CN118047945A - 一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液及制备方法和应用，所述的制备方法为：在惰性气体保护下，将对苯二胺、三乙胺溶解于有机溶剂中，逐滴加入氯硅烷化合物，搅拌均匀，在加热条件下进行反应，反应结束后经后处理得到硅烷化对苯二胺；配制含有极性酰胺类溶剂和助溶剂的复合溶剂，惰性气体保护下，在复合溶剂中，所述硅烷化对苯二胺、二氨基二苯醚和对苯二甲酰氯进行聚合反应，反应结束后，中和处理得到所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液。所述制备方法得到的共聚原液中共聚物分子量高、粘度高，且在有机溶剂中溶解性好，利于实现湿法或干喷湿法纺丝，有助于开发差异性对位芳纶产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液及制备方法和应用，属于高分子合成技术领域。
背景技术
芳香族聚酰胺具有高强度、高弹性模量和高耐热性的特点，其中对位取代的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（即对位芳纶），是典型代表。PPTA是一种高性能纤维，分子结构呈现高度的对称性和规整性，具有高强、高模、耐高温、耐化学腐蚀、耐酸碱和阻燃性好等诸多优点，PPTA是一种重要的基础材料，在航空航天、汽车工业、建筑行业、电子通讯和国防军事等领域被广泛应用。
PPTA分子链刚性大，分子链间有强氢键作用，使得熔点很高，在一般有机溶剂中不溶解，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工艺复杂。对PPTA的改性主要是为了改善溶解性能，从而有利于纺丝工艺的实施，最常见的方法为共缩聚改性。中国专利CN114686997B和CN110499542B中公开了以二氨基二苯醚为第三单体，聚合得到PPTA共聚物，来改善PPTA的溶解性能。但不可避免的，对苯二胺作为反应单体之一时，在含有氧气的极性溶剂中会迅速氧化从白色变为褐色，影响氨基的反应活性，从而影响到聚合反应程度，同时也会影响到最终产品的色泽。另外，目前的芳香族聚酰胺共聚原液粘度状况往往不能适用于多种纺丝技术，给后续的加工带来限制。
针对上述问题，提供一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，对提高反应活性、改善聚合物溶解性、减少三废等具有非常重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液及制备方法和应用，所述制备方法中，引入氯硅烷化合物合成高活性、稳定的硅烷化对苯二胺单体，进而获得聚对苯二甲酰对苯二胺共聚原液，所述共聚原液中共聚物的分子量高、粘度高，且在有机溶剂中溶解性好，利于实现湿法或干喷湿法纺丝，有助于开发差异性对位芳纶产品。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，所述的制备方法为：
S1、对苯二胺单体的硅烷化改性：
在惰性气体保护下，将对苯二胺、三乙胺溶解于有机溶剂中，逐滴加入氯硅烷化合物，搅拌均匀，在加热条件下进行反应，反应结束后经后处理得到硅烷化对苯二胺；
S2、共聚反应：
配制含有极性酰胺类溶剂和助溶剂的复合溶剂，惰性气体保护下，在复合溶剂中，所述硅烷化对苯二胺、二氨基二苯醚和对苯二甲酰氯进行聚合反应，反应结束后，中和处理得到所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液。
进一步的，步骤S1中，所述氯硅烷化合物为三甲基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷中的任意一种。
进一步的，步骤S1中，所述有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种，所述有机溶剂的含水量低于200ppm。
进一步的，步骤S1中，所述对苯二胺、三乙胺、氯硅烷化合物的摩尔比为1：（3.01~3.05）：（2.2~2.5）；
步骤S1中，在20±5℃的条件下均匀混合1~2小时，在50℃~100℃且回流温度以下的条件下搅拌2~4小时，再在回流条件下反应12~36小时。
进一步的，步骤S2中，所述二氨基二苯醚为3,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯醚。
进一步的，步骤S2中，所述极性酰胺类溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种组合；所述助溶剂为氯化钙、氯化锂、氯化镁中的任意一种，所述助溶剂占复合溶剂中的质量分数为0.1%~6%。
进一步的，步骤S2中，所述硅烷化对苯二胺和二氨基二苯醚的摩尔比为1：（0.9~1.1），所述硅烷化对苯二胺和二氨基二苯醚总摩尔数与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1：（0.9~1.1）；所述硅烷化对苯二胺占所述复合溶剂质量的0.7%~2%；步骤S2中，聚合反应温度为-5℃~30℃。
优选的，步骤S2中，聚合反应温度为6℃~8℃。
本发明还公开了一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的粘度≥150 Pa·s，特性粘度≥3 dL/g。
本发明还公开了一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的应用，所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液应用在纺丝纤维中。
本发明的有益效果是：
本发明所述制备方法中，引入氯硅烷化合物合成高活性、稳定的硅烷化对苯二胺单体，进而获得聚对苯二甲酰对苯二胺共聚原液，对提高反应活性、改善聚合物溶解性、减少三废等具有非常重要的意义。所制备的共聚原液分子量高、粘度高，且在有机溶剂中溶解性好，利于实现湿法或干喷湿法纺丝，有助于开发差异性对位芳纶产品。
本发明所述制备方法中，胺类物质与氯硅烷化合物反应胺解，氨基基团与硅烷基团连接重组，保护芳香胺的端基不易被氧化；硅烷基团的存在可促进自由基阴离子的单电子还原，利于加快与对苯二甲酰氯的聚合反应，且含硅化合物易于回收利用；另外，二氨基二苯醚中的苯基取代以及醚键的存在，使链中形成扭接，在温度和拉力的作用下可能形成伸直链构象，这种柔性结构的引入可进一步改善纤维强度、模量和伸长率，纤维的耐疲劳性、延伸率均有提高。
本发明所述制备方法中，通过使用氯硅烷化合物，实现了对苯二胺的改性，有利于获得高反应活性、不易氧化、高纯度、高收率的单体。另外，制备过程中溶剂可回收，副产物三乙胺盐酸盐也可中和回收使用，减少了三废的产生，易于实现工业化制备。
本发明通过引入硅烷基团，获得反应活性高的改性对苯二胺单体，可加快与对苯二甲酰氯、二氨基二苯醚的共缩聚过程，促进反应的进一步进行，有利于制备高特性粘度的芳香族聚酰胺共聚物，提升改性对位芳纶的力学性能。添加二氨基二苯醚共聚，改善聚合物的溶解性能，在缩聚时易于实现共聚物原液的粘度调节，进而可以通过湿法、干湿法等多种方式纺丝。
附图说明
图1为本发明所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液中聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物的红外光谱图；
图3为实施例2所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液中聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
如图1所示，一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，所述的制备方法为：
S1、对苯二胺单体的硅烷化改性：
在惰性气体保护下，将对苯二胺、三乙胺溶解于有机溶剂中，逐滴加入氯硅烷化合物，搅拌均匀，在加热条件下进行反应，反应结束后经后处理得到硅烷化对苯二胺；
S2、共聚反应：
配制含有极性酰胺类溶剂和助溶剂的复合溶剂，惰性气体保护下，在复合溶剂中，所述硅烷化对苯二胺、二氨基二苯醚（第三单体）和对苯二甲酰氯进行聚合反应，反应结束后，中和处理得到所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液。
具体的，步骤S1中，所述氯硅烷化合物为三甲基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷中的任意一种。
具体的，步骤S1中，所述有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种，所述有机溶剂的含水量低于200ppm。
具体的，步骤S1中，所述对苯二胺、三乙胺、氯硅烷化合物的摩尔比为1：（3.01~3.05）：（2.2~2.5）；其中，对苯二胺占所述复合溶剂总质量的5.5%~6.5%，但是有机溶剂的用量并不是仅限于控制在该比例下，只需要能实现对体系内物质的均匀分散即可。
步骤S1中，在20±5℃的条件下均匀混合1~2小时，在50℃~100℃且回流温度以下的条件下搅拌2~4小时，再在回流条件下反应12~36小时。
具体的，步骤S1对苯二胺单体的硅烷化改性的方程式如下：
；
其中，R1为，R2为硅烷基团，为/>、/>、、/>中的一种。
具体的，所述后处理操作为：在惰性气体气氛保护下过滤，去除固体杂质，其固体杂质可经氢氧化钠中和处理后回收使用；进一步的在惰性气体气氛保护下，进行常压蒸馏，除去有机溶剂，其溶剂可经过精制后回收使用；进一步的在减压条件下，进行蒸馏，获得硅烷化对苯二胺白色晶体。
更具体的，常压蒸馏温度为85℃~155℃，减压蒸馏压力≤1000Pa，温度为150℃~200℃。
具体的，步骤S2中，所述二氨基二苯醚为3,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯醚。
具体的，步骤S2中，所述极性酰胺类溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种或几种组合；所述助溶剂为氯化钙、氯化锂、氯化镁中的任意一种，所述助溶剂占复合溶剂中的质量分数为0.1%~6%。
具体的，步骤S2中，所述硅烷化对苯二胺和二氨基二苯醚的摩尔比为1：（0.9~1.1），所述硅烷化对苯二胺和二氨基二苯醚总摩尔数与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1：（0.9~1.1）；所述硅烷化对苯二胺在步骤S2体系总质量的质量分数为0.7%~2%；步骤S2中，聚合反应温度为-5℃~30℃，反应时间为30~240分钟。
更具体的，步骤S2中，聚合反应温度为6℃~8℃。
一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的粘度≥150 Pa·s，特性粘度≥3 dL/g；所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液中聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物的结构式如下中的任意一种：
。
一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的应用，所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液应用在纺丝纤维中。
实施例1
一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备：
（1）在装有机械搅拌装置的500 mL四口烧瓶里，通入干燥氮气，加入300 mL苯（含水量低于200ppm），加入对苯二胺和三乙胺，然后缓慢滴加三甲基氯硅烷，对苯二胺、三乙胺及三甲基氯硅烷的摩尔比为1:3.01:2.5，其中对苯二胺占四口烧瓶内溶液的质量分数为6%；在20℃的温度下充分搅拌溶解混合；1小时后，升温至50℃反应4小时；随后，在85℃下回流24小时。
（2）在氮气下过滤，去除三乙胺盐酸盐固体，将滤液在氮气的保护下，在100℃的温度下常压蒸馏，蒸馏所得溶剂可精制后回收使用；去除溶剂后，在150℃下减压蒸馏，获得白色晶体硅烷化对苯二胺，其收率可达85%。
（3）在氮气气氛下，配制NMP和CaCl2的复合溶剂，其中CaCl2占复合溶剂的质量分数为1%，在复合溶剂中加入硅烷化对苯二胺，硅烷化对苯二胺占所述复合溶剂的质量分数为1.2%，随后加入3,4’-二氨基二苯醚；完全溶解后，加入对苯二甲酰氯，硅烷化对苯二胺与3,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1，所述硅烷化对苯二胺和3,4’-二氨基二苯醚总摩尔数与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1：1，在10℃反应60分钟后，缓慢升温至90℃后加入氢氧化钙中和至pH为7，继续反应15分钟后，获得粘度为172 Pa·s的共聚原液；将共聚原液中的芳香族聚酰胺共聚物（聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物）水洗干燥后获得干料，其特性粘度可达3.41 dL/g。高粘度芳香族聚酰胺共聚原液中聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物的红外光谱图如图2所示。
实施例2
一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备：
（1）在装有机械搅拌装置的500 mL四口烧瓶里，通入干燥氮气，加入250 mL环己烷，加入对苯二胺和三乙胺，然后缓慢滴加乙基二甲基氯硅烷，对苯二胺、三乙胺、乙基二甲基氯硅烷的摩尔为1:3.03:2.2，其中对苯二胺占四口烧瓶内溶液的质量分数为5.5%；在20℃的温度下充分搅拌溶解混合，1小时后，升温至70℃反应3小时；随后，在90℃下回流24小时。
（2）在氮气下过滤，去除三乙胺盐酸盐固体，将滤液在氮气的保护下，在105℃的温度下常压蒸馏，蒸馏所得溶剂可精制后回收使用；去除溶剂后，在170℃下减压蒸馏，获得白色晶体硅烷化对苯二胺，其收率可达82%。
（3）在氮气气氛下，配制DMAC和CaCl2的复合溶剂，其中CaCl2占复合溶剂的质量分数为0.75%，向复合溶剂中加入硅烷化对苯二胺，硅烷化对苯二胺占所述复合溶剂的质量分数为0.8%，随后加入4,4’-二氨基二苯醚；完全溶解后，加入对苯二甲酰氯，硅烷化对苯二胺与4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.98，所述硅烷化对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚总摩尔数与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1:0.98，在5℃反应120分钟后，缓慢升温至90℃后加入氢氧化钙中和至pH为7，继续反应30分钟后，获得粘度为225 Pa·s的共聚原液；将共聚原液中的芳香族聚酰胺共聚物（聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物）水洗干燥后获得干料，其特性粘度可达4.26 dL/g。高粘度芳香族聚酰胺共聚原液中聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物的红外光谱图如图3所示。
实施例3
一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备：
（1）在装有机械搅拌装置的500 mL四口烧瓶里，通入干燥氮气，加入350 mL甲苯，加入对苯二胺和三乙胺，然后缓慢滴加三乙基氯硅烷，对苯二胺、三乙胺和三乙基氯硅烷的摩尔比为1:3.02:2.5，其中对苯二胺占四口烧瓶内溶液的质量分数为6.5%；在20℃的温度下充分搅拌溶解混合；2小时后，升温至60℃反应3小时；随后，在120℃下回流24小时。
（2）在氮气下过滤，去除三乙胺盐酸盐固体，将滤液在氮气的保护下，在140℃的温度下常压蒸馏，蒸馏所得溶剂可精制后回收使用；去除溶剂后，在180℃下减压蒸馏，获得白色晶体硅烷化对苯二胺，其收率可达83%。
（3）在氮气气氛下，配制DMF和LiCl的复合溶剂，LiCl占复合溶剂质量分数为1.5%，向复合溶剂中加入硅烷化对苯二胺，硅烷化对苯二胺占所述复合溶剂的质量分数为1.5%，随后加入3,4’-二氨基二苯醚；完全溶解后，加入对苯二甲酰氯，硅烷化对苯二胺与3,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1.02，所述硅烷化对苯二胺和3,4’-二氨基二苯醚总摩尔数与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1：1.02，在15℃反应120分钟后，缓慢升温至90℃后加入氢氧化钙中和至pH为7，继续反应20分钟后，获得粘度为156 Pa·s的共聚原液；将共聚原液中的芳香族聚酰胺共聚物水洗干燥后获得干料，其特性粘度可达3.15 dL/g。
实施例4
一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备：
（1）在装有机械搅拌装置的500 mL四口烧瓶里，通入干燥氮气，加入200 mL二氧六环，加入对苯二胺和三乙胺，缓慢加入三异丙基氯硅烷，对苯二胺、三乙胺和三异丙基氯硅烷的摩尔比为1:3.05:2.4，其中对苯二胺占四口烧瓶内溶液的质量分数为6%；在20℃的温度下充分搅拌溶解混合；1小时后，升温至100℃反应3小时；随后，在110℃下回流24小时。
（2）在氮气下过滤，去除三乙胺盐酸盐固体，将滤液在氮气的保护下，在130℃的温度下常压蒸馏，蒸馏所得溶剂可精制后回收使用；去除溶剂后，在180℃下减压蒸馏，获得白色晶体硅烷化对苯二胺，其收率可达87%。
（3）在氮气气氛下，配制NEP和CaCl2的复合溶剂，CaCl2占复合溶剂的质量分数为0.75%，然后加入硅烷化对苯二胺，硅烷化对苯二胺占所述复合溶剂的质量分数为1.1%，随后加入4,4’-二氨基二苯醚；完全溶解后，加入对苯二甲酰氯，硅烷化对苯二胺与4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1.01，所述硅烷化对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚总摩尔数与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1.01，在10℃反应120分钟后，缓慢升温至90℃后加入氢氧化钙中和至pH为7，继续反应20分钟后，获得粘度为197 Pa·s的共聚原液；将共聚原液中的芳香族聚酰胺共聚物水洗干燥后获得干料，其特性粘度可达4.05 dL/g。
实施例5
采用实施例1的方法制备高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，不同之处在于，步骤（3）的反应温度为6℃。
获得粘度为230 Pa·s的共聚原液；将共聚原液中的芳香族聚酰胺共聚物水洗干燥后获得干料，其特性粘度可达4.40 dL/g。
实施例6
采用实施例1的方法制备高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，不同之处在于，步骤（3）的反应温度为8℃。
获得粘度为228 Pa·s的共聚原液；将共聚原液中的芳香族聚酰胺共聚物水洗干燥后获得干料，其特性粘度可达4.34 dL/g。
对比例1
采用实施例1的方法制备高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，不同之处在于，对苯二胺不进行硅烷化改性反应，具体制备方法如下：
在氮气气氛下，配制NMP和CaCl2的复合溶剂，其中CaCl2占复合溶剂的质量分数为1%，在复合溶剂中加入对苯二胺，对苯二胺占所述复合溶剂的质量分数为1.2%，随后加入3,4’-二氨基二苯醚；完全溶解后，加入对苯二甲酰氯，对苯二胺与3,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1，所述硅烷化对苯二胺和3,4’-二氨基二苯醚总摩尔数与所述苯二甲酰氯的摩尔比为1：1，在10℃反应60分钟后，缓慢升温至90℃后加入氢氧化钙中和至pH为7，继续反应15分钟后，获得粘度为54 Pa·s的共聚原液；将共聚原液中的芳香族聚酰胺共聚物水洗干燥后获得干料，其特性粘度可达1.85 dL/g。
对比例2
采用实施例2的方法制备高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，不同之处在于，对苯二胺不进行硅烷化改性反应，具体制备方法如下：
在氮气气氛下，配制DMAC和CaCl2的复合溶剂，其中CaCl2占复合溶剂的质量分数为0.75%，向复合溶剂中加入对苯二胺，对苯二胺占所述复合溶剂的质量分数为0.8%，随后加入4,4’-二氨基二苯醚；完全溶解后，加入对苯二甲酰氯，对苯二胺与4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.98，所述对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚总摩尔数与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1:0.98，在5℃反应120分钟后，缓慢升温至90℃后加入氢氧化钙中和至pH为7，继续反应30分钟后，获得粘度为108 Pa·s的共聚原液；将共聚原液中的芳香族聚酰胺共聚物水洗干燥后获得干料，其特性粘度可达3.06 dL/g。
对比例3
采用实施例1的方法制备高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，不同之处在于，步骤（3）中不加入3,4’-二氨基二苯醚，具体制备方法如下：
（1）在装有机械搅拌装置的500 mL四口烧瓶里，通入干燥氮气，加入300 mL干苯，加入对苯二胺和三乙胺，然后缓慢滴加三甲基氯硅烷，对苯二胺、三乙胺及三甲基氯硅烷的摩尔比为1:3.01:2.5，其中对苯二胺占四口烧瓶内溶液的质量分数为6%；在20℃的温度下充分搅拌溶解混合；1小时后，升温至50℃反应4小时；随后，在85℃下回流24小时。
（2）在氮气下过滤，去除三乙胺盐酸盐固体，将滤液在氮气的保护下，在100℃的温度下常压蒸馏，蒸馏所得溶剂可精制后回收使用；去除溶剂后，在150℃下减压蒸馏，获得白色晶体硅烷化对苯二胺，其收率可达85%。
（3）在氮气气氛下，配制NMP和CaCl2的复合溶剂，其中CaCl2占复合溶剂的质量分数为1%，在复合溶剂中加入硅烷化对苯二胺，硅烷化对苯二胺占所述复合溶剂的质量分数为1.2%，加入对苯二甲酰氯，所述硅烷化对苯二胺与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1：1，在10℃反应60分钟后，缓慢升温至90℃后加入氢氧化钙中和至pH为7，继续反应15分钟后，获得粘度为137 Pa·s的共聚原液；将共聚原液中的芳香族聚酰胺共聚物水洗干燥后获得干料，其特性粘度可达2.77 dL/g。
对比例4
采用实施例1的方法制备高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，不同之处在于，步骤（1）中，所述三甲基氯硅烷加入时，没有缓慢加入，而是直接全部加入到反应体系中。
本对比例4获得粘度为25 Pa·s的共聚原液；最终得到的共聚物干料特性粘度只有0.8dL/g；根本无法达到纺丝应用的要求。
以上实施例1-6和对比例1-4中共聚原液和共聚物干料的粘度性能如下表1。
其中，所述特性粘度的检测方法为将共聚原液水洗干燥后，配置0.5g/dL的共聚物浓硫酸溶液（质量分数98%），用毛细管内径1.07mm的乌氏粘度计在30℃下测试溶剂和溶液的流出时间，特性粘度计算公式为：
。
表1 实施例1-6和对比例1-4中共聚原液和共聚物干料的粘度性能
从以上表1数据可以看出，实施例1-6采用本发明方法制备的高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，具有更高的动力粘度，可以适配与不同的纺丝工艺，而且共聚物干料具有较高的特性粘度，也意味着拥有更高的分子量，从而更利于获得高强、高模、高伸长的改性对位芳纶。本发明通过引入硅烷基团，获得反应活性高的改性对苯二胺单体，可加快与对苯二甲酰氯、二氨基二苯醚的共缩聚过程，促进反应的进一步进行，有利于制备高特性粘度的芳香族聚酰胺共聚物，提升改性对位芳纶的力学性能，添加二氨基二苯醚共聚，改善聚合物的溶解性能，在缩聚时易于实现共聚物原液的粘度调节，进而可以通过湿法、干湿法等多种方式纺丝。尤其，实施例5-6中，采用了本发明限定的制备方法的同时，控制共聚反应温度为6℃-8℃，更利于控制对苯二甲酰氯、二氨基二苯醚和硅烷化对苯二胺之间的共聚缩合速率，得到聚合程度均匀且动力粘度较高的共聚原液。
从对比例1和实施例1的数据比对以及对比例2和实施例2的数据比对可以看出：芳香族聚酰胺共聚原液的制备过程中，如果不进行对苯二胺单体的硅烷化改性处理，共聚原液的粘度下降，而且在实际生产中可以明显看出：如果不进行对苯二胺单体的硅烷化改性处理得到的共聚原液呈棕色，颜色很差，在纤维制备过程中，很容易影响制得纤维的色泽，而本发明所述制备方法制得的共聚原液呈黄色，应用效果更佳，更利于得到高品质的纤维。
从对比例3和实施例1的数据比对可以看出：如果芳香族聚酰胺共聚原液的制备过程中，不加入二氨基二苯醚，共聚原液的粘度也会下降。由此可以看出，芳香族聚酰胺共聚原液制备过程中，硅烷基团和二氨基二苯醚的同时存在，更利于得到高品质的共聚原液。
从对比例4和实施例1的数据比对可以看出：对苯二胺单体的硅烷化改性处理时，如果氯硅烷化合物的加入速度过快，则会影响硅烷化改性处理效果，而且会直接导致共聚原液无法应用到纺丝中。因为如果氯硅烷化合物的加入速度过快会导致对苯二胺单体的硅烷化改性处理过程反应非常剧烈，氨基基团与硅烷基团连接重组失败，最终影响共聚反应过程的顺利进行，从而导致共聚原液无法进行纺丝应用。
将以上实施例1-6和对比例1-3制备的共聚原液进行纺丝，具体纺丝工艺为：
采用共聚原液作为纺丝液，加热至50℃，经过滤脱泡后从孔径为0.2mm、孔数为300孔的喷丝板中喷出，通过空气层初步凝固成型后，进入到NMP质量浓度为30%、温度为50℃的NMP水溶液中，得到凝固丝。随之在温度为30℃、质量浓度为60%的NMP水溶液中以2.0倍的拉伸倍率进行拉伸。拉伸后，进行多次水洗、干燥，并在400℃的温度下进行热处理，最后收卷得到纤维。
实施例1-6和对比例1-3聚合原液进行纺丝得到的纤维进行性能测试（参照GB/T14344-2022），具体性能数据如下表2。
表2 实施例1-6和对比例1-3聚合原液纺丝纤维性能数据
从以上表2数据可以看出：采用本发明方法制备的高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，更利于获得高强、高模、高伸长的改性对位芳纶纤维，而且纤维的颜色比较好，更利于生产高品质的聚酰胺纤维产品，所述聚酰胺纤维产品不仅具备对位芳纶本来身所具有的耐热性，还可以进一步提升弹性模量，使之更好的应用于工业材料中。
从对比例1和实施例1的数据比对以及对比例2和实施例2的数据比对可以看出：对对苯二胺单体进行硅烷化改性后，有利于获得高粘度的共聚原液，采用相同的纺丝工艺，得到的纤维拉伸强度、断裂伸长率和模量均有所提升，使得其在橡胶领域、安全防护领域等的应用效果更佳。
从对比例3和实施例1的数据比对可以看出：如果不添加二氨基二苯醚共聚，纤维的断裂伸长率大幅度下降，其断裂强度和模量也很难满足应用领域的使用要求。由此可以看出，在聚合过程中，改性对苯二胺的使用和第三单体的添加，有利于获得高品质共聚原液，最终获得力学性能优异的聚酰胺纤维。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
S1、对苯二胺单体的硅烷化改性：
在惰性气体保护下，将对苯二胺、三乙胺溶解于有机溶剂中，逐滴加入氯硅烷化合物，搅拌均匀，在加热条件下进行反应，反应结束后经后处理得到硅烷化对苯二胺；
S2、共聚反应：
配制含有极性酰胺类溶剂和助溶剂的复合溶剂，惰性气体保护下，在复合溶剂中，所述硅烷化对苯二胺、二氨基二苯醚和对苯二甲酰氯进行聚合反应，反应结束后，中和处理得到所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液。
2.根据权利要求1所述一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氯硅烷化合物为三甲基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种，所述有机溶剂的含水量低于200ppm。
4.根据权利要求1所述一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述对苯二胺、三乙胺、氯硅烷化合物的摩尔比为1：（3.01~3.05）：（2.2~2.5）；
步骤S1中，在20±5℃的条件下均匀混合1~2小时，在50℃~100℃且回流温度以下的条件下搅拌2~4小时，再在回流条件下反应12~36小时。
5.根据权利要求1所述一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述二氨基二苯醚为3,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯醚。
6.根据权利要求1所述一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述极性酰胺类溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种组合；所述助溶剂为氯化钙、氯化锂、氯化镁中的任意一种，所述助溶剂占复合溶剂中的质量分数为0.1%~6%。
7.根据权利要求1所述一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硅烷化对苯二胺和二氨基二苯醚的摩尔比为1：（0.9~1.1），所述硅烷化对苯二胺和二氨基二苯醚总摩尔数与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1：（0.9~1.1）；所述硅烷化对苯二胺占所述复合溶剂质量的0.7%~2%；步骤S2中，聚合反应温度为-5℃~30℃。
8.根据权利要求1所述一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，聚合反应温度为6℃~8℃。
9.一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的高粘度芳香族聚酰胺共聚原液，所述高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的粘度≥150 Pa·s，特性粘度≥3 dL/g。
10.一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液的应用，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的高粘度芳香族聚酰胺共聚原液应用在纺丝纤维中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202410450979.6A CN118047945B (zh) | 2024-04-16 | 2024-04-16 | 一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液及制备方法和应用 |
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| US4075172A (en) * | 1974-12-27 | 1978-02-21 | Teijin Limited | Novel aromatic copolyamides prepared from 3,4' diphenylene type diamines, and shaped articles therefrom |
| JPS62260828A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Yoshio Imai | 芳香族ポリアミドの製造法 |
| CN117802609A (zh) * | 2024-03-01 | 2024-04-02 | 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 | 一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用 |
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2024
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US4075172A (en) * | 1974-12-27 | 1978-02-21 | Teijin Limited | Novel aromatic copolyamides prepared from 3,4' diphenylene type diamines, and shaped articles therefrom |
| JPS62260828A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Yoshio Imai | 芳香族ポリアミドの製造法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 戴信飞: "聚对苯二甲酰对苯二胺三元共缩聚改性研究", 中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士)工程科技Ⅰ辑(月刊), no. 04, 15 August 2005 (2005-08-15), pages 016 - 74 * |
Also Published As
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