CN118048658A - 一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，包括：对泡沫镍进行超声清洗和干燥，得到预处理后的泡沫镍；基于水热法，采用Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、RuCl3·H2O和所述预处理后的泡沫镍合成初始的自支撑型高熵纳米片催化剂；对所述初始的自支撑型高熵纳米片催化剂进行洗涤和干燥，得到最终的自支撑型高熵纳米片催化剂。本发明制备自支撑型高熵纳米片催化剂材料的制备工艺不仅简单，可扩展性强，OER催化活性高，稳定性佳，并且可以根据不同需求灵活调整原料配比，制备出所需要的一系列不同组分的高熵纳米片催化剂。相对贵金属材料，本发明的材料成本低廉，是一种可推广的自支撑型高熵催化剂制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及材料、能源技术领域，具体涉及一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球人口和经济的扩张，不可避免地导致能源短缺和环境污染等相关问题。电解水制氢技术对实现全球碳中和目标具有重要意义，一直受到人们极大的关注。电解水技术是目前较为成熟且兼具高效、环保、可持续的特点，其主要产物是氢气和氧气，氢气作为一种多功能能源载体，具有使用过程中零碳排放、高能量密度、储运技术可行的特性，在燃料电池等终端使用场景中将有广泛应用，而氧气也可以广泛用于各种工业生产和社会生活。然而，作为电解水最重要的半反应之一，析氧反应(OER)由于其缓慢而复杂的四电子转移过程，高的反应能垒严重阻碍了整个电解水技术和产业的发展。目前为止，仍没有能够完全替代贵金属的OER电催化剂被开发出来，在贵金属资源日渐稀缺的当下，RuO2和IrO2的大规模应用是无法实现可持续发展的。因此，迫切需要开发高效、低成本的满足工业需求的新型OER电解水催化剂材料。
目前，就碱性介质中的OER反应而言，过渡金属基层状双氢氧化物(LDH)材料及其衍生物具有许多优势，已经被普遍证明具有丰富活跃的OER活性位点，但其大电流密度下的耐久性差和电导率低阻碍了其进一步发展。
因此，设计并制备一种具有高活性、高稳定性、更接近工业要求的电催化材料是进一步推动电解水技术持续发展的有效方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明提供一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
对泡沫镍进行超声清洗和干燥，得到预处理后的泡沫镍；
基于水热法，采用Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、RuCl3·H2O和所述预处理后的泡沫镍合成初始的自支撑型高熵纳米片催化剂；
对所述初始的自支撑型高熵纳米片催化剂进行洗涤和干燥，得到最终的自支撑型高熵纳米片催化剂。
可选的，对泡沫镍进行超声清洗和干燥，得到干燥后的泡沫镍，包括：
获取预设大小的泡沫镍；
按照顺序依次利用丙酮、6M稀盐酸、无水乙醇、去离子水对预设大小的泡沫镍进行超声洗涤，得到超声洗涤后的泡沫镍；
对超声洗涤后的泡沫镍进行干燥处理，得到预处理后的泡沫镍。
可选的，按照顺序依次利用丙酮、6M稀盐酸、无水乙醇、去离子水对预设大小的泡沫镍进行超声洗涤，得到超声洗涤后的泡沫镍，还包括：
在两次超声洗涤之间，利用去离子水对泡沫镍进行冲洗。
可选的，基于水热法，采用Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、RuCl3·H2O和所述预处理后的泡沫镍合成初始的自支撑型高熵纳米片催化剂，包括；
按照预设比例获取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O；
将所获取的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O溶于去离子水中，得到混合溶液；
将尿素、氟化铵和所述预处理后的泡沫镍加入混合溶液中，搅拌均匀，得到含有泡沫镍的溶液；
对所述含有泡沫镍的溶液进行加热处理，得到初始的自支撑型高熵纳米片催化剂。
可选的，所述预设比例为Co(NO3)2·6H2O：Fe(NO3)2·9H2O：Cr(NO3)3·9H2O：RuCl3·H2O＝1.5：1：1：0.5。
可选的，将所获取的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O溶于去离子水中，得到混合溶液，包括：
将总含量为4mmol的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O溶于40mL的去离子水中，得到混合溶液。
可选的，将尿素、氟化铵和所述预处理后的泡沫镍加入混合溶液中，搅拌均匀，得到含有泡沫镍的溶液，包括：
将16～20mmol的尿素、4～8mmol的氟化铵和所述预处理后的泡沫镍加入混合溶液中，搅拌均匀，得到含有泡沫镍的溶液。
可选的，对所述含有泡沫镍的溶液进行加热处理，得到初始的自支撑型高熵纳米片催化剂，包括：
将所述含有泡沫镍的溶液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在120～160℃温度条件下，对所述含有泡沫镍的溶液加热6～12小时，得到初始的自支撑型高熵纳米片催化剂。
可选的，对所述初始的自支撑型高熵纳米片催化剂进行洗涤和干燥，得到最终的自支撑型高熵纳米片催化剂，包括：
利用去离子水对所述初始的自支撑型高熵纳米片催化剂进行洗涤，之后在60℃的温度条件下干燥6小时，得到最终的自支撑型高熵纳米片催化剂。
本发明还提供一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂，所述自支撑型高熵纳米片催化剂利用上述任一项实施例所述的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明首先利用氧化还原电位的差异，泡沫镍既作为自支撑载体，同时提供反应所需的镍源，利用Ru元素对泡沫镍的溶出作用，诱导Ni离子参与到水热反应过程。其次，本发明制备自支撑型高熵纳米片催化剂材料(CoFeNiCrRu@NF)的制备工艺不仅简单，可扩展性强，OER催化活性高，稳定性佳，并且可以根据不同需求灵活调整原料配比，制备出所需要的一系列不同组分的高熵纳米片催化剂。相对贵金属材料，本发明的材料成本低廉，是一种可推广的自支撑型高熵催化剂制备方法。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例二所制备的自支撑型高熵纳米片催化剂材料以5毫伏每秒的扫描速率在1摩尔每升的氢氧化钾电解液中的OER线性扫描伏安曲线图；
图3为本发明实施例二所制备的自支撑型高熵纳米片催化剂材料的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例二所制备的自支撑型高熵纳米片催化剂材料的透射电子显微镜图；
图5为本发明实施例二所制备的自支撑型高熵纳米片催化剂材料的X射线衍射能谱分析图；
图6为本发明实施例二所制备的自支撑型高熵纳米片催化剂材料的电流—时间关系曲线和OER循环后的扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例三所制备的自支撑型高熵纳米片催化剂材料以5毫伏每秒的扫描速率在1摩尔每升的氢氧化钾电解液中的OER线性扫描伏安曲线图；
图8为本发明实施例六所制备的自支撑型高熵纳米片催化剂材料以5毫伏每秒的扫描速率在1摩尔每升的氢氧化钾电解液中的OER线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
具有增强动力学和稳定性的自支撑电催化剂(如NF，CC等)往往具有出色的电荷转移能力。此外，高熵纳米材料因其高度无序的结构，有趣的“鸡尾酒效应”能带来许多意想不到的协同作用，最重要的是，其灵活的组成为催化剂的设计提供了更加丰富的选择，并且高熵固溶体的熵稳定效应能够为体系提供结构稳定性。基于上述内容，本发明的目的是制备出一种不仅电催化性能好，而且制备工艺简单，稳定性好，相对贵金属材料成本低廉，可推广的自支撑型高熵催化剂。
请参见图1，图1为本发明实施例提供的一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法的流程示意图，本发明实施例提供一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，该制备方法包括：
步骤1、对泡沫镍进行超声清洗和干燥，得到预处理后的泡沫镍。
步骤1.1、获取预设大小的泡沫镍。
具体的，将泡沫镍裁剪成所需的大小，即预设大小，预设大小可以根据具体需求设定，本实施例对此不作具体限定。
步骤1.2、按照顺序依次利用丙酮、6M稀盐酸(6mol/L的稀盐酸溶液)、无水乙醇、去离子水对预设大小的泡沫镍进行超声洗涤，得到超声洗涤后的泡沫镍。
进一步的，在两次超声洗涤之间，利用去离子水对泡沫镍进行冲洗，即，在利用丙酮进行超声洗涤之后，先用去离子水对泡沫镍进行冲洗，之后利用6M稀盐酸进行超声洗涤，再用去离子水对泡沫镍进行冲洗，之后利用无水乙醇进行超声洗涤，再用去离子水对泡沫镍进行冲洗，之后利用去离子水进行超声洗涤。
可选的，每种超声洗涤的时间为10～30min。
步骤1.3、对超声洗涤后的泡沫镍进行干燥处理，得到预处理后的泡沫镍。
具体的，将步骤1.2得到的超声洗涤后的泡沫镍放入真空干燥箱中，在60℃温度下烘干8～12h，直至完全干燥，得到预处理后的泡沫镍。
步骤2、基于水热法，采用Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、RuCl3·H2O和预处理后的泡沫镍合成初始的自支撑型高熵纳米片催化剂。
步骤2.1、按照预设比例获取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O。
可选的，预设比例为Co(NO3)2·6H2O：Fe(NO3)2·9H2O：Cr(NO3)3·9H2O：RuCl3·H2O＝1.5：1：1：0.5。通常情况下，LDH的层状结构能否成功合成取决于金属溶液中二价金属离子和三价金属离子的比例，一般保持二价金属离子：三价金属离子＝1.6～2(摩尔比)之间均可。在本发明中，利用了电负性差异，让Ru诱导泡沫镍发生氧化反应溶出Ni2+，可以增加反应溶液中二价金属离子含量，是提升LDH纳米片合成效率的关键。
步骤2.2、将所获取的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O溶于去离子水中，得到混合溶液。
具体的，将总含量为4mmol的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O溶于40mL的去离子水中，得到混合溶液。
步骤2.3、将尿素、氟化铵和预处理后的泡沫镍加入混合溶液中，搅拌均匀，得到含有泡沫镍的溶液，在水热过程中，尿素被水解释放出碳酸根等阴离子CO3 2-，在双氢氧化物层间嵌入以平衡电荷，有助于形成LDH结构，氟化铵主要用于调控催化剂的形貌。
具体的，将16～20mmol的尿素、4～8mmol的氟化铵和预处理后的泡沫镍加入混合溶液中，搅拌均匀，得到含有泡沫镍的溶液。
例如，搅拌时间为30min。
步骤2.4、对含有泡沫镍的溶液进行加热处理，得到初始的自支撑型高熵纳米片催化剂。
具体的，将上述含有泡沫镍的溶液转移到100mL的不锈钢高压釜中，并在120～160℃℃的烘箱中加热6～12小时，直至反应结束，得到初始的自支撑型高熵纳米片催化剂。在这个温度范围内才能获得结晶性良好，形貌结构稳定的催化剂。
本发明实施例利用电负性差异，引入高价阳离子Ru3+诱导泡沫镍溶出Ni2+参与到纳米片的合成过程中，通过水热法将具有相似原子半径的Cr和Ru引入到层状双氢氧化物(LDH)纳米片中，是一种有效降低成本，提高效率的制备方法。
步骤3、对初始的自支撑型高熵纳米片催化剂进行洗涤和干燥，得到最终的自支撑型高熵纳米片催化剂。
具体的，步骤2.4的反应结束后，用去离子水洗涤初始的自支撑型高熵纳米片催化剂数次，然后放置在真空烘箱中，在60℃温度条件下干燥6小时，得到最终的自支撑型高熵纳米片催化剂，其化学表达式为CoFeNiCrRu@NF，可记作HE-LDH@NF。
在得到最终的自支撑型高熵纳米片催化剂之后，可以将所得到的自支撑型高熵纳米片催化剂置于三电极体系中进行OER电催化测试。具体操作步骤为：选用氧化汞电极作参比电极，碳棒作对电极，工作电极为前述所制备的自支撑型高熵纳米片催化剂，该自支撑型高熵纳米片催化剂可以在100mA cm-2的电流密度下进行工作。
本发明所制备的自支撑型高熵纳米片催化剂的产物为生长在泡沫镍上的密集纳米片形貌，原位生长的纳米片会提供更大的比表面积，暴露出更多的活性位点，有更好的催化性能。并且Cr和Ru阳离子的掺入会引起较大的局部晶格畸变，进一步导致了LDH的结晶度明显降低，通常这种低结晶度的复合材料往往在催化反应中能提供更多活性位点，常被识别为主要的活性位点。并且，本发明所制备的高熵纳米片催化剂在大电流密度下的循环稳定性更好，这得益于层状双氢氧化物(LDH)在熵扩展合成过程中，由于不同元素的尺寸不匹配而产生的晶格畸变，其相结构更加趋于稳定，这会导致较大的扩散势垒，有助于减慢有效物质的氧化过程从而达到优异的稳定性。
本发明提供了一种新的离子诱导的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备策略，同时提高了过渡金属基层状双氢氧化物(LDH)对的OER催化活性和稳定性。高熵催化剂中多元素之间的协同带来的高熵效应可以调整和优化LDH阳离子层的电子结构和活性位点的催化活性，降低OER的热力学能垒。
综上，本发明首先利用氧化还原电位的差异，利用电负性差异，引入高价阳离子Ru3+诱导泡沫镍溶出Ni2+参与到纳米片的合成过程中，在这个过程中，泡沫镍(NF)既作为自支撑载体,提供三维立体的结构，增大电荷转移速率，同时提供反应所需的镍源，通过水热法将具有相似原子半径的元素(Cr和Ru)引入到纳米片中合成高熵纳米材料用于电催化析氧。本发明所提供的制备方法具有宽的配比可调性，制备的产品具有优异的析氧催化性能和大电流密度下的稳定性，具有工业化生产的潜力。并且，本发明制备自支撑型高熵纳米片催化剂材料的制备工艺不仅简单，可扩展性强，OER催化活性高，稳定性佳，并且可以根据不同需求灵活调整原料配比，可以制备出所需要的一系列不同组分的高熵纳米片催化剂。相对贵金属材料，本发明的材料成本低廉，是一种可推广的自支撑型高熵催化剂制备方法。
实施例二
本发明实施例在实施例一的基础上提供一种具体的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，该制备方法包括：
S2.1、泡沫镍的预处理。
具体的，将泡沫镍裁剪成所需的大小，按照顺序分别用丙酮、6M稀盐酸、无水乙醇、去离子水各超声洗涤10～30min，每一遍洗涤完的间隙都需用去离子水再冲洗若干次，最后放入真空干燥箱中，在60℃烘干8～12h，直至完全干燥，得到预处理后的泡沫镍。
S2.2、采用水热法合成法制备自支撑型五元高熵催化剂。
具体的，将总含量为4mmol的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、RuCl3·H2O按1.5：1：1：0.5的比例溶于40mL的去离子水中，得到混合溶液。将20mmol的尿素、8mmol的氟化铵和预处理后的泡沫镍一起加入混合溶液中，并继续搅拌30分钟。随后，将所得到的含有泡沫镍的溶液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中加热6小时。
S2.3、烘干得到自支撑型高熵纳米片催化剂。
具体的，反应结束后，用去离子水洗涤催化剂数次，然后放置在真空烘箱中，在60℃干燥6小时，得到的自支撑型高熵纳米片催化剂记为HE-LDH@NF。
本发明制备的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂材料，用于催化剂时，具体步骤为：将制备的自支撑型高熵催化剂夹在铂片电极夹上直接作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。在常温常压的1M的KOH溶液中测试其OER的电化学性能。测试的结果如图2所示，在1M的KOH碱性溶液里，本实施例中的材料在100mA cm-2的电流密度下，OER的过电位为256mV。
本实施例所制备的自支撑型高熵纳米片催化剂的扫描电镜(SEM)图如图3所示，可以观察到HE-LDH@NF产物主要表现为生长在泡沫镍上的密集纳米片形貌，原位生长的纳米片会提供更大的比表面积，暴露出更多的活性位点，有更好的催化性能。如图4所示，本实施例的材料在透射电子显微镜(TEM)下，可以观察到晶面间距为0.235nm的晶格条纹，对应着层状双氢氧化物结构的(015)晶面。除此之外，还对本实例所得的材料进行了XRD物相表征，结果如图5所示，明显发现五元HE-LDH产物的XRD衍射峰的强度相比传统层状双氢氧化物(LDH)有明显减弱趋势，并且HE-LDH位于30～40°的衍射峰变得平缓，表明Cr和Ru阳离子的掺入引起了较大的局部晶格畸变，进一步导致了LDH的结晶度明显降低，通常这种低结晶度的复合材料往往在催化反应中能提供更多活性位点，常被识别为主要的活性位点。如图6中的(a)图所示，本实施例所制备的HE-LDH催化剂经过100h的时间电流测试，电流密度的保持率达到了96.2％，证明本发明所制备的高熵纳米片催化剂在大电流密度下的循环稳定性更好，并且其稳定性测试后OER过电位变化值仅为6mV，详见图6中的(b)图。进一步的，图6中的(c)图经100小时循环后的HE-LDH催化剂其SEM图像中纳米片的形貌也保持良好，催化剂的优异稳定性得益于层状双氢氧化物(LDH)在熵扩展合成过程中，由于不同元素的尺寸不匹配而产生的晶格畸变，其相结构更加趋于稳定，这会导致较大的扩散势垒，有助于减慢有效物质的氧化过程从而达到优异的稳定性。
本发明提供的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，克服了电催化材料低效、高成本、催化活性低、稳定性差、难以工业化生产的问题。重要的是，利用电负性差异，引入高价阳离子Ru3+诱导泡沫镍溶出Ni2+参与到纳米片的合成过程中，通过水热法将具有相似原子半径的Cr和Ru引入到层状双氢氧化物纳米片中，是一种有效降低成本，提高效率的制备方法。
实施例三
本发明实施例在实施例一的基础上提供另一种具体的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，该制备方法包括：
S3.1、泡沫镍的预处理。
具体的，将泡沫镍裁剪成所需的大小，按照顺序分别用丙酮、6M稀盐酸、无水乙醇、去离子水各超声洗涤10～30min，每一遍洗涤完的间隙都需用去离子水再冲洗若干次，最后放入真空干燥箱中，在60℃烘干8～12h，直至完全干燥，得到预处理后的泡沫镍。
S3.2、采用水热法合成法制备自支撑型五元高熵催化剂。
具体的，将总含量为4mmol的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O按1.5：1：1：0.5的比例溶于40mL的去离子水中，得到混合溶液。将20mmol的尿素、4mmol的氟化铵和预处理后的泡沫镍一起加入混合溶液中，并继续搅拌30分钟。随后，将所得到的含有泡沫镍的溶液一起转移到100mL的不锈钢高压釜中，并在120℃的烘箱中加热6小时。
S3.3、烘干得到自支撑型高熵纳米片催化剂。
具体的，反应结束后，用去离子水洗涤催化剂数次，然后放置在真空烘箱中，在60℃干燥6～10小时，得到的自支撑型高熵纳米片催化剂记为HE-LDH@NF。
本发明制备的用于高效析氧反应的自支撑型五元高熵纳米片催化剂材料，用于催化剂时，具体步骤为：将制备的高熵电极材料夹在铂片电极夹上直接作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。在常温常压的1M的KOH溶液中测试其OER的电化学性能。如图7所示，在1M的KOH碱性溶液里，本实施例中的材料在100mA cm-2的电流密度下，OER的过电位为281mV。
实施例四
本发明实施例在实施例一的基础上提供又一种具体的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，该制备方法包括：
S4.1、泡沫镍的预处理。
具体的，将泡沫镍裁剪成所需的大小，按照顺序分别用丙酮、6M稀盐酸、无水乙醇、去离子水各超声洗涤10～30min，每一遍洗涤完的间隙都需用去离子水再冲洗若干次，最后放入真空干燥箱中，在60℃烘干8～12h，直至完全干燥，得到预处理后的泡沫镍。
S4.2、采用水热法合成法制备自支撑型五元高熵催化剂。
具体的，将总含量为4mmol的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O按1.5：1：1：0.5的比例溶于40mL去离子水中，得到混合溶液。将16mmol的尿素、8mmol的氟化铵和预处理后的泡沫镍一起加入混合溶液中，并继续搅拌30分钟。随后，将所得到的含有泡沫镍的溶液一起转移到100mL的不锈钢高压釜中，并在120℃的烘箱中加热6小时。
S4.3、烘干得到五元高熵LDH自催化电极。
具体的，反应结束后，用去离子水洗涤催化剂数次，然后放置在真空烘箱中，在60℃干燥6～10小时，得到自支撑型高熵纳米片催化剂。
本发明制备的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂材料，用于催化剂时，具体步骤为：将制备的自支撑型五元高熵催化剂材料夹在铂片电极夹上直接作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。在常温常压的1M的KOH溶液中测试其OER的电化学性能。
本实施例中的高熵纳米片催化剂材料作为电催化剂用于析氧反应时，显示出优异的电催化特性，尤其是在大电流密度下(1M的KOH溶液中，100mA cm-2下OER过电势仅为274mV)，远优于双元/三元复合纳米材料。
实施例五
本发明实施例在实施例一的基础上提供再一种具体的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，该制备方法包括：
S5.1、泡沫镍的预处理。
具体的，将泡沫镍裁剪成所需的大小，按照顺序分别用丙酮、6M稀盐酸、无水乙醇、去离子水各超声洗涤10～30min，每一遍洗涤完的间隙都需用去离子水再冲洗若干次，最后放入真空干燥箱中，在60℃烘干8～12h，直至完全干燥，得到预处理后的泡沫镍。
S5.2、采用水热法合成法制备自支撑型五元高熵催化剂。
具体的，将总含量为4mmol的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O按1.5：1：1：0.5的比例溶于40mL的去离子水中，得到混合溶液。将16mmol的尿素、4mmol的氟化铵和预处理后的泡沫镍一起加入混合溶液中，并继续搅拌30分钟。随后，将所得到的含有泡沫镍的溶液转移到100mL的不锈钢高压釜中，并在120℃的烘箱中加热6小时。
S5.3、烘干得到五元高熵LDH自催化电极。
具体的，反应结束后，用去离子水洗涤催化剂数次，然后放置在真空烘箱中，在60℃干燥6～10小时，得到自支撑型高熵纳米片催化剂。
本发明制备的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂材料，用于OER催化剂时，具体步骤为：将制备的自支撑型五元高熵纳米片催化剂夹在铂片电极夹上直接作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。在常温常压的1M的KOH溶液中测试其OER的电化学性能。本实施例中的高熵纳米材料作为电催化剂用于OER反应时，显示出优异的电催化特性，在100mA cm-2的大电流密度下，OER过电势为289mV。
结合实施例二到实施例五的结果，进一步说明本发明所使用的工艺简便、稳定，可以在较为宽泛的范围内进行工艺调整，制备出所需的OER电催化剂。
实施例六
本发明实施例在实施例一的基础上提供再一种具体的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，该制备方法包括：
S6.1、泡沫镍的预处理。
具体的，将泡沫镍裁剪成所需的大小，按照顺序分别用丙酮、6M稀盐酸、无水乙醇、去离子水各超声洗涤10～30min，每一遍洗涤完的间隙都需用去离子水再冲洗若干次，最后放入真空干燥箱中，在60℃烘干8～12h，直至完全干燥，得到预处理后的泡沫镍。
S6.2、采用水热法合成法制备自支撑型五元高熵催化剂。
具体的，将总含量为4mmol的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O按1.5：1：1：0.5的比例溶于40mL的去离子水中，得到混合溶液。将20mmol的尿素、8mmol的氟化铵和预处理后的泡沫镍一起加入混合溶液中，并继续搅拌30分钟。随后，将所得到的含有泡沫镍的溶液转移到100mL的不锈钢高压釜中，并在120℃的烘箱中加热10小时。
S6.3、烘干得到自支撑型五元高熵纳米片催化剂。
具体的，反应结束后，用去离子水洗涤催化剂数次，然后放置在真空烘箱中，在60℃干燥6～10小时，得到的自支撑型高熵纳米片催化剂记为HE-LDH@NF-5。
本发明制备的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂材料，用于催化剂时，具体步骤为：将制备的五元高熵催化剂材料夹在铂片电极夹上直接作为工作电极，以氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。在常温常压的1M的KOH溶液中测试其OER的电化学性能，如图8中，在100mA cm-2的大电流密度下，OER过电势为268mV。
本实施例可以进一步说明，本发明所提供的高熵纳米片催化剂制备方法，不仅能调整原料之间的配比，还可以通过调整反应时间达到不同的需求，并且保持较高的催化活性。
实施例七
本发明实施例在上述实施例的基础上，还提供再一种具体的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂，该自支撑型高熵纳米片催化剂是利用上述任一项实施例所述的制备方法制备而成，自支撑型高熵纳米片催化剂，其化学表达式为CoFeNiCrRu@NF，可记作HE-LDH@NF。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管在此结合各实施例对本发明进行了描述，然而，在实施所要求保护的本发明过程中，本领域技术人员通过查看所述附图、公开内容、以及所附权利要求书，可理解并实现所述公开实施例的其他变化。在权利要求中，“包括”(comprising)一词不排除其他组成部分或步骤，“一”或“一个”不排除多个的情况。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中列举的若干项功能。相互不同的从属权利要求中记载了某些措施，但这并不表示这些措施不能组合起来产生良好的效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下所进行的修改都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
对泡沫镍进行超声清洗和干燥，得到预处理后的泡沫镍；
基于水热法，采用Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、RuCl3·H2O和所述预处理后的泡沫镍合成初始的自支撑型高熵纳米片催化剂；
对所述初始的自支撑型高熵纳米片催化剂进行洗涤和干燥，得到最终的自支撑型高熵纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，对泡沫镍进行超声清洗和干燥，得到干燥后的泡沫镍，包括：
获取预设大小的泡沫镍；
按照顺序依次利用丙酮、6M稀盐酸、无水乙醇、去离子水对预设大小的泡沫镍进行超声洗涤，得到超声洗涤后的泡沫镍；
对超声洗涤后的泡沫镍进行干燥处理，得到预处理后的泡沫镍。
3.根据权利要求2所述的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，按照顺序依次利用丙酮、6M稀盐酸、无水乙醇、去离子水对预设大小的泡沫镍进行超声洗涤，得到超声洗涤后的泡沫镍，还包括：
在两次超声洗涤之间，利用去离子水对泡沫镍进行冲洗。
4.根据权利要求2所述的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，基于水热法，采用Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、RuCl3·H2O和所述预处理后的泡沫镍合成初始的自支撑型高熵纳米片催化剂，包括；
按照预设比例获取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O；
将所获取的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O溶于去离子水中，得到混合溶液；
将尿素、氟化铵和所述预处理后的泡沫镍加入混合溶液中，搅拌均匀，得到含有泡沫镍的溶液；
对所述含有泡沫镍的溶液进行加热处理，得到初始的自支撑型高熵纳米片催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述预设比例为Co(NO3)2·6H2O：Fe(NO3)2·9H2O：Cr(NO3)3·9H2O：RuCl3·H2O＝1.5：1：1：0.5。
6.根据权利要求5所述的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，将所获取的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O溶于去离子水中，得到混合溶液，包括：
将总含量为4mmol的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和RuCl3·H2O溶于40mL的去离子水中，得到混合溶液。
7.根据权利要求4所述的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，将尿素、氟化铵和所述预处理后的泡沫镍加入混合溶液中，搅拌均匀，得到含有泡沫镍的溶液，包括：
将16～20mmol的尿素、4～8mmol的氟化铵和所述预处理后的泡沫镍加入混合溶液中，搅拌均匀，得到含有泡沫镍的溶液。
8.根据权利要求4所述的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，对所述含有泡沫镍的溶液进行加热处理，得到初始的自支撑型高熵纳米片催化剂，包括：
将所述含有泡沫镍的溶液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在120～160℃温度条件下，对所述含有泡沫镍的溶液加热6～12小时，得到初始的自支撑型高熵纳米片催化剂。
9.根据权利要求1所述的用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，对所述初始的自支撑型高熵纳米片催化剂进行洗涤和干燥，得到最终的自支撑型高熵纳米片催化剂，包括：
利用去离子水对所述初始的自支撑型高熵纳米片催化剂进行洗涤，之后在60℃的温度条件下干燥6小时，得到最终的自支撑型高熵纳米片催化剂。
10.一种用于高效析氧的自支撑型高熵纳米片催化剂，其特征在于，所述自支撑型高熵纳米片催化剂利用权利要求1至9任一项所述的制备方法制备而成。
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