备。
在一个优选的实施方案中，组分(c)包含3摩尔的油酸与1摩尔的二亚乙基三胺的反应产物。
在一些实施方案中，所述第一添加剂包含组分(a)。
在一些实施方案中，所述第一添加剂包含组分(b)。
在一些实施方案中，所述第一添加剂包含组分(c)。
在一些实施方案中，所述第一添加剂包含组分(a)和组分(b)。
在一些实施方案中，所述第一添加剂包含组分(a)和组分(c)。
在一些实施方案中，所述第一添加剂包含组分(b)和组分(c)。
在一些尤其优选的实施方案中，所述第一添加剂包含组分(a)、组分(b)和组分(c)。
在一个优选的实施方案中，所述第一添加剂(i)包含40至90重量％，更优选50至85重量％，更优选55至75重量％，例如60至70重量％的组分(a)；1至30重量％，优选1至25重量％，优选5至20重量％，例如10至20重量％的组分(b)；以及5至50重量％，优选10至40重量％，优选15至35重量％，例如20至30重量％的组分(c)。
为了避免歧义，上述量是指组合物中存在的组分(a)、(b)或(c)各自的总量，并且不包括任何溶剂或稀释剂。
在一种优选的实施方案中，组分(a)与组分(b)和组分(c)的总和的重量比优选为5:1至1:1，更优选为4:1至1.5:1，最优选为3:1至2:1。
US2009/0188159中描述了用作所述第一添加剂(i)的合适的添加剂。
在优选的实施方案中，所述第一添加剂(i)包含：
(a)具有2至20个碳原子、1至3个叔氨基和3至5个羧基的多元羧酸与式HNR2的仲胺的反应产物，其中R各自独立地是直链或支链的C10至C30烷基或烯基；
(b)琥珀酸、马来酸、富马酸或其衍生物与具有12至22个碳原子的烷基或烯基胺的反应产物；和
(c)多亚乙基多胺与选自硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、牛油脂肪酸、椰子油脂肪酸、鱼油脂肪酸、椰子棕榈仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、花生油脂肪酸和棕榈油脂肪酸的脂肪酸的反应产物。
在优选的实施方案中，所述第一添加剂(i)包含：
(a)选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和1,2-丙二胺四乙酸的羧酸与选自二油基胺、二棕榈胺、二椰子脂肪胺、二硬脂基胺、二山萮基胺、二牛油脂肪胺和氢化的二牛油脂肪胺的胺的反应产物；
(b)马来酸酐与选自椰子胺、牛油脂肪胺、油胺、花生基胺、十三烷基胺和山萮基胺的胺的反应产物；和
(c)具有2至6个氮原子的多亚乙基多胺与具有16至20个碳原子的脂肪酸的反应产物。
本发明的第一方面的添加剂组合物包含第二添加剂(ii)，所述第二添加剂(ii)是通过使单体(x)α-烯烃；(y)不饱和醇的酯；和(z)不同于(x)和(y)的包含烯烃官能团的第三单体反应而获得的三元共聚物。
单体(x)、(y)和(z)各自可以包含化合物的混合物，例如异构体的混合物和/或同系物的混合物。
单体组分(x)是α-烯烃。合适的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和具有最多40个碳原子的更高级单不饱和同系物。优选地，α-烯烃组分(x)选自乙烯、丙烯和1-丁烯，更优选选自乙烯和丙烯。最优选地，组分(x)包含乙烯。
单体(y)是不饱和醇的酯。术语不饱和醇意在是指含有双键的醇。优选地，所述醇包含单个双键。优选地，所述双键与羟基官能团相邻。在优选的实施方案中，不饱和醇的酯是乙烯基酯。
优选的酯是C1至C20羧酸的酯，尤其是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、新壬酸(neononanoic acid)、新癸酸(neodecanoic acid)、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸(mynistic acid)、棕榈酸、硬脂酸和花生酸的乙烯基酯。也可以使用这些酸的丙烯基酯。
在特别优选的实施方案中，单体(y)是乙酸的乙烯基酯，也称为乙酸乙烯酯。
单体组分(z)包含第三单体，所述第三单体与(x)和(y)不同并且含有烯烃官能团。对于此，我们是指单体(z)包含双键。优选地，单体(z)包含单个双键。
在一些实施方案中，单体(z)包含含有双键的酯。双键可以存在于酯的醇衍生的部分中或酯的酸衍生的部分中。
在一些实施方案中，(z)可以包含烯烃。在一些实施方案中，(z)可以包含不同于单体(x)的不饱和醇的酯。
优选地，单体(z)选自：
-烯烃，尤其是α-烯烃；
-α,β-不饱和羧酸或其酯；和
-不饱和醇的酯。
在一些实施方案中，所述聚合物可以由单体(z)的混合物制备。
在一些实施方案中，单体(z)包含烯烃，尤其是不同于组分(x)的α-烯烃。合适的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和具有最多40个碳原子的更高级单不饱和同系物。
在一个优选的其中组分(x)包含乙烯的实施方案中，组分(z)包含丙烯。
在一些实施方案中，组分(z)包含α,β-不饱和羧酸或其酯。优选的单体是α,β-不饱和羧酸的酯。可以用于制备单体(z)的合适的α,β-不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸。优选的单体是这些酸与C1至C20醇的酯。
在一些优选的实施方案中，单体(z)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸新辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸新壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸新癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕榈酯和丙烯酸硬脂酯。
优选的单体(z)包含丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯。
在一个优选的实施方案中，组分(z)包含丙烯酸2-乙基己酯。
在一些实施方案中，组分(z)包含不同于单体(y)的不饱和醇的酯。
在这样的实施方案中，组分(z)优选为具有直链或支链烷基的脂肪酸的乙烯基酯，所述烷基具有1至30个碳原子，尤其是具有1至18个碳原子。例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，以及基于支链脂肪酸的乙烯醇的酯，例如异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和新十一酸乙烯酯。
在一个优选的实施方案中，组分(z)包含新壬酸的乙烯基酯。
用作第二添加剂(ii)的一些优选的三元共聚物是由乙烯、乙酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯；或由乙烯、乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯；或由乙烯、乙酸乙烯酯和新十一酸乙烯酯；或由乙烯、乙酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯形成的。特别优选的新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯的三元共聚物除乙烯外，含有7.7至15.9摩尔％，特别是9.5至15.4摩尔％并且尤其是10.0至15.0摩尔％，例如10.5至15.0摩尔％的乙酸乙烯酯，以及0.1至6摩尔％，特别是0.2至5摩尔％，并且尤其是0.3至5摩尔％的相应长链乙烯基酯，其中总共聚单体含量为8.0至16.0摩尔％，特别是10.0至15.5摩尔％，并且尤其是10.5至15.0摩尔％，例如10.5至14.5摩尔％。
适合作为共聚单体的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且优选在烷基中具有1至20个碳原子的那些，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。同样合适的是这些共聚单体的两种、三种、四种或更多种的混合物。在一个优选的实施方案中，可以使用乙烯、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物，例如乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的三元共聚物，乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸异丁酯的三元共聚物，或乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物。特别优选的三元共聚物除了乙烯外含有1至20摩尔％，特别是2至18摩尔％，并且尤其是5至15摩尔％，例如8至12摩尔％的乙酸乙烯酯和0.1至10摩尔％，特别是2至8摩尔％，并且尤其是4至6摩尔％的特定的(甲基)丙烯酸酯，其中总共聚单体含量为5至30摩尔％，特别是10至20摩尔％，并且尤其是12至18摩尔％，例如13至17摩尔％。
进一步的优选的三元共聚物除了含有乙烯和8.0至17摩尔％，更优选10至16.0摩尔％，并且尤其是10.5至15.5摩尔％，例如10.5至15.0摩尔％的一种或多种乙烯基酯外，还含有0.1至5摩尔％，优选0.2至4摩尔％的一种或多种具有3至8个碳原子的烯烃，例如丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、4-甲基戊烯、辛烯、二异丁烯和/或降冰片烯，在这种情况下，其摩尔含量从乙烯摩尔含量扣除。优选的烯烃是丙烯。特别优选的乙烯、一种或多种乙烯基酯和丙烯的三元共聚物具有每100个脂肪族碳原子0.5至4.0个衍生自丙烯的甲基。通过13C NMR谱学确定每100个脂肪族碳原子的衍生自丙烯的甲基(丙烯CH3)的数量。
三元共聚物(ii)的数均分子量Mn优选为1000至7000g/mol，并且尤其是1200至5000g/mol。重均分子量优选为2000至20000g/mol，更优选为3000至15000g/mol，并且尤其是3500至12000g/mol，每种情况都通过凝胶渗透色谱法(GPC)在THF中相对于聚(苯乙烯)标准品进行测定。三元共聚物(ii)的分子量也可以通过它们的熔融粘度来表征；优选的三元共聚物(ii)在140℃(无溶剂)测量的熔融粘度优选为20至5000mPas，特别是30至2000mPas，并且尤其是50至1500mPas。
用作所述第二添加剂(ii)的一些优选的三元共聚物包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯的三元共聚物；乙烯、新壬酸乙烯酯和丙烯的三元共聚物；乙烯、新癸酸乙烯酯和丙烯的三元共聚物；乙烯、2-乙基己酸乙烯酯和丙烯的三元共聚物；以及乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物。
最优选地，所述第二添加剂(ii)包含乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物，优选地由80至90摩尔％的乙烯、5至15摩尔％的乙酸乙烯酯和2至8摩尔％的丙烯酸2-乙基己酯制备。
优选的第二添加剂(ii)包括在US7713316、US66306186、US8642521、US78115697和US2017/0233670中描述的聚合物。
本发明的第一方面的添加剂组合物可以包含一种或多种其它添加剂，例如通常已知在柴油组合物中使用的任何添加剂。合适的添加剂将是本领域技术人员已知的。特别地，第一方面的添加剂组合物可以进一步包含含氮清净剂。关于第二方面描述了合适的含氮清净剂。所述添加剂组合物中包含的清净剂的量将基于配制的柴油燃料组合物中的所需的浓度来确定。
本发明的第一方面的添加剂组合物可以进一步包含稀释剂或载体。合适的稀释剂和载体将是本领域技术人员已知的，并且包括例如芳香族溶剂。合适的溶剂包括二甲苯、萘、芳香族溶剂的混合物、甲苯、石油溶剂油(white spirits)、Shellsol(RTM)、Exxsol(RTM)和极性有机溶剂，特别是2-乙基己醇、癸醇和十三醇。优选的稀释剂包括二甲苯，萘，和芳香族溶剂的混合物。
优选地，所述添加剂组合物包含0.1至30重量％的添加剂(i)和0.1至60重量％的添加剂(ii)，优选0.5至10重量％的添加剂(i)和25至50重量％的添加剂(ii)。
优选地，所述第一添加剂(i)与所述第二添加剂(ii)的重量比为10:1至1:100，优选地为1:1至1:20，更优选地为1:2至1:10。
根据本发明的第二方面，提供了一种柴油燃料组合物，所述柴油燃料组合物包含主要比例的柴油燃料和：
第一添加剂(i)，其包含以下中的一种或多种：
(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物；
(b)α,β-二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物；和
(c)多元胺与脂肪酸的反应产物；和
第二添加剂(ii)，其是通过使以下单体反应得到的三元共聚物：
(x)α-烯烃；
(y)不饱和醇的酯；和
(z)不同于(x)和(y)的包含烯烃官能团的第三单体。
第二方面的优选的特征是如关于第一方面所限定。特别地，所述第一添加剂(i)和第二添加剂(ii)是如第一方面中所限定。
第二方面的柴油燃料组合物包含柴油燃料。合适地，所述柴油燃料是中间馏出燃料，通常在110至500℃、例如150至400℃的范围内沸腾。优选地，它是用于柴油发动机或加热燃料油的燃料。
优选地，所述柴油燃料是低硫含量燃料，优选硫含量低于200ppm，优选低于100ppm，优选低于50ppm，优选低于20ppm，优选低于15ppm，优选低于10ppm。
本发明的第二方面的柴油燃料组合物包含主要比例的柴油燃料。
对于柴油燃料，我们是指适合在道路使用或非道路使用的柴油发动机中使用的任何燃料。这包括但不限于被描述为柴油、船用柴油、重质燃料油、工业燃料油等的燃料。
本发明中使用的柴油燃料组合物可以包含石油基的燃料油，特别是中间馏出燃料油。这些馏出燃料油通常在110℃至500℃，例如150℃至400℃的范围内沸腾。所述柴油燃料可以包含常压馏分或减压馏分、裂化瓦斯油(cracked gas oil)、或任何比例的直馏馏分和炼油厂流例如热裂化和/或催化裂化和加氢裂化馏分的共混物。
所述柴油燃料组合物可以包含不可再生费-托燃料，例如被描述为GTL(天然气制油)燃料、CTL(煤制油)燃料和OTL(油砂制油)的那些。
在优选的实施方案中，存在于第二方面的柴油燃料组合物中的柴油燃料包含矿物柴油和一种或多种选自生物柴油、可再生柴油及其混合物的进一步的组分。
在一些实施方案中，所述柴油燃料包含矿物柴油和生物柴油。
在一些实施方案中，所述柴油燃料包含矿物柴油和可再生柴油。
在一些实施方案中，所述柴油燃料包含矿物柴油、生物柴油和可再生柴油。
对于本文的矿物燃料，我们是指完全衍生自矿物(即石油)来源的燃料。
在本说明书中，对于生物柴油，我们意在是指脂肪酸的酯。这种燃料通常被称为第一代生物柴油。本文限定的生物柴油含有例如植物油、动物脂肪和废食用脂肪的酯。这种形式的生物柴油可以通常在催化剂的存在下通过油与醇，通常是一元醇，的酯交换反应获得。用于生产所述燃料的脂肪酸可来源于各种各样的天然来源，包括但不限于植物油、芥花油(canola oil)、红花油、葵花籽油、旱金莲籽油(nasturtium seed oil)、芥籽油(mustardseed oil)、橄榄油、芝麻油、大豆油、玉米油(com oil)、花生油、棉籽油、米糠油、巴巴苏坚果油(babassu nut oil)、蓖麻油、棕榈油、菜籽油、低芥酸菜籽油、棕榈仁油、羽扇豆油(lupin oil)、麻风果油、椰子油、亚麻籽油(flaxseed oil)、月见草油、荷荷巴油(jojobaoil)、亚麻荠油(camelina oil)、牛油(tallow)、牛脂(beef tallow)、黄油、鸡脂、猪油、乳品脂(dairy butterfat)、牛油树脂(shea butter)、废煎炸油、油混合物(oil miscella)、废食用油、黄脂(yellow trap grease)、氢化油、所述油的衍生物、所述油的级分、所述油的共轭衍生物(conjugated derivatives)、以及它们的任何混合物。
所述柴油燃料组合物可以包含可再生柴油。在本说明书中，对于可再生柴油，我们意在是指通过脂肪和油的加氢脱氧获得的柴油燃料。这种燃料通常被称为第二代生物柴油，并且衍生自可再生资源例如植物油和动物脂肪，并通常在炼油厂中使用例如加氢处理(hydroprocessing)例如由Petrobras开发的H-Bio工艺进行加工。第二代生物柴油由ConocoPhillips作为Renewable Diesel和由Neste作为NExBTL销售。
所述柴油燃料组合物可以包含一种或多种进一步的组分，例如被称为第三代生物柴油的燃料。第三代生物柴油利用气化和费-托技术，包括被描述为BTL(生物质制油)燃料的那些。第三代生物柴油与一些第二代生物柴油没有太大区别，但旨在利用整个植物(生物质)从而扩大原料基础。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物可以包含裂解燃料油，例如塑料裂解油或生物质(木材、植物油、藻类)裂解油。
所述柴油燃料组合物可以含有任何或所有上述柴油燃料组合物的共混物。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物可以是包含生物柴油的共混的柴油燃料。在这种共混物中，所述生物柴油可以以例如最多0.5％、最多1％、最多2％、最多3％、最多4％、最多5％、最多10％、最多20％、最多30％、最多40％、最多50％、最多60％、最多70％、最多80％、最多90％、最多95％或最多99％的量(按体积计)存在。
在一些实施方案中，所述燃料组合物可以包含净(neat)生物柴油。
包含100％生物柴油的燃料表示为B100，包含90％矿物柴油和10％生物柴油(按体积计)的燃料称为B10；包含50％矿物柴油和50％生物柴油(按体积计)的燃料被称为B50；以此类推。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物可以是包含可再生柴油的共混的柴油燃料。在这种共混物中，所述可再生柴油可以以例如最多0.5％、最多1％、最多2％、最多3％、最多4％、最多5％、最多10％、最多20％、最多30％、最多40％、最多50％、最多60％、最多70％、最多80％、最多90％、最多95％或最多99％的量(按体积计)存在。
在一些实施方案中，所述燃料组合物可以包含净可再生柴油。
包含100％可再生柴油的燃料表示为R100，包含90％矿物柴油和10％可再生柴油(按体积计)的燃料称为R10；包含50％矿物柴油和50％可再生柴油(按体积计)的燃料被称为R50；如此类推。
在优选的实施方案中，存在于第二方面的柴油燃料组合物中的柴油燃料包含矿物柴油和一种或多种选自生物柴油、可再生柴油及其混合物的进一步的组分。
在一些实施方案中，所述柴油燃料包含矿物柴油和至少5体积％的选自生物柴油、可再生柴油及其混合物的燃料。
在一些实施方案中，所述柴油燃料包含矿物柴油和至少5体积％的生物柴油。
在一些实施方案中，所述柴油燃料包含矿物柴油和至少5％体积的可再生柴油。
在一些实施方案中，所述柴油燃料包含矿物柴油和1至30体积％、优选1至20体积％、更优选1至10体积％的选自生物柴油、可再生柴油及其混合物的燃料。
在一些实施方案中，所述柴油燃料包含矿物柴油和1至30体积％、优选1至20体积％、更优选1至10体积％的生物柴油。
在一些实施方案中，所述柴油燃料包含矿物柴油和1至30体积％、优选1至20体积％、更优选1至10体积％的可再生柴油。
合适地，所述第一添加剂(i)以至少为1ppm，优选至少10ppm，更优选至少30ppm，合适地至少50ppm的量存在于所述柴油燃料组合物中。
合适地，所述第一添加剂(i)以少于30000ppm，优选少于10000ppm，优选少于5000ppm，优选少于3000ppm，例如少于2500ppm的量存在于所述燃料组合物中。
合适地，所述第一添加剂(i)以1至20000ppm，优选10至10000ppm，更优选50至5000ppm的量存在于所述燃料组合物中。
合适地，所述第二添加剂(ii)以至少1ppm，优选至少10ppm，更优选至少30ppm，合适地至少50ppm的量存在于所述柴油燃料组合物中。
合适地，所述第二添加剂(ii)以少于30000ppm，优选少于10000ppm，优选少于5000ppm，优选少于3000ppm，例如少于2500ppm的量存在于所述燃料组合物中。
合适地，所述第二添加剂(ii)以1至20000ppm，优选10至10000ppm，更优选50至5000ppm的量存在于所述燃料组合物中。
在本说明书中，任何对ppm的提及都是指按体积计的每百万份的份数。以每百万份的份数(ppm)给出的处理率(treat rates)值表示组合物中存在的活性剂的量，并不包括可能存在的任何稀释剂、载体或其它材料。
本发明的柴油燃料组合物可以包含一种或多种进一步的添加剂例如在柴油燃料中常见的那些。这些包括例如抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂(cetane improvers)、除雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属钝化剂、气味遮蔽剂(odourmasks)、减阻剂和导电性改进剂。每一种这些类型的添加剂的合适的量的例子将为本领域技术人员所知晓。
在一些优选的实施方案中，本发明的所述柴油燃料组合物包含一种或多种进一步的清净剂。含氮清净剂是优选的。
所述一种或多种进一步的清净剂可选自：
(i)季铵盐添加剂；
(ii)醛、胺和任选取代的酚之间曼尼希反应的产物；
(iii)羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；
(iv)羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物；
(v)由羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐。
(vi)烃基取代的二元羧酸或酸酐与胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团；
(vii)取代的多环芳烃(polyaromatic)清净剂添加剂；
(viii)取代的琥珀酸的偏酯。
优选地，一种或多种进一步的清净剂选自以下中的一种或多种：
(i)季铵盐添加剂。
(ii)醛、胺和任选取代的酚之间曼尼希反应的产物；和
(iii)羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。
本发明的添加剂与含氮清净剂的比率合适地为10:1至1:10，优选为5:1至1:5，优选为2:1至1:2。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(i)季铵盐添加剂。
所述季铵盐添加剂合适地是具有至少一个叔胺基团的含氮物类与季铵化剂的反应产物。
所述含氮物类可以选自：
(x)烃基取代的酰化剂与包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物；
(y)包含叔胺基团的曼尼希反应产物；和
(z)具有至少一个叔胺基团的聚烯(polyalkylene)取代的胺。
季铵盐及制备季铵盐的方法的例子描述于以下专利中，这些专利特此通过引用并入本文：US2008/0307698,US2008/0052985,US2008/0113890和US2013/031827。
其中含氮物类包含组分(x)的一些合适的季铵盐添加剂的制备描述于WO 2006/135881和WO2011/095819中。
组分(y)是具有叔胺的曼尼希反应产物。由包含组分(y)的含氮物类形成的季铵盐的制备描述于US2008/0052985中。
其中含氮物类包含组分(z)的季铵盐添加剂的制备例如描述于US 2008/0113890中。
为了形成季铵盐添加剂(i)，使具有叔胺基团的含氮物类与季铵化剂反应。
所述季铵化剂可以合适地选自酯类和非酯类。
用于本文的优选的季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯和任选与额外的酸组合的氧化苯乙烯或环氧丙烷。
用于本文的一种特别优选的额外的季铵盐是通过使水杨酸甲酯或草酸二甲酯与具有700至1300的PIB数均分子量的聚异丁烯取代的琥珀酸酐和二甲基氨基丙胺的反应产物反应形成的。
其它合适的季铵盐包括季铵化的三元共聚物，例如如US2011/0258917中所描述；季铵化的共聚物，例如如US2011/0315107中所描述；以及US2012/0010112中公开的无酸季铵化氮化合物。
用于本发明的进一步的合适的季铵化合物包括描述于申请人的共同未决申请WO2011/095819、WO2013/017889、WO2015/011506、WO2015/011507、WO2016/016641和PCT/GB2016/052312中的季铵化合物。
在一些实施方案中，用于本发明的柴油燃料组合物包含1至500ppm，优选50至250ppm的本发明的添加剂和1至500ppm，优选50至250ppm的季铵盐添加剂(i)。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(ii)醛、胺和任选取代的酚之间曼尼希反应的产物。这种曼尼希反应产物合适地不是季铵盐。
优选地，用于制备所述曼尼希添加剂的醛组分是脂肪醛。优选地，该醛具有1至10个碳原子。最优选地，该醛是甲醛。
用于制备所述曼尼希添加剂的合适的胺包括单胺和多胺。一种合适的单胺是丁胺。
用于制备所述曼尼希添加剂的胺优选是多胺。这可以选自任何包含两个或更多个胺基团的化合物。优选地，该多胺是多亚烷基多胺，优选多亚乙基多胺。最优选地该多胺包括四亚乙基五胺或乙二胺。
用于制备所述曼尼希添加剂的任选取代的酚组分在芳香环上可以被0至4个基团取代(除了酚OH之外)。例如，它可以是烃基取代的甲酚。最优选地该酚组分是单取代的酚。优选地，它是烃基取代的酚。优选的烃基取代基是具有4至28个碳原子，尤其是10至14个碳原子的烷基取代基。其它优选的烃基取代基是聚烯基取代基。例如具有400至2500，例如500至1500的数均分子量的聚异丁烯基取代基。
在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1至500ppm，优选50至250ppm的本发明的添加剂和1至500ppm，优选50至250ppm的曼尼希添加剂(ii)。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(iii)羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物。
这些在本文中一般地也可以称为酰化的含氮化合物。
合适的酰化的含氮化合物可以通过使羧酸酰化剂与胺反应来制备，并且对本领域技术人员而言是已知的。
优选的羧酸衍生的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐。这些化合物通常被称为"PIBSA"，并且对本领域技术人员而言是已知的。
常规的聚异丁烯和所谓的"高反应性"聚异丁烯适合用于本发明中。
尤其优选的PIBSA是具有300至2800，优选450至2300，更优选500至1300的PIB分子量(Mn)的那些。
在优选的实施方案中，羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物包含至少一个伯胺或仲胺基团。
用于本文的一种优选的酰化的含氮化合物是通过将聚(异丁烯)取代的琥珀酸衍生的酰化剂(例如酸酐、酸、酯等)与每个亚乙基多胺具有2至约9个氨基氮原子、优选约2至约8个氮原子和约1至约8个亚乙基基团的亚乙基多胺的混合物反应而制备的，其中所述聚(异丁烯)取代基具有170至2800的数均分子量(Mn)。这些酰化的氮化合物合适地通过酰化剂:氨基化合物以10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2:1至1:2以及最优选2:1至1:1的摩尔比反应而形成。在特别优选的实施方案中，酰化的氮化合物通过酰化剂与氨基化合物以1.8:1至1:1.2，优选1.6:1至1:1.2，更优选1.4:1至1:1.1以及最优选1.2:1至1:1的摩尔比反应而形成。这种类型的酰化的氨基化合物及它们的制备是本领域技术人员众所周知的并且描述于例如EP0565285和US5925151中。
在一些优选的实施方案中，所述组合物包含通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂与多亚乙基多胺的反应形成的类型的清净剂。合适的化合物例如描述于WO2009/040583中。
在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1至500ppm，优选50至250ppm的本发明的添加剂和1至500ppm，优选50至250ppm的作为酰化剂和胺的反应产物(iii)的添加剂。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含(iv)羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物。
合适地，所述添加剂包含烃基取代的琥珀酸或酸酐与肼的反应产物。
优选地，烃基取代的琥珀酸或酸酐的烃基包含C8-C36基团，优选C8-C18基团。可替代地，所述烃基可以是具有200至2500，优选800至1200的数均分子量的聚异丁烯基团。
肼的化学式为NH2-NH2。肼可以是水合的或非水合的。一水合肼是优选的。
烃基取代的琥珀酸或酸酐与肼之间的反应产生了多种产物，例如公开于US2008/0060259中。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(v)由羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐。这种类型的示例性化合物描述于US2008/0060608中。
这种添加剂可以合适地是式[R'(COOH)X]y'的脂肪酸的二正丁胺或三正丁胺盐，其中各R'独立地是2至45个碳原子的烃基，并且x是1至4的整数。
在一个优选的实施方案中，所述羧酸包括妥尔油脂肪酸(TOFA)。
这种类型的添加剂的进一步优选的特征描述于EP1900795中。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(vi)烃基取代的二元羧酸或酸酐与胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团。
这种类型的添加剂化合物的进一步的优选的特征是如US2009/0282731中所限定。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(vii)取代的多环芳烃清净剂添加剂。
一种优选的这种类型的化合物是乙氧基化萘酚和低聚甲醛的反应产物，其然后与烃基取代的酰化剂反应。
这些清净剂的进一步的优选的特征描述于EP1884556中。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(viii)取代的琥珀酸的偏酯。
这种类型的优选的化合物是酯化合物，其是烃基取代的琥珀酸或烃基取代的琥珀酸酐与式H-(OR)n-OR1的醇的反应产物，其中R是任选取代的亚烷基；R1是氢或任选取代的烃基，并且n是0或正整数；其中当R1是氢时，n不是0。
这些清净剂的进一步的优选的特征在申请人的共同未决申请WO2018/178680、WO2018/178678、WO2018/178695和WO2018/178674中进行了描述。
本发明人惊讶地发现，如本文所限定的所述第一添加剂(i)和所述第二添加剂(ii)的组合显著地改善了柴油燃料的低温性能，包括含有生物柴油和/或可再生柴油组分的那些。特别地，这些添加剂改善了燃料在低温流动测试中的性能。
根据本发明的第三方面，提供了一种改善柴油燃料组合物的低温流动性能的方法，所述方法包括向所述组合物中混入：
第一添加剂(i)，其包含以下中的一种或多种：
(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物；
(b)α,β-二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物；和
(c)多元胺与脂肪酸的反应产物；和
第二添加剂(ii)，其是通过使以下单体反应得到的三元共聚物：
(x)α-烯烃；
(y)不饱和醇的酯；和
(z)不同于(x)和(y)的包含烯烃官能团的第三单体。
根据本发明的第四方面，提供了以下物质的组合用于改善柴油燃料组合物的低温性能的用途：
第一添加剂(i)，其包含以下中的一种或多种：
(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物；
(b)α,β-二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物；和
(c)多元胺与脂肪酸的反应产物；和
第二添加剂(ii)，其是通过使以下单体反应得到的三元共聚物：
(x)α-烯烃；
(y)不饱和醇的酯；和
(z)不同于(x)和(y)的包含烯烃官能团的第三单体。
本发明的第三和第四方面的优选的方面关于第一和第二方面进行了描述。现在将描述第三和第四方面的进一步的优选的特征。
优选地，第三和第四方面的方法和用途改善了在低温流动测试(LTFT测试)中测量的柴油燃料组合物的低温性能。该测试在实施例3中描述，并且在ASTM D4539或CAN CGSB-3.0，no.140.1-2017中进行限定。
在该测试中，200mL的燃料从高于燃料的测量的浊点至少10℃开始，以每小时1℃的速率冷却。以1℃间隔，从相同冷却介质/室中的参考样品测量，将燃料样品在20kPa下通过17μm不锈钢斜纹荷兰编织过滤器(twill Dutch weave filter)过滤至接收烧杯中。如果在60秒内过滤了180mL(或更多)的燃料，则记录为“通过”。如果60秒过去且180mL的燃料(总体积的90％)没有进入接收烧杯，则记录为“失败”。LTFT温度是所跟随的后续1℃测试温度为“失败”的最后的“通过”温度。请注意，一个样品提供单个数据点，并不用于迭代测试点。
在该测试中，添加剂改善燃料的低温性能的能力可以通过考虑与除存在该添加剂外其它方面相同的燃料相比LTFT被下降的程度来测量。
优选地，本发明的方法和用途提供至少2℃，优选至少3℃，更优选至少4℃的LTFT下降(depression)。在一些实施方案中，本发明的方法和用途提供大于5℃，例如大于7℃或大于8℃的LTFT下降。在一些实施方案中，本发明的方法和用途可以提供大于10℃的LTFT下降。
优选地，本发明的方法和用途在柴油燃料组合物中提供至少3℃，优选至少为5℃，更优选至少8℃的LTFT下降，其中所述柴油燃料组合物包含矿物柴油和1至30体积％，优选1至20体积％，更优选1至10体积％的选自生物柴油、可再生柴油及其混合物的燃料。
优选地，本发明的方法和用途在柴油燃料组合物中提供至少3℃，优选至少为5℃，更优选至少8℃的LTFT下降，其中所述柴油燃料组合物包含矿物柴油和1至30体积％，优选1至20体积％，更优选1至10体积％的生物柴油。
优选地，本发明的方法和用途在柴油燃料组合物中提供至少3℃，优选至少为5℃，更优选至少8℃的LTFT下降，其中所述柴油燃料组合物包含矿物柴油和1至30体积％，优选1至20体积％，更优选1至10体积％的可再生柴油。
现在将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1
制备了包含以下组分的添加剂组合物：
组合物1 重量％
添加剂A 38.2
添加剂B 6.2
包含萘的芳香族溶剂 6.2
二甲苯 49.4
添加剂A是包含85摩尔％的乙烯、10摩尔％的乙酸乙烯酯和5摩尔％的丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物。
添加剂A的分子量分析如下：
Mn Mw Mp Mz Mz+1 PD
4,006 8,368 8,055 15,343 23,586 2.06
添加剂B包含72重量％的EDTA和C16至C18二烷基胺的酰胺；马来酸十三烷基酰胺；以及二亚乙基三胺和油酸的反应产物。
实施例2
采购的矿物柴油燃料具有以下特性：
/>
所有这些矿物柴油燃料的硫含量按重量计都小于50ppm，并且符合ASTM D975或CAN CGSB 5.517。
实施例3
实施例1的添加剂被按剂量加入到各种燃料中，包括实施例2中列出的那些及其与生物柴油和/或可再生柴油的共混物。
所述生物柴油符合ASTM D6751和CAN CGSB-3.524。
所述可再生柴油含有12.15％的正链烷烃以及密度为0.78gcm-3。
这些燃料然后根据以下列出的LTFT测试方法进行了测试，以及结果在表1中。
LTFT测试方法
200mL的燃料从高于燃料的测量的浊点至少10℃开始，以每小时1℃的速率冷却。以1℃间隔，从相同冷却介质/室中的参考样品测量，将燃料样品在20kPa下通过17μm不锈钢斜纹荷兰编织过滤器过滤至接收烧杯中。如果在60秒内过滤了180mL(或更多)的燃料，则记录为“通过”。如果60秒过去且180mL的燃料(总体积的90％)没有进入接收烧杯，则记录为“失败”。LTFT温度是所跟随的后续1℃测试温度为“失败”的最后的“通过”温度。
表1
/>
实施例4
制备了包含以下组分的添加剂组合物：
组合物2 重量％
添加剂A 38.2
添加剂D 6.2
包含萘的芳香族溶剂 2.5
二甲苯 53.1
添加剂D包含71重量％的乙二胺四乙酸(EDTA)与4当量二(氢化牛油)胺的反应产物。
实施例5
制备了包含以下组分的添加剂组合物：
组合物3 重量％
添加剂E 38.2
添加剂B 6.2
包含萘的芳族香溶剂 6.2
二甲苯 49.4
添加剂E是由乙烯(约86摩尔％)、乙酸乙烯酯(约12摩尔％)和2-乙基己酸乙烯酯(约2摩尔％)制备的并且具有约3200数均分子量(Mn)的三元共聚物。
实施例6
制备了包含以下组分的添加剂组合物：
添加剂F是由乙烯(约85摩尔％)、乙酸乙烯酯(约14摩尔％)和新癸酸乙烯酯(约1摩尔％)制备的并且具有约4200数均分子量(Mn)的三元共聚物。
实施例7
制备了包含以下组分的添加剂组合物：
组合物5 重量％
添加剂A 38.2
添加剂G 6.2
包含萘的芳香族溶剂 18.9
二甲苯 36.7
添加剂G包含25重量％的邻苯二甲酸酐与2当量二(氢化牛油)胺的反应产物。
实施例8(对比)
制备了包含以下组分的添加剂组合物：
组合物6 重量％
添加剂B 6.2
包含萘的芳香族溶剂 44.4
二甲苯 49.4
实施例9
根据实施例3的方法，测试了进一步的添加添加剂的燃料组合。结果示于表2中。
表2
/>

Claims (13)

1.一种用于柴油燃料的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
第一添加剂(i)，其包含以下中的一种或多种：
(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物；
(b)α,β-二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物；和
(c)多元胺与脂肪酸的反应产物；和
第二添加剂(ii)，其是通过使以下单体反应得到的三元共聚物：
(x)α-烯烃；
(y)不饱和醇的酯；和
(z)不同于(x)和(y)的包含烯烃官能团的第三单体。
2.一种柴油燃料组合物，所述柴油燃料组合物包含主要比例的柴油燃料和：
第一添加剂(i)，其包含以下中的一种或多种：
(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物；
(b)α,β-二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物；和
(c)多元胺与脂肪酸的反应产物；和
第二添加剂(ii)，其是通过使以下单体反应得到的三元共聚物：
(x)α-烯烃；
(y)不饱和醇的酯；和
(z)不同于(x)和(y)的包含烯烃官能团的第三单体。
3.一种改进柴油燃料组合物的低温流动性能的方法，所述方法包括在所述组合物中混入：
第一添加剂(i)，其包含以下中的一种或多种：
(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物；
(b)α,β-二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物；和
(c)多元胺与脂肪酸的反应产物；和
第二添加剂(ii)，其是通过使以下单体反应得到的三元共聚物：
(x)α-烯烃；
(y)不饱和醇的酯；和
(z)不同于(x)和(y)的包含烯烃官能团的第三单体。
4.以下物质的组合用于改进柴油燃料组合物的低温性能的用途：
第一添加剂(i)，其包含以下中的一种或多种：
(a)具有至少一个叔氨基的多元羧酸与伯胺或仲胺的反应产物；
(b)α,β-二羧酸或其衍生物与伯胺的反应产物；和
(c)多元胺与脂肪酸的反应产物；和
第二添加剂(ii)，其是通过使以下单体反应得到的三元共聚物：
(x)α-烯烃；
(y)不饱和醇的酯；和
(z)不同于(x)和(y)的包含烯烃官能团的第三单体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组分(a)包含选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和1,2-丙二胺四乙酸的多元羧酸与式HNR2的仲胺的反应产物，其中R各自独立地是直链或支链的C10至C30烷基或烯基，优选C14至C24烷基或烯基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组分(b)包含马来酸酐与具有8至30个碳原子，更优选12至22个碳原子的伯烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基胺的反应产物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组分(c)包含具有2至6个氮原子的多亚乙基多胺与具有16至20个碳原子的脂肪酸的反应产物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述第一添加剂(i)包含(a)、(b)和(c)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中单体(x)是乙烯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中单体(y)是乙酸乙烯酯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中单体(z)选自丙烯、新壬酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯，优选地其中(z)是丙烯酸2-乙基己酯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料包含矿物柴油和1至30重量％、优选1至20重量％、更优选1至10重量％的选自生物柴油、可再生柴油及其混合物的燃料。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的方法或用途，所述方法或用途提供至少2℃的LTFT下降。
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