CN118048060A - 活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在不使硬涂层所要求的雾度等其他特性发生变化、恶化的情况下容易且严格地控制防眩性的硬涂层形成用的活性能量线硬化性组合物、以及其硬化物及使用所述组合物的层叠体。本发明涉及一种活性能量线硬化性组合物，含有：包含脂肪族烃基及1个～2个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物(A)、与所述化合物(A)不相当的活性能量线硬化性化合物(B)、微粒子(C)以及有机溶剂(D)。

Description

活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体
技术领域
本发明涉及一种活性能量线硬化性组合物及其硬化物、以及使用所述组合物的膜及层叠体。
背景技术
液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)、有机电致发光(electroluminescence，EL)显示器(有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED))、等离子体显示器(等离子体显示屏(Plasma Display Panel，PDP))等平板显示器(Flat Panel Display，FPD)为具有各种功能的基材的层叠体，近年来，低成本化与高精细化的要求提高。
在FPD表面(视认侧)使用各种树脂膜，但由于树脂膜的表面柔软且耐擦伤性低，因此为了弥补所述缺点，通常将硬化涂膜(硬涂层)设置于膜表面。具体而言，自卷成卷状的膜卷料向涂敷机送出膜后，在膜表面涂敷包含活性能量线硬化性组合物等的硬涂剂并进行干燥，通过紫外线等活性能量线的照射使硬涂剂硬化而形成硬涂层后，再次卷绕成卷状，由此制造具有硬涂层的膜(硬涂膜)。
作为形成FPD最表层的硬涂层，不仅要求保护下层的树脂膜，而且还要求具有各种功能。
作为所要求的功能之一，有减轻荧光灯等的反射眩光的效果(防眩性)。作为对硬涂层赋予防眩性的方法，已知如下方法：使用含有有机或无机的微粒子的硬涂剂，在硬涂层表面设置微细的凹凸结构而使光漫反射。
为了抑制由微细的凹凸结构引起的眩光感或粗糙感，抑制由雾度引起的图像清晰度的降低而高精细并且显现出适当的范围的防眩性，对白色模糊抑制或视认性降低抑制进行控制，有效的是组合使用大的凹凸与小的凹凸。
例如，在专利文献1中，公开了一种光硬化性树脂组合物，其含有包含重量平均分子量为1万以上的光聚合性(甲基)丙烯酸树脂的光聚合性成分、平均粒子径为1.0μm～2.8μm的有机和/或无机微粒子、以及光聚合引发剂，并且23℃下的粘度为1mPa·s以上且1000mPa·s以下。
另外，在专利文献2中，公开了一种防眩膜，其为至少层叠透明基材膜与防眩层而成的防眩膜，并且防眩层在透光性树脂中包含至少折射率不同的第一透光性微粒子及第二透光性微粒子，第一透光性微粒子的折射率比第二透光性微粒子的折射率大，透光性树脂与第一透光性微粒子的折射率差为0.04～0.20。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2016-45448号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-86677号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
所述专利文献1中记载的发明是通过活性能量线硬化性组合物的粘度、光聚合性树脂的分子量来尝试控制防眩性的发明，专利文献2中记载的发明是通过并用折射率不同的多种粒子来尝试控制防眩性的发明。但是，这些专利文献1～专利文献2中记载的防眩性控制方法还有改良的余地。
此外，在专利文献1中记载的发明中，通过组合物的粘度及光聚合性(甲基)丙烯酸树脂的重量平均分子量来控制防眩性，但有可能因增粘而导致流平性的恶化及机械特性的降低。
另外，在专利文献2中，通过折射率不同的多种粒子来控制防眩性，但通过改变粒子量，折射率也发生变化，因此，若变更粒子量、粒子比率，则作为光学特性重要的雾度也大幅变化，难以取得防眩性与雾度的平衡。
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种能够在不使硬涂层所要求的雾度等其他特性发生变化、恶化的情况下容易且严格地控制防眩性的硬涂层形成用的活性能量线硬化性组合物、以及其硬化物及使用所述组合物的膜。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现，通过一并使用微粒子以及具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可在不损害其他特性的情况下控制防眩性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的发明。
(1)一种活性能量线硬化性组合物，含有：包含脂肪族烃基及1个～2个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物(A)、与所述化合物(A)不相当的活性能量线硬化性化合物(B)、微粒子(C)以及有机溶剂(D)。
(2)根据所述(1)的活性能量线硬化性组合物，其中所述化合物(A)为下述式(A-1)或下述式(A-2)所表示的化合物，
[化1]
(式中，R1为氢原子或-CH3，R2～R3为碳数4以上的脂肪族烃基；式中的多个R1可分别相同也可不同)。
(3)根据所述(1)或(2)的活性能量线硬化性组合物，其中所述活性能量线硬化性化合物(B)为在侧链含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂。
(4)根据所述(1)至(3)中任一项的活性能量线硬化性组合物，其中所述活性能量线硬化性化合物(B)为具有羟基的化合物。
(5)根据所述(1)至(4)中任一项的活性能量线硬化性组合物，其中所述微粒子(C)为有机交联微粒子。
(6)根据所述(1)至(5)中任一项的活性能量线硬化性组合物，其中所述微粒子(C)为选自由丙烯酸微粒子、丙烯酸-苯乙烯共聚微粒子、及聚苯乙烯微粒子所组成的群组中的至少一种。
(7)根据所述(1)至(6)中任一项的活性能量线硬化性组合物，其中所述微粒子(C)的平均粒子径为0.05μm～10μm。
(8)根据所述(1)至(7)中任一项的活性能量线硬化性组合物，其中所述微粒子(C)的折射率为1.48～1.66。
(9)一种硬化物，是根据所述(1)至(8)中任一项的活性能量线硬化性组合物的硬化物。
(10)一种层叠体，具有根据所述(1)至(8)中任一项的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜。
[发明的效果]
本发明的活性能量线硬化性组合物通过并用微粒子与具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可在不使雾度发生变化的情况下形成具有所期望的防眩性的硬涂层。
具体实施方式
＜活性能量线硬化性组合物＞
本发明的活性能量线硬化性组合物(以下，有时简称为“组合物”)含有：包含脂肪族烃基及一个以上的(甲基)丙烯酰基氧基的化合物(A)、与所述化合物(A)不相当的活性能量线硬化性化合物(B)、微粒子(C)、以及有机溶剂(D)。
在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯中的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基中的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酸基”，是指丙烯酸基与甲基丙烯酸基中的一者或两者。
[包含脂肪族烃基及1个～2个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物(A)]
在包含脂肪族烃基及1个～2个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物(A)(以下有时称为“化合物(A)”或“(A)成分”；关于(A)成分以外的其他化合物，也同样地称呼)中，所谓(甲基)丙烯酰基氧基，是“(CH2)＝CR1-C(＝O)-O-”(式中，R1为H或CH3)所表示的基。(A)成分由于包含脂肪族烃基与1个～2个(甲基)丙烯酰基氧基，因此成为极性比较低的疏水性化合物，在后述的微粒子(C)是丙烯酸、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯等而为疏水性的情况下促进分散。
所述脂肪族烃基只要是包含碳原子与氢原子的基并且是不具有杂原子(O、S、Si、N等)且不具有芳香族性的基，则并无特别限定。脂肪族烃基可饱和也可不饱和，优选为饱和烃基。
脂肪族烃基的碳数优选为4以上，更优选为5～30，进而优选为6～20，特别优选为8～14。
作为脂肪族烃基，具体而言，可列举：直链状的烃基、分支链状的烃基、环状的烃基、仅在结构的一部分中包含环的烃基。
作为直链状的烃基，优选为直链状亚烷基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。
作为分支链状的烃基，优选为分支链状亚烷基，例如可列举：-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基、或-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基、或-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三亚甲基、或-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四亚甲基。
环状的烃基可为单环式基，也可为多环式基。作为单环式的脂肪族烃基，例如优选为从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃中去除两个氢原子而成的基。作为多环式的脂环式烃基，例如可列举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除两个氢原子而成的基。
作为仅在结构的一部分中包含环的烃基，可列举所述环状的烃基、与直链状、分支链状的烃基的组合。
(A)成分的化合物所具有的(甲基)丙烯酰基氧基的数量只要为1个～2个即可，在具有两个(甲基)丙烯酰基氧基的情况下，两者可为丙烯酰基氧基或者两者可为甲基丙烯酰基氧基，也可为丙烯酰基氧基与甲基丙烯酰基氧基的组合。
作为(A)成分，优选为下述式(A-1)或下述式(A-2)所表示的化合物。
[化2]
式中，R1为氢原子或-CH3，式中的多个R1可分别相同也可不同。
R2～R3为碳数4以上的脂肪族烃基，可列举所述“直链状的烃基、分支链状的烃基、环状的烃基、仅在结构的一部分中包含环的烃基”中的合计的碳数为4以上的基。
(A)成分可单独使用一种，也可并用两种以上。
在本发明的组合物中，(A)成分相对于固体成分总量的比例优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.3质量％～30质量％，进而优选为0.5质量％～20质量％，特别优选为0.8质量％～10质量％，最优选为1质量％～5质量％。
[活性能量线硬化性化合物(B)]
(B)成分只要是与所述(A)成分不相当的成分，则并无特别限定，可为(A)成分以外的低分子量的单量体(单体)，也可为具有特定的重复单元的高分子量的共聚物(树脂)。
作为单量体的(B)成分例如可使用：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)、环氧(甲基)丙烯酸酯(B2)、与(A)成分不相当的其他多官能(甲基)丙烯酸酯(B3)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(B4)、聚醚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)，例如为：聚异氰酸酯(b1-1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1-2)的反应产物；聚异氰酸酯(b1-1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1-2)及多元醇(b1-3)的反应产物，可使用具有一个以上(优选为2个～6个)(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为聚异氰酸酯(b1-1)，例如可使用：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、2-甲基-1,3-二异氰酸基环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸基环己烷等脂环式聚异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯可单独使用，也可并用两种以上。
作为聚异氰酸酯(b1-1)，在所述化合物中，就可减少活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的着色的方面而言，优选为使用脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环式聚异氰酸酯，更优选为选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、及二环己基甲烷二异氰酸酯所组成的群组中的一种以上的聚异氰酸酯，进而优选为六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1-2)具有羟基与(甲基)丙烯酰基，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或者利用ε-己内酯对这些的醇性羟基的一部分进行改性而成的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有一官能的羟基与三官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或者进一步利用ε-己内酯对所述化合物进行改性而成的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧基亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧基亚丁基-聚氧基亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧基亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧基亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1-2)可单独使用，也可并用两种以上。
其中，在不使用多元醇(b1-3)获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)的情况下，就获得更优异的耐擦伤性的方面而言，作为化合物(b1-2)，优选为使用选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上的化合物。
另外，在使用多元醇(b1-3)获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)的情况下，优选为使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为所述多元醇(b1-3)，例如可使用：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇；聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇可单独使用，也可并用两种以上。这些中，就获得更优异的弯曲性的方面而言，优选为使用聚醚多元醇，更优选为聚四亚甲基二醇。
聚异氰酸酯(b1-1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1-2)的反应、及聚异氰酸酯(b1-1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1-2)及多元醇(b1-3)的反应可使用常规方法的氨基甲酸酯化反应。
另外，在进行氨基甲酸酯化反应时，视需要也可使用氨基甲酸酯化催化剂。作为所述氨基甲酸酯化催化剂，例如可使用：吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌等有机锌化合物等。
关于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)，作为使用利用多元醇(b1-3)的类型的物质时的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数量平均分子量，就获得更优异的弯曲性及耐擦伤性的方面而言，优选为800～6,000的范围，更优选为1,000～4,000的范围。此外，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数量平均分子量表示利用凝胶渗透管柱色谱法(凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC))(洗脱液：四氢呋喃，聚苯乙烯换算)而测定的值。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯(B2)，例如可使用不饱和单羧酸与环氧化合物的加成反应产物。
作为不饱和单羧酸，例如可使用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。这些化合物可单独使用，也可并用两种以上。这些中，就耐擦伤性的方面而言，优选为使用(甲基)丙烯酸。
作为环氧化合物，例如可使用：双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等具有双酚A骨架的环氧化合物；双酚F二缩水甘油醚等具有双酚F骨架的环氧化合物；具有氢化邻苯二甲酸骨架的环氧化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等具有环氧基及(甲基)丙烯酰基的化合物等。这些化合物可单独使用，也可并用两种以上，也可使用这些的聚合物。这些中，就耐擦伤性的方面而言，优选为使用具有环氧基及(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。
在使用所述环氧化合物的聚合物作为环氧(甲基)丙烯酸酯(B2)的原料的情况下，作为包含溶剂的所述环氧(甲基)丙烯酸酯(B2)的粘度，就可进一步提高形成硬涂层时的涂敷稳定性的方面而言，优选为100mPa·s～3,000mPa·s的范围，更优选为150mPa·s～2,000mPa·s的范围。此外，所述粘度表示使用B型粘度计来测定的值。
其他多官能(甲基)丙烯酸酯(B3)表示所述(A)成分、(B1)成分及(B2)成分以外的、一分子中具有优选为2个～8个、更优选为3个～6个(甲基)丙烯酰基的单体。
作为其他多官能(甲基)丙烯酸酯(B3)，例如可使用：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；对1摩尔双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用，也可并用两种以上。
作为化合物(B3)，所述化合物中，就可获得更优异的耐擦伤性的方面而言，更优选为使用选自由三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上的化合物，更优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯(B4)，可列举聚酯二醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合物等。
作为聚酯二醇，优选为二醇与二羧酸或其酐的反应产物。
作为二醇，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二醇、以及这些的环氧烷加成物。
作为二羧酸或其酐，例如可使用：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸及偏苯三甲酸等二羧酸、以及这些的酐。
作为共聚物的(B)成分例如优选为使用在侧链含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂，作为此种丙烯酸系树脂，可列举丙烯酸丙烯酸酯树脂(B11)。
丙烯酸丙烯酸酯树脂是在主链具有源自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的共聚物，且在侧链具有(甲基)丙烯酰基。
关于丙烯酸丙烯酸酯树脂(B11)，例如在获得具有缩水甘油基与(甲基)丙烯酰基的化合物的均聚物、或所述化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物(以下，将这些简称为“前体(1)”)后，使其和具有羧基与(甲基)丙烯酰基的化合物反应，由此可获得丙烯酸丙烯酸酯树脂(B11)。
此处，作为前体(1)的原料的具有缩水甘油基与(甲基)丙烯酰基的化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、乙烯基环己烯氧化物等。这些中，就容易将所获得的丙烯酸聚合物(a)的(甲基)丙烯酰基当量调节为优选的范围的方面而言，优选为使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、及α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，更优选为使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为制造所述前体(1)时可并用的(甲基)丙烯酸酯，优选为具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。尤其，特别优选为使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸-叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
共聚时的比例〔具有缩水甘油基与(甲基)丙烯酰基的化合物〕：〔(甲基)丙烯酸酯〕优选为20/80～95/5(质量比)，更优选为30/70～90/10(质量比)，进而优选为60/40～90/10(质量比)，特别优选为80/20～90/10(质量比)。
前体(1)含有源自具有缩水甘油基与(甲基)丙烯酰基的化合物的环氧基，就容易将所获得的丙烯酸聚合物(a)的丙烯酰基当量调节为145g/eq～750g/eq的范围的方面而言，前体(1)的环氧当量优选为150g/eq～500g/eq的范围，更优选为150g/eq～250g/eq的范围，进而优选为150g/eq～180g/eq的范围。
所述前体(1)例如可通过如下方式来制造：在聚合引发剂的存在下，在60℃～150℃的温度区域中，使所述具有缩水甘油基与(甲基)丙烯酰基的化合物单独、或与所述(甲基)丙烯酸酯并用来进行聚合，但就能够连续地进行所述前体(1)的制造、及紧随其后的所述前体(1)和具有羧基与(甲基)丙烯酰基的化合物的反应的方面而言，优选为通过溶液聚合来制造。
若考虑到反应温度，则通过溶液聚合法进行所述前体(1)的制造时使用的溶媒理想的是沸点为80℃以上的溶媒，例如可列举：甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、乙基-正丁基酮、二-正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、佛尔酮等酮溶剂；正丁基醚、二异戊基醚、二恶烷等醚溶剂；乙酸-正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸-正丁酯、乙酸-正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、索鲁贝索(Solvesso)100、索鲁贝索(Solvesso)150、斯瓦唑鲁(Swasol)1800、斯瓦唑鲁(Swasol)310、艾索帕(Isopar)E、艾索帕(Isopar)G、埃克森石脑油(Exxon naphtha)5号、埃克森石脑油(Exxon naphtha)6号等烃溶剂等。这些可单独使用，也可并用两种以上。其中，就所获得的前体(1)的溶解性优异的方面而言，优选为甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮溶剂、或乙酸异丙酯、乙酸-正丁酯等酯溶剂。
接下来使用的具有羧基与(甲基)丙烯酰基的化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸、(丙烯酰基氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯酰基氧基)乙基]酯、邻苯二甲酸1-(2-丙烯酰基氧基乙基)酯、六氢邻苯二甲酸氢2-(丙烯酰基氧基)乙酯及这些的内酯改性物等不饱和单羧酸；马来酸等不饱和二羧酸；使琥珀酸酐或马来酸酐等酸酐、与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体反应而得的含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独使用，也可并用两种以上。这些中，就容易将所获得的丙烯酸聚合物(a)的(甲基)丙烯酰基当量调节为所述优选的范围的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸、(丙烯酰基氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯，特别优选为(甲基)丙烯酸。
丙烯酸丙烯酸酯树脂(B11)与通常的多官能单体相比，双键当量高，通过使用丙烯酸丙烯酸酯树脂(B11)，能够在利用活性能量线使本发明的组合物硬化时抑制硬化物或硬化涂膜的收缩。
在(B)成分在结构中具有羟基的情况下，(B)成分通过羟基的存在而成为极性比较高的亲水性化合物，结果，具有羟基的(B)成分变成如下性质：在后述的微粒子(C)是丙烯酸、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯等而为疏水性的情况下促进凝聚。
在本发明中，由于(A)成分使微粒子(C)分散，因此在(B)成分中的羟基使微粒子(C)凝聚的情况下，分散的微粒子(C)与凝聚的微粒子(C)共存于涂膜中，硬化后的涂膜可显现出适度且优选的防眩性。
因此，也优选为使用具有羟基的化合物作为(B)成分。作为具有羟基的(B)成分，优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等单量体、或在结构中具有通过缩水甘油基与羧基的反应而生成的羟基的丙烯酸丙烯酸酯树脂(B11)。
(B)成分可单独使用一种，也可并用两种以上。
在本发明的组合物中，(B)成分相对于固体成分总量的比例优选为5质量％～99质量％，更优选为10质量％～98质量％，进而优选为20质量％～96质量％，特别优选为30质量％～95质量％。
[微粒子(C)]
微粒子(C)(以下，有时称为“(C)成分”)可为有机系微粒子(C1)，也可为无机系微粒子(C2)，优选为使用具有透明性的微粒子。
就调整与粘合剂的折射率差、显现出所期望的涂膜雾度的观点而言，(C)成分的折射率优选为1.48～1.66，更优选为1.50～1.63，特别优选为1.52～1.60。
作为有机系微粒子(C1)，可使用塑料聚合物珠粒，例如可使用：丙烯酸系微粒子(折射率1.49～1.535)、丙烯酸-苯乙烯系微粒子(折射率1.54～1.59)、聚苯乙烯系微粒子(折射率1.60)、三聚氰胺系微粒子(折射率1.57)、苯并胍胺-甲醛微粒子、聚碳酸酯微粒子、聚乙烯微粒子等。
作为无机系微粒子(C2)，例如可使用球状二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅粒子、氧化钛、氧化锌、锆石、氧化锆、氧化铝等氧化金属粒子、碳酸钙粒子、硫酸钡粒子等。
其中，优选为使用有机系微粒子，就凝聚性优异且在涂膜表面形成适当的凹凸而获得更优异的防眩性的方面而言，优选为使用选自由聚苯乙烯微粒子、丙烯酸-苯乙烯系微粒子、及苯乙烯微粒子所组成的群组中的至少一种，特别优选为丙烯酸-苯乙烯系微粒子。
有机系微粒子、无机系微粒子的表面可未经处理，也可经亲水性处理或疏水性处理。
另外，有机系微粒子也可为进行了交联的有机系交联微粒子(有机交联微粒子)。交联的方法并无特别限定，可视需要添加本领域中通常使用的交联剂，并将交联度调整为适当的范围，由此获得有机交联微粒子。
就凝聚力高、可获得更优异的防眩性的观点而言，(C)成分的平均粒子径优选为0.05μm～10μm，更优选为0.1μm～5μm，特别优选为0.5μm～3.0μm。
此外，(C)成分的平均粒子径表示在粒度分布测定的累计粒子量曲线中其累计量占50％时的粒子径。
(C)成分可单独使用一种，也可并用两种以上。
在本发明的组合物中，(C)成分相对于固体成分总量的比例优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，进而优选为1质量％～20质量％，特别优选为1质量％～10质量％。
[有机溶剂(D)]
有机溶剂(D)(以下，有时称为“(D)成分”)并无特别限定，可使用酯系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、烃系溶剂、醇系溶剂等。
其中，含有使(C)成分分散的有机溶剂(D1)、与使(C)成分凝聚的有机溶剂(D2)。此外，以下有时分别称为“(D1)成分”、“(D2)成分”。
在本发明的组合物中，通过使用(C)成分的分散性、凝聚性不同的至少两种以上的有机溶剂，可在涂布组合物而成的涂膜中任意地控制粒子的分散性，可容易且严格地控制所期望的防眩性。
另外，在本发明中，由于不通过组合物中的(A)成分～(C)成分等的固体成分的比率、或组合物粘度来控制防眩性，因此能够在不对涂敷适性或涂膜硬度造成影响的情况下容易且简便地只控制光学特性。
在本发明中，所谓使(C)成分“分散的有机溶剂”，是指将所述有机溶剂90g与10g的微粒子(疏水性的SRX-200(综研化学公司制造))放入140mL的透明瓶(PS-NO.10K，矶矢硝子工业公司制造)中并加以混合，使用涡流混合器(vortex mixer)(混合器旋流VTX-3000L(MIXER UZUSIO VTX-3000L)，LMS股份有限公司(LMS CO.LTD)制造)均匀混合3分钟后，静置10分钟后目视观察时的相分离比例为固液整体的5.0体积％以下的有机溶剂。
另一方面，所谓使(C)成分“凝聚的有机溶剂”，是所述使(C)成分“分散的有机溶剂”以外的溶剂，是指与所述同样地进行混合～静置～目视确认的试验时以目视确认到相分离超过固液整体的5.0体积％的有机溶剂。
(有机溶剂(D1))
作为使(C)成分分散的(D1)成分，例如可列举不含一级羟基的有机溶剂，优选为非醇系溶剂。在本说明书中，在羟基所直接键结的碳原子上仅键结有一个碳原子的情况下，将所述羟基称为“一级羟基”。作为一级羟基，具体可列举一级醇中的羟基。
作为此种(D1)成分，优选为酯系溶剂、不具有一级羟基的二醇系溶剂、酮系溶剂或烃系溶剂。
作为酯系溶剂，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
作为不具有一级羟基的二醇系溶剂，可列举丙二醇单甲醚等。
作为酮系溶剂，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、环己酮等。
作为烃系溶剂，可列举甲苯、二甲苯等。
其中，作为(D1)成分，优选为乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、甲基乙基酮、甲苯或丙二醇单甲醚。
(有机溶剂(D2))
作为使(C)成分凝聚的(D2)成分，例如可列举含有羟基的有机溶剂，优选为醇系溶剂、或具有一级羟基的二醇系溶剂。
作为醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇等，优选为1-丙醇。
作为具有一级羟基的二醇系溶剂，可列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、二乙二醇单甲醚等。
(D2)成分可单独使用，也可并用两种以上。
(D1)成分与(D2)成分的调配比率(质量％)优选为(D1)成分/(D2)成分＝5/95～100/0，更优选为20/80～95/5，进而优选为30/70～90/10，特别优选为40/60～80/20。
本发明的组合物中的所述有机溶剂(D)的调配量若为达到适于后述涂敷方法的粘度的量，则并无特别限定，优选为以按照质量基准计而为固体成分总量的1.0倍～5.0倍的程度使用(D)成分。
[其他成分]
本发明的活性能量线硬化性组合物中可根据用途、要求特性而调配流平剂、聚合引发剂、硅烷偶合剂等偶合剂、光增感剂、聚合抑制剂、消泡剂、流平剂以外的表面调整剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机填充剂等来作为所述(A)成分～(D)成分以外的其他成分。这些其他成分可使用一种，也可并用两种以上。
(流平剂)
流平剂用于调整涂膜的表面张力并使涂膜表面平滑化。通过流平剂的存在，涂膜的表面张力(表面能量)降低，水接触角变大，结果污垢等难以附着，而赋予硬化涂膜防污性。
作为流平剂，可列举：烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐、聚氧乙烯衍生物、氟烷基环氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基铵盐、氟烷基铵盐类等。
其中，优选为氟烷基羧酸盐、氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐、氟烷基环氧乙烷衍生物、氟烷基铵盐等包含氟原子的氟化合物系流平剂。
作为流平剂，也可使用市售品。作为市售品，具体可列举：“美佳法(Megafac)F-114”、“美佳法(Megafac)F-251”、“美佳法(Megafac)F-281”、“美佳法(Megafac)F-410”、“美佳法(Megafac)F-430”、“美佳法(Megafac)F-444”、“美佳法(Megafac)F-472SF”、“美佳法(Megafac)F-477”、“美佳法(Megafac)F-510”、“美佳法(Megafac)F-511”、“美佳法(Megafac)F-552”、“美佳法(Megafac)F-553”、“美佳法(Megafac)F-554”、“美佳法(Megafac)F-555”、“美佳法(Megafac)F-556”、“美佳法(Megafac)F-557”、“美佳法(Megafac)F-558”、“美佳法(Megafac)F-559”、“美佳法(Megafac)F-560”、“美佳法(Megafac)F-561”、“美佳法(Megafac)F-562”、“美佳法(Megafac)F-563”、“美佳法(Megafac)F-565”、“美佳法(Megafac)F-567”、“美佳法(Megafac)F-568”、“美佳法(Megafac)F-569”、“美佳法(Megafac)F-570”、“美佳法(Megafac)F-571”、“美佳法(Megafac)R-40”、“美佳法(Megafac)R-41”、“美佳法(Megafac)R-43”、“美佳法(Megafac)R-94”、“美佳法(Megafac)RS-72-K”、“美佳法(Megafac)RS-75”、“美佳法(Megafac)RS-76-E”、“美佳法(Megafac)RS-76-NS”、“美佳法(Megafac)RS-90”、“美佳法(Megafac)EXP.TF-1367”、“美佳法(Megafac)EXP.TF1437”、“美佳法(Megafac)EXP.TF1537”、“美佳法(Megafac)EXP.TF-2066”(以上为迪爱生(DIC)股份有限公司制造)；“福杰特(Ftergent)100”、“福杰特(Ftergent)100C”、“福杰特(Ftergent)110”、“福杰特(Ftergent)150”、“福杰特(Ftergent)150CH”、“福杰特(Ftergent)100A-K”、“福杰特(Ftergent)300”、“福杰特(Ftergent)310”、“福杰特(Ftergent)320”、“福杰特(Ftergent)400SW”、“福杰特(Ftergent)251”、“福杰特(Ftergent)215M”、“福杰特(Ftergent)212M”、“福杰特(Ftergent)250”、“福杰特(Ftergent)222F”、“福杰特(Ftergent)212D”、“FTX-218”、“福杰特(Ftergent)209F”、“福杰特(Ftergent)245F”、“福杰特(Ftergent)208G”、“福杰特(Ftergent)240G”、“福杰特(Ftergent)212P”、“福杰特(Ftergent)220P”、“福杰特(Ftergent)228P”、“DFX-18”、“福杰特(Ftergent)601AD”、“福杰特(Ftergent)602A”、“福杰特(Ftergent)650A”、“福杰特(Ftergent)750FM”、“FTX-730FM”、“福杰特(Ftergent)730FL”、“福杰特(Ftergent)710FS”、“福杰特(Ftergent)710FM”、“福杰特(Ftergent)710FL”、“福杰特(Ftergent)750LL”、“FTX-730LS”、“福杰特(Ftergent)730LM”(以上为奈奥斯(NEOS)股份有限公司制造)；“毕克(BYK)-300”、“毕克(BYK)-302”、“毕克(BYK)-306”、“毕克(BYK)-307”、“毕克(BYK)-310”、“毕克(BYK)-315”、“毕克(BYK)-320”、“毕克(BYK)-322”、“毕克(BYK)-323”、“毕克(BYK)-325”、“毕克(BYK)-330”、“毕克(BYK)-331”、“毕克(BYK)-333”、“毕克(BYK)-337”、“毕克(BYK)-340”、“毕克(BYK)-344”、“毕克(BYK)-350”、“毕克(BYK)-352”、“毕克(BYK)-354”、“毕克(BYK)-355”、“毕克(BYK)-356”、“毕克(BYK)-358N”、“毕克(BYK)-361N”、“毕克(BYK)-357”、“毕克(BYK)-370”、“毕克(BYK)-375”、“毕克(BYK)-377”、“毕克(BYK)-390”、“毕克(BYK)-392”、“毕克(BYK)-UV3500”、“毕克(BYK)-UV3510”、“毕克(BYK)-UV3570”、“毕克(BYK)-斯克林(Silclean)3700”(以上为毕克(BYK)股份有限公司制造)；“迪高拉德(TEGO Rad)2100”、“迪高拉德(TEGO Rad)2011”、“迪高拉德(TEGO Rad)2200N”、“迪高拉德(TEGO Rad)2250”、“迪高拉德(TEGO Rad)2300”、“迪高拉德(TEGO Rad)2500”、“迪高拉德(TEGO Rad)2600”、“迪高拉德(TEGO Rad)2650”、“迪高拉德(TEGO Rad)2700”、“迪高弗洛(TEGO Flow)300”、“迪高弗洛(TEGO Flow)370”、“迪高弗洛(TEGO Flow)425”、“迪高弗洛(TEGO Flow)ATF2”、“迪高弗洛(TEGO Flow)ZFS460”、“迪高古力得(TEGOGlide)100”、“迪高古力得(TEGO Glide)110”、“迪高古力得(TEGO Glide)130”、“迪高古力得(TEGO Glide)410”、“迪高古力得(TEGO Glide)411”、“迪高古力得(TEGO Glide)415”、“迪高古力得(TEGO Glide)432”、“迪高古力得(TEGO Glide)440”、“迪高古力得(TEGOGlide)450”、“迪高古力得(TEGO Glide)482”、“迪高古力得(TEGO Glide)A115”、“迪高古力得(TEGO Glide)B1484”、“迪高古力得(TEGO Glide)ZG400”、“迪高特温(TEGO Twin)4000”、“迪高特温(TEGO Twin)4100”、“迪高特温(TEGO Twin)4200”、“迪高韦特(TEGO Wet)240”、“迪高韦特(TEGO Wet)250”、“迪高韦特(TEGO Wet)260”、“迪高韦特(TEGO Wet)265”、“迪高韦特(TEGO Wet)270”、“迪高韦特(TEGO Wet)280”、“迪高韦特(TEGO Wet)500”、“迪高韦特(TEGO Wet)505”、“迪高韦特(TEGO Wet)510”、“迪高韦特(TEGO Wet)520”、“迪高韦特(TEGOWet)KL245”(以上为赢创工业(Evonik Industries)股份有限公司制造)、“FC-4430”、“FC-4432”(以上为日本3M(3M Japan)股份有限公司制造)、“优尼恩(Unidyne)NS”(以上为大金工业(Daikin Industries)股份有限公司制造)、“沙福隆(Surflon)S-241”、“沙福隆(Surflon)S-242”、“沙福隆(Surflon)S-243”、“沙福隆(Surflon)S-420”、“沙福隆(Surflon)S-611”、“沙福隆(Surflon)S-651”、“沙福隆(Surflon)S-386”(以上为AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)股份有限公司制造)、“迪斯帕隆(DISPARLON)OX-880EF”、“迪斯帕隆(DISPARLON)OX-881”、“迪斯帕隆(DISPARLON)OX-883”、“迪斯帕隆(DISPARLON)OX-77EF”、“迪斯帕隆(DISPARLON)OX-710”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1922”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1927”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1958”、“迪斯帕隆(DISPARLON)P-410EF”、“迪斯帕隆(DISPARLON)P-420”、“迪斯帕隆(DISPARLON)P-425”、“迪斯帕隆(DISPARLON)PD-7”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1970”、“迪斯帕隆(DISPARLON)230”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LF-1980”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LF-1982”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LF-1983”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LF-1084”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LF-1985”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LHP-90”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LHP-91”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LHP-95”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LHP-96”、“迪斯帕隆(DISPARLON)OX-715”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1930N”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1931”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1933”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1934”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1711EF”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1751N”、“迪斯帕隆(DISPARLON)1761”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LS-009”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LS-001”、“迪斯帕隆(DISPARLON)LS-050”(以上为楠本化成股份有限公司制造)、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-652-NF”、“PF-3320”(以上为欧诺法溶液(OMNOVA SOLUTIONS)公司制造)、“珀利弗洛(Polyflow)No.7”、“珀利弗洛(Polyflow)No.50E”、“珀利弗洛(Polyflow)No.50EHF”、“珀利弗洛(Polyflow)No.54N”、“珀利弗洛(Polyflow)No.75”、“珀利弗洛(Polyflow)No.77”、“珀利弗洛(Polyflow)No.85”、“珀利弗洛(Polyflow)No.85HF”、“珀利弗洛(Polyflow)No.90”、“珀利弗洛(Polyflow)No.90D-50”、“珀利弗洛(Polyflow)No.95”、“珀利弗洛(Polyflow)No.99C”、“珀利弗洛(Polyflow)KL-400K”、“珀利弗洛(Polyflow)KL-400HF”、“珀利弗洛(Polyflow)KL-401”、“珀利弗洛(Polyflow)KL-402”、“珀利弗洛(Polyflow)KL-403”、“珀利弗洛(Polyflow)KL-404”、“珀利弗洛(Polyflow)KL-100”、“珀利弗洛(Polyflow)LE-604”、“珀利弗洛(Polyflow)KL-700”、“弗洛兰(Florene)AC-300”、“弗洛兰(Florene)AC-303”、“弗洛兰(Florene)AC-324”、“弗洛兰(Florene)AC-326F”、“弗洛兰(Florene)AC-530”、“弗洛兰(Florene)AC-903”、“弗洛兰(Florene)AC-903HF”、“弗洛兰(Florene)AC-1160”、“弗洛兰(Florene)AC-1190”、“弗洛兰(Florene)AC-2000”、“弗洛兰(Florene)AC-2300C”、“弗洛兰(Florene)AO-82”、“弗洛兰(Florene)AO-98”、“弗洛兰(Florene)AO-108”(以上为共荣社化学股份有限公司制造)、“L-7001”、“L-7002”、“8032艾帝缇(ADDITIVE)”、“57艾德缇(ADDTIVE)”、“L-7064”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67艾德缇(ADDTIVE)”、“8616艾德缇(ADDTIVE)”(以上为东丽陶氏硅酮(Toray Dow Silicone)股份有限公司制造)等例子。
流平剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在使用流平剂的情况下，流平剂相对于固体成分总量的比例优选为0.0001质量份～3质量份，更优选为0.0005质量份～1质量份，进而优选为0.001质量份～0.1质量份。
(聚合引发剂)
本发明的活性能量线硬化性组合物可通过在涂敷于基材上后照射活性能量线而制成硬化涂膜。所述活性能量线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离射线，在工业上广泛使用紫外线。
聚合引发剂是为了根据活性能量线的照射使化合物(A)的聚合反应开始而在本发明的组合物中含有的成分，可使用作为光聚合引发剂而通常已知的化合物。
作为光聚合引发剂，具体可列举：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、寡聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚等安息香系化合物；2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰(联苯甲酰)、甲基苯基乙醛酸酯、氧基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、氧基苯基乙酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙酯等苯偶酰系化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米其勒酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮等。
作为聚合引发剂，也可使用市售品。作为市售品，具体可列举：苯烷基酮系化合物：欧尼拉德(Omnirad)184、欧尼拉德(Omnirad)1173、欧尼拉德(Omnirad)1116、欧尼拉德(Omnirad)907、欧尼拉德(Omnirad)651、欧尼拉德(Omnirad)2959、欧尼拉德(Omnirad)127、欧尼拉德(Omnirad)369、欧尼拉德(Omnirad)379(以上为IGM树脂B.V.(IGM Resins B.V.)公司制造)；酰基氧化膦系化合物：欧尼拉德(Omnirad)TPO、欧尼拉德(Omnirad)819(以上为IGM树脂B.V.(IGM Resins B.V.)股份有限公司制造)；肟酯系化合物：艳佳固(Irgacure)OXE01、艳佳固(Irgacure)OXE02、艳佳固(Irgacure)OXE03、艳佳固(Irgacure)OXE04(以上为IGM树脂B.V.(IGM Resins B.V.)公司制造)；脱氢型化合物：SB-PI 701、SB-PI 707、SB-PI 711、SB-PI 712、SB-PI 716(以上为三阳贸易公司制造)、卡雅固(Kayacure)DETX-S、卡雅固(Kayacure)EPA(以上为日本化药公司制造)、昆特固(Quantacure)-ITX(沃德布莱恩斯普(Ward Blenkinsop)公司制造)等。
聚合引发剂可使用一种，也可并用两种以上。
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，聚合引发剂成分的调配量优选为0.05质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份，进而优选为1质量份～15质量份。
(偶合剂)
本发明的活性能量线硬化性组合物也可含有偶合剂。作为偶合剂，若为可使多种材料结合的化合物，则并无特别限定，可使用通常作为偶合剂已知的化合物，其中优选为硅烷偶合剂。
作为硅烷偶合剂，具体可列举：
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷偶合剂；
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶合剂；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等具有苯乙烯基的硅烷偶合剂；
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶合剂；
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等具有氨基的硅烷偶合剂；
三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯系硅烷偶合剂；
3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶合剂；
3-脲基丙基三烷氧基硅烷等具有脲基的硅烷偶合剂；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶合剂；
双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚等硫醚系硅烷偶合剂；
3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等。
硅烷偶合剂或其他偶合剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在本发明的活性能量线硬化性组合物含有偶合剂的情况下，关于其调配量，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份可以0.001质量份～10质量份来使用。
关于本发明的活性能量线硬化性组合物，例如在涂敷于各种材料的至少一面后照射活性能量线，由此可适宜地用作对基材赋予硬度或耐擦伤性的硬化涂膜(硬涂层)。
包含本发明的组合物的硬化涂膜可对膜表面赋予硬度、耐擦伤性，并且可形成防眩性控制优异的硬涂层，因此在作为要求减轻反射眩光的FPD材料的硬涂而使用时，发挥特别优异的效果。
＜硬化物、膜＞
本发明的硬化物是使所述本发明的活性能量线硬化性组合物硬化而成。另外，本发明的膜具有本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜以及基材。
基材并无特别限定，根据用途适宜选择即可，例如可列举塑料、玻璃、木材、金属、金属氧化物、纸、硅或改性硅等，也可为将不同的原材料接合而获得的基材。
基材的形状也无特别限制，可为平板、片状、或三维形状整个面或一部分具有曲率的形状等根据目的的任意形状。另外，基材的硬度、厚度等也无限制。
作为塑料基材，只要包含树脂则并无特别限定，例如只要使用所述热硬化性树脂或热塑性树脂即可。作为机械材料，可为单独的树脂的基材也可为调配有多种树脂而成的基材，也可具有单层或两层以上的层叠结构。另外，这些塑料基材可经纤维强化(纤维强化塑料(Fiber Reinforced Plastic，FRP))。
另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，基材也可包含已知的抗静电剂、防雾剂、防结块剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、有机填料、无机填料、光稳定剂、结晶成核剂、润滑剂等已知的添加剂。
本发明的膜在基材及硬化涂膜上可还具有第二基材。作为第二基材，材质并无特别限定，可列举玻璃、木材、金属、金属氧化物、塑料、纸、硅或改性硅等，也可为将不同的原材料接合而获得的基材。基材的形状并无特别限制，可为平板、片状、或者三维形状整个面或一部分具有曲率的形状等根据目的的任意形状。另外，基材的硬度、厚度等也无限制。
本发明的硬化涂膜无论是对于塑料还是对于无机物密接性均高，因此也能够优选地作为异种材料的层间材料而利用。特别优选为基材为塑料、第二基材为无机层的情况。作为无机层，例如可列举：石英、蓝宝石、玻璃、光学膜、陶瓷材料、无机氧化物、蒸镀膜(化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)、物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)、溅射)、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属、纸、旋涂玻璃(Spin On Glass，SOG)、旋涂碳(Spin On Carbon，SOC)、聚酯-聚碳酸酯-聚酰亚胺等塑料层、薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)阵列基板、PDP的电极板、氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)或金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等硅系基板等。
作为本发明的硬化涂膜的表面的润湿张力，优选为35mN/m～60mN/m的范围，更优选为40mN/m～55mN/m的范围。此外，所述润湿张力是依据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)试验方法K6768：1999而测定出的值。
(制造方法)
本发明的膜是通过在基材表面涂布本发明的组合物后使其硬化而获得。
对基材的涂布可通过对基材直接涂敷组合物或使组合物直接成形于基材并进行硬化的方法来进行。
在进行直接涂敷的情况下，作为涂敷方法并无特别限定，可列举：喷雾法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮板涂布法、刮刀辊法、刮刀片法、帘涂法、狭缝涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等。
在进行直接成形的情况下，可列举：模内成形、嵌入成形、真空成形、挤出层压成形、压制成形等。
另外，也可通过将组合物的硬化物层叠于基材上而获得本发明的膜。在层叠组合物的硬化物的情况下，可将半硬化的硬化物层叠于基材上后使其完全硬化，也可将已完全硬化的硬化物层叠于基材上。
本发明的组合物由于包含具有聚合性不饱和基的化合物，因此可通过照射活性能量线使其硬化。
所谓活性能量线，可列举紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离射线。这些中，就硬化性及便利性的方面而言，特别优选为紫外线(Ultraviolet，UV)。
此处，在使用紫外线作为活性能量线的情况下，作为照射所述紫外线的装置，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、无电极灯(熔融灯)、化学灯、黑光灯、水银-氙灯、短弧光灯、氦-镉激光器、氩激光器、太阳光、发光二极管(light-emitting diode，LED)灯等。通过使用这些装置将约180nm～400nm波长的紫外线照射至经涂敷或成形的组合物，能够获得硬化涂膜或硬化物。作为紫外线的照射量，可根据所使用的光聚合引发剂的种类及量适宜选择。
(用途)
本申请的组合物的硬化涂膜由于硬度高及耐热水密接性、耐光密接性优异，因此可在保护对象物免受来自外部的冲击、水分及光的影响的同时保持高密接性，可适宜地用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)等的表面的防损伤用膜、显示器内部的显示元件或触摸面板(触摸式传感器)等包含导电电极材料的电极的保护膜等用途中。另外，也可适宜地用于汽车的内外装饰用装饰膜(片材)、窗用低反射膜或热射线截止膜等各种用途中。
[实施例]
以下，通过实施例来更具体地说明本发明。
(实施例1)
将作为(A)成分的二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯“莱特丙烯酸酯(LightAcrylate)DCP-A”(商品名，共荣社化学公司制造)1.50质量份、作为(B)成分的季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物“亚罗尼斯(Aronix)M-450”41.74质量份、及丙烯酸丙烯酸酯树脂“EVS-301”(商品名，迪爱生(DIC)公司制造)35.77质量份、作为(C)成分的丙烯酸-苯乙烯共聚物有机微粒子“DLB-005”(商品名，藤仓化成公司制造，折射率1.55，平均粒子径0.98μm)2.35质量份、作为(D)成分的乙酸乙酯17.12质量份、及正丙基醇64.50质量份、以及光聚合引发剂“欧尼拉德(Omnirad)184”(商品名，IGM树脂(IGM Resins)公司制造)2.98质量份均匀地混合，获得活性能量线硬化性组合物。
(实施例2～实施例5、比较例1～比较例4)
除了变更为表1所示的组成以外，与实施例1同样地获得各例的活性能量线硬化性组合物。
[评价用样品的制作]
将各例的活性能量线硬化性组合物以膜厚成为4μm的方式涂布于三乙酰纤维素膜(TAC)基材(富士胶片公司制造的商品名“TAC-TD60U”厚度：60μm)上，在60℃下干燥1分钟，利用高压水银灯在240mW/cm2、150mJ/cm2的条件下照射紫外线，将所获得的包含TAC基材与硬化涂膜的层叠体作为试验样品。
[雾度值评价]
对于上文获得的各例的硬化涂膜，依据JIS K7136，使用雾度计(日本电色股份有限公司制造的“NDH4000”)测定雾度值。将结果作为“雾度”记载于表中。
[透过清晰度评价]
使用所述获得的各例的试验样品，依据JIS K7374，使用写像性测定器(须贺(Suga)试验机股份有限公司制造的“ICM-IT”)，以光梳宽度：0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm此5点进行测定。将所测定的5点的合计值作为“写像性”而记载于表中。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
(A)-1 1.50 3.00
(A)-2 3.00
(A)-3 3.00
(A)-4 3.00
(A)-C1 3.00
(A)-C2 3.00
(A)-C3 3.00
(B)-1 41.74 41.74 41.74 41.74 41.74 41.74 41.74 41.74 41.74
(B)-2 35.77 35.77 35.77 35.77 35.77 35.77 35.77 35.77 35.77
(C)-1 2.35 2.35 2.35 2.35 2.35 2.35 2.35 2.35 2.35
(D)-1 17.12 17.12 17.12 17.12 17.12 17.12 17.12 17.12 17.12
(D)-2 64.50 67.00 67.00 67.00 67.00 62.50 67.00 67.00 67.00
(I)-1 2.98 2.98 2.98 2.98 2.98 2.98 2.98 2.98 2.98
雾度 3.0 2.9 2.3 2.9 2.8 3.5 3.4 3.5 3.1
写像性 343 358 412 348 385 250 266 234 286
上表中，简称分别具有以下含义。
(A)-1：二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)DCP-A”(商品名，共荣社化学公司制造)
(A)-2：1,9-壬二醇二丙烯酸酯“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)1,9ND-A”(商品名，共荣社化学公司制造)
(A)-3：异冰片基丙烯酸酯“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)IB-XA”(商品名，共荣社化学公司制造)
(A)-4：丙烯酸(4-叔丁基环己基)酯“拉洛玛(Laromer)TBCH”(商品名，巴斯夫(BASF)公司制造)
(A)-C1：羟基特戊酸新戊二醇丙烯酸加成物“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)HPP-A”(商品名，共荣社化学公司制造)
(A)-C2：PEG400#二丙烯酸酯“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)9EG-A”(商品名，共荣社化学公司制造)
(A)-C3：2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯“亚罗尼斯(Aronix)M-5700”(商品名，东亚合成公司制造)
(B)-1：季戊四醇四丙烯酸酯“亚罗尼斯(Aronix)M-450”
(B)-2：丙烯酸丙烯酸酯树脂“EVS-301”
(C)-1：丙烯酸-苯乙烯共聚物有机微粒子“DLB-005”(商品名，藤仓化成公司制造，折射率1.55，平均粒子径0.98μm)
(D)-1：乙酸乙酯
(D)-2：1-丙基醇
(I)-1：光聚合引发剂“欧尼拉德(Omnirad)184”(商品名，IGM树脂(IGM Resins)公司制造)
相对于比较例1，实施例1～实施例5的本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜通过含有(A)而能够在不大幅改变雾度的情况下使透过清晰度(写像性)发生变化。可确认到：能够任意地调整表示防眩性的透过清晰度，而且具有优异的雾度值。
另一方面，在使用与(A)成分不相当的单体的比较例2～比较例4中，雾度及透过清晰度(写像性)均没有变化，不能进行防眩性的调整。
(实施例6～实施例7、比较例5)
除了变更为表2所示的组成以外，与实施例1同样地获得各例的活性能量线硬化性组合物，之后制成评价用样品，进行雾度值及透过清晰度的评价。将结果一并记载于表2中。
[表2]
实施例6 实施例7 比较例5
(A)-1 1.00 2.00
(B)-1 27.00 27.00 27.00
(B)-2 36.00 36.00 36.00
(B)-3 15.00 15.00 15.00
(C)-1 1.96 1.96 1.96
(D)-2 63.50 64.50 62.50
(D)-3 17.01 17.01 17.01
(I)-1 3.00 3.00 3.00
雾度 3.5 2.6 3.9
写像性 306 365 247
上表中，简称分别具有以下含义。
(B)-3：季戊四醇四丙烯酸酯“亚罗尼斯(Aronix)M-450”
(D)-3：乙酸正丁酯
相对于比较例5，实施例6～实施例7的本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜通过含有(A)成分而能够在不大幅改变雾度的情况下使透过清晰度(写像性)发生变化。可确认到：能够任意地调整表示防眩性的透过清晰度，而且具有优异的雾度值。
(实施例8～实施例10、比较例6)
除了变更为表3所示的组成以外，与实施例1同样地获得各例的活性能量线硬化性组合物，之后制成评价用样品，进行雾度值及透过清晰度的评价。将结果一并记载于表3中。
[表3]
上表中，简称具有以下含义。
(C)-2：丙烯酸-苯乙烯共聚物有机微粒子“DLB-001”(商品名，藤仓化成公司制造，折射率1.59，平均粒子径0.85μm)
相对于比较例6，实施例8～实施例10的本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜通过含有(A)成分而能够在不大幅改变雾度的情况下使透过清晰度(写像性)发生变化。可确认到：能够任意地调整表示防眩性的透过清晰度，而且具有优异的雾度值。

Claims (10)

1.一种活性能量线硬化性组合物，其特征在于，含有：包含脂肪族烃基及1个～2个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物(A)、与所述化合物(A)不相当的活性能量线硬化性化合物(B)、微粒子(C)以及有机溶剂(D)。
2.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性组合物，其中所述化合物(A)为下述式(A-1)或下述式(A-2)所表示的化合物，
式中，R1为氢原子或-CH3，R2～R3为碳数4以上的脂肪族烃基；式中的多个R1可分别相同也可不同。
3.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性组合物，其中所述活性能量线硬化性化合物(B)为在侧链含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂。
4.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性组合物，其中所述活性能量线硬化性化合物(B)为具有羟基的化合物。
5.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性组合物，其中所述微粒子(C)为有机交联微粒子。
6.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性组合物，其中所述微粒子(C)为选自由丙烯酸微粒子、丙烯酸-苯乙烯共聚微粒子、及聚苯乙烯微粒子所组成的群组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性组合物，其中所述微粒子(C)的平均粒子径为0.05μm～10μm。
8.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性组合物，其中所述微粒子(C)的折射率为1.48～1.66。
9.一种硬化物，是如权利要求1至8中任一项所述的活性能量线硬化性组合物的硬化物。
10.一种层叠体，具有如权利要求1至8中任一项所述的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜。
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