CN118044355A

CN118044355A - 用于电子器件的化合物

Info

Publication number: CN118044355A
Application number: CN202280064872.7A
Authority: CN
Inventors: 埃尔维拉·蒙特内格罗; 延斯·恩格哈特; 塞巴斯汀·迈耶
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-08-18
Publication date: 2024-05-14

Abstract

本申请涉及部分氘化的芴胺衍生物和螺二芴胺衍生物。本发明还涉及制备此类化合物的方法、此类化合物在电子器件中的用途和含有此类化合物的电子器件。

Description

用于电子器件的化合物

本申请涉及部分氘化的芴胺衍生物和螺二芴胺衍生物。这些化合物适合用于电子器件中。

部分氘化在此被理解为是指，化合物中的至少一个氢原子已被氘原子置换，优选化合物中的两个或更多个氢原子，但不是所有氢原子已被氘原子置换，使得化合物中还存在至少一个氢原子以及一个或多个氘原子。术语“H原子”或“H”或“氢”或“氢原子”在此以及在整个申请中被理解为是指氕原子，即同位素¹H。术语“D原子”或“D”或“氘”或“氘原子”在此以及在整个申请中被理解为是指同位素²H。

在本申请的上下文中的电子器件应理解为是指所谓的有机电子器件，其包含有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些应理解为是指OLED(有机电致发光器件)。术语OLED理解为是指具有一个或多个包含有机化合物的层并且在施加电压时发光的电子器件。OLED的结构和功能的一般原理对本领域技术人员是已知的。

在电子器件，特别是OLED中，人们对性能数据的改进非常感兴趣。在这些方面，尚未找到任何完全令人满意的解决方案。

具有空穴传输功能的层对电子器件的性能数据有很大的影响。为了在这些层中使用，不断地寻找新的化合物，特别是空穴传输化合物和电子阻挡化合物。为此，特别在寻找具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高空穴传导性的化合物。化合物的高稳定性仍是实现电子器件的长寿命所期望的。此外，还需要寻找在用于电子器件中时可改善器件的性能数据，尤其是在高效率、长寿命和低工作电压方面得以改善的化合物。

在现有技术中，作为电子器件用空穴传输材料和空穴传输基质材料，特别已知的是诸如螺二芴胺和芴胺的三芳基胺化合物。然而，在上述性能方面，特别是在器件的寿命和效率方面，仍然需要改进。一些现有技术文献公开，通过与相应未氘化的化合物相比，在特定情况下化合物的氘化同位素异数体导致具有其它相同性能数据的电子器件具有更长的寿命。

含有一个或多个氢原子的化合物能够通过氘化反应转化为其H/D同位素异数体，在所述H/D同位素异数体中化合物中的一个或多个氢原子被氘原子置换。氘化反应能够实现化合物的完全氘化，使反应物中的所有氢原子都被反应产物中的氘原子置换。然而，其中反应物完全氘化的氘化反应的进行是耗时的，并且在许多情况下需要高度复杂和/或对可导致副产物和/或低收率的材料造成压力。

现在已经发现，令人惊讶的是，即使只有部分氘化的芴胺和螺二芴胺也能够在寿命方面取得与完全氘化的大致相当的性能数据。同时，部分氘化能够以在合成方面更简单且没那么复杂的方式来实现。

因此，本申请提供一种式(I)化合物，

其中：

G符合式(G-1)、(G-2)或(G-3)，

其中与式(I)的其余部分键合的键标记有*，并且其中：

T在每种情况下相同或不同并且选自单键、C(R²)₂、C＝O、Si(R²)₄、NR²、O和S；

E选自单键、C(R³)₂、C(R³)₂-C(R³)₂、C(R³)＝C(R³)、C＝O、Si(R³)₄、NR³、O和S；

Ar¹在每种情况下相同或不同并且选自具有6至40个芳环原子且被R³基团取代的芳族环系和具有5至40个芳环原子且被R³基团取代的杂芳族环系；

Ar^L选自具有6至40个芳环原子且被R³基团取代的芳族环系和具有5至40个芳环原子且被R³基团取代的杂芳族环系；

R⁰在每种情况下相同或不同且选自F、Cl、Br、I、C(＝O)R⁴、CN、Si(R⁴)₃、N(R⁴)₂、P(＝O)(R⁴)₂、OR⁴、S(＝O)R⁴、S(＝O)₂R⁴、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R⁰基团可相互连接并可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R⁴基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁴C＝CR⁴-、-C≡C-、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁴-、NR⁴、P(＝O)(R⁴)、-O-、-S-、SO或SO₂置换；

R¹在每种情况下相同或不同并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R⁴、CN、Si(R⁴)₃、N(R⁴)₂、P(＝O)(R⁴)₂、OR⁴、S(＝O)R⁴、S(＝O)₂R⁴、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R¹基团可相互连接并可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R⁴基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁴C＝CR⁴-、-C≡C-、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁴-、NR⁴、P(＝O)(R⁴)、-O-、-S-、SO或SO₂置换；

R²在每种情况下相同或不同并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R⁴、CN、Si(R⁴)₃、N(R⁴)₂、P(＝O)(R⁴)₂、OR⁴、S(＝O)R⁴、S(＝O)₂R⁴、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R²基团可相互连接并可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R⁴基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁴C＝CR⁴-、-C≡C-、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁴-、NR⁴、P(＝O)(R⁴)、-O-、-S-、SO或SO₂置换；

R³在每种情况下相同或不同并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R⁴、CN、Si(R⁴)₃、N(R⁴)₂、P(＝O)(R⁴)₂、OR⁴、S(＝O)R⁴、S(＝O)₂R⁴、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R³基团可相互连接并可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R⁴基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁴C＝CR⁴-、-C≡C-、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁴-、NR⁴、P(＝O)(R⁴)、-O-、-S-、SO或SO₂置换；

R⁴在每种情况下相同或不同并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R⁵、CN、Si(R⁵)₃、N(R⁵)₂、P(＝O)(R⁵)₂、OR⁵、S(＝O)R⁵、S(＝O)₂R⁵、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R⁴基团可相互连接并可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被R⁵基团取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-R⁵C＝CR⁵-、-C≡C-、Si(R⁵)₂、C＝O、C＝NR⁵、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR⁵-、NR⁵、P(＝O)(R⁵)、-O-、-S-、SO或SO₂置换；

R⁵在每种情况下相同或不同并且选自H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R⁵基团可相互连接并可形成环；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自F和CN的基团取代；

x为1或2；其中x和y之和不超过3；

y为1或2；其中x和y之和不超过3；

n为0或1，其中，当n＝0时，E基团不存在，并且两个Ar¹基团不彼此键合；

m为0或1，其中，当m＝0时，键合到Ar^L的两个基团相互直接键合。

式(G-3)中所示以多种方式键合到苯环的基团可在所有六个可能的位置键合到苯环，

从而能够出现式(G-3)基团的如下六种变体：

在给出的式中，优选式(G-3-2)。

[D]_x在此被理解为是指，一个氘原子键合在式(G-1)、(G-2)或(G-3)的苯环中显示为未取代的四个位置中的x＝1或2的各个位置上。

[H]_y在此被理解为是，指一个氢原子(而不是氘原子；参见上面的定义)键合在式(G-1)、(G-2)或(G-3)的苯环中显示为未取代的四个位置中的y＝1或2的各个位置上。

[R⁰]_3-x-y在此理解为是指，一个R⁰基团键合在式(G-1)、(G-2)或(G-3)的苯环中显示为未取代的四个位置中的(3-x-y)的各个位置上。根据上述x和y的定义，(3-x-y)可假定为0的值或1的值。在前一种情况下，不连接R⁰基团；在后一种情况下，连接恰好一个R⁰基团。

同样适用于式(G-1)、(G-2)和(G-3)的苯环中的表述[R¹]₄和[R¹]₂，即一个R¹基团键合到在所述苯环中显示为未取代的四个或两个位置中的各个位置上，并且同样适用于本申请中的式中的其它相应表述。

如下定义适用于本申请中使用的化学基团。除非给出任何更具体的定义，否则它们是适用的。

本发明上下文中的芳基基团应理解为是指单个芳环即苯，或稠合芳族多环如萘、菲或蒽。本申请上下文中的稠合芳族多环由相互稠合的两个或更多个单个芳环构成。环之间的稠合在此应理解为是指环相互共享至少一个边。本发明上下文中的芳基基团含有6至40个芳环原子。此外，芳基基团不含任何杂原子作为芳环原子，而仅包含碳原子作为芳环原子。

在本发明的上下文中的杂芳基基团应理解为是指单个杂芳族环如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合的杂芳族多环例如喹啉或咔唑。在本申请的上下文中稠合的杂芳族多环由两个或更多个相互稠合的单个芳族或杂芳族环构成，其中芳族和杂芳族环中的至少一个是杂芳族环。环之间的稠合在此应理解为是指环相互共享至少一个边。本发明上下文中的杂芳基基团含有5至40个芳环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。

各个可被上述基团取代的芳基或杂芳基基团尤其应理解为是指来源于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑[1,2-a]苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。

在本发明上下文中的芳族环系是不一定仅包含芳基基团的体系，而是可另外包含一个或多个与至少一个芳基基团稠合的非芳族环的体系。这些非芳族环仅包含碳原子作为环原子。该定义所涵盖的基团的实例为四氢萘、芴和螺二芴。此外，术语“芳族环系”包括由通过单键相互连接的两个或更多个芳族环系构成的体系，例如联苯、三联苯、7-苯基-2-芴基、四联苯和3,5-二苯基-1-苯基。本发明上下文中的芳族环系在环系中包含6至40个碳原子并且不含杂原子。“芳族环系”的定义不包括杂芳基基团。

杂芳族环系符合芳族环系的上述定义，不同之处在于它必须包含至少一个杂原子作为环原子。如同芳族环系的情况，杂芳族环系不必仅包含芳基基团和杂芳基基团，还可另外包含一个或多个与至少一个芳基基团或杂芳基基团稠合的非芳族环。非芳族环可仅包含碳原子作为环原子，或者它们可另外包含一个或多个杂原子，其中杂原子优选选自N、O和S。这种杂芳族环系的一个实例是苯并吡喃基。此外，术语“杂芳族环系”应理解为是指由通过单键相互连接的两个或更多个芳族或杂芳族环系构成的体系，例如4,6-二苯基-2-三嗪基。本发明上下文中的杂芳族环系包含5至40个选自碳和杂原子的环原子，其中至少一个环原子是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选选自N、O和S。

如本申请中所定义的术语“杂芳族环系”和“芳族环系”因此相互不同之处在于，芳族环系不能具有杂原子作为环原子，而杂芳族环系必须具有至少一个杂原子作为环原子。这种杂原子可作为非芳族杂环的环原子存在，也可作为芳族杂环的环原子存在。

根据上述定义，任何芳基基团都包括在术语“芳族环系”中，并且任何杂芳基基团都包括在术语“杂芳族环系”中。

具有6至40个芳环原子的芳族环系或具有5至40个芳环原子的杂芳族环系尤其理解为是指来源于如下基团的基团：在上面芳基基团和杂芳基基团下提及的基团；以及联苯基、三联苯基、四联苯基、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑；或这些基团的组合。

在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH₂基团也可被以上基团定义中提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团优选理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。

其中个别氢原子或CH₂基团也可被在以上基团定义中提及的基团取代的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

在本申请的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措辞应理解为特别是指两个基团通过化学键相互连接。然而，另外上述措辞也应理解为是指，如果两个基团中的一个为氢，则第二个基团键合到与氢原子键合的位置，形成环。

在式(I)化合物的一种优选实施方案中，其为单胺，意味着，所述化合物仅含有单个三芳基氨基基团，优选仅含有单个氨基基团。诸如咔唑、吲哚和吡咯的基团及其衍生物优选不被视为包含三芳基氨基基团的基团或含有氨基基团的基团。三芳基氨基基团在此被理解为是指其中氮原子键合到三个基团的所有基团，其中所述基团选自任选取代的芳族环系和杂芳族环系，特别是选自任选取代的芳基基团和杂芳基基团。

所述化合物被部分氘化，即含有至少一个氢原子。化合物中氢原子与氘原子之间的比率优选为1:10～10:1，更优选为1:3～3:1，最优选为1:2～2:1。

在一种优选实施方案中，在式(I)中，键合到氮原子的Ar¹、Ar¹和G基团各自在其芳环或杂芳环上被部分氘化或完全氘化，优选被部分氘化。

在一种替代性优选实施方案中，在式(I)中，仅G基团在其芳环或杂芳环上被部分氘化或完全氘化，优选被部分氘化，并且Ar¹基团未被氘化。在这种情况下，“完全氘化”的意思是，键合到基团的芳环或杂芳环的所有氢原子都已交换为氘。在这种情况下，“部分氘化”的意思是，键合到基团的芳环或杂芳环的一个或多个氢原子，但不是全部的氢原子已被氘置换。

Ar¹基团的芳环或杂芳环优选理解为是指形成Ar¹基团本身的那些环，而不是存在于Ar¹基团的取代基R³中的任何环。更优选地，这还被理解为是指Ar¹基团的取代基R³、Ar¹基团的取代基R³的取代基R⁴和Ar¹基团的取代基R³的取代基R⁴的取代基R⁵的环。同样适用于G基团，使得G基团的芳环或杂芳环优选地理解为是指形成G基团本身的那些环，而不是存在于G基团的取代基R⁰或R¹中的任何环。更优选地，这还理解为是指：G基团的取代基R⁰、R¹和R²，G基团的取代基R⁰、R¹和R²的取代基R⁴以及G基团的取代基R⁰、R¹和R²的取代基R⁴的取代基R⁵的环。

Ar¹和G基团中不是芳环或杂芳环但含有氢原子的部分可未被氘化、完全氘化或部分氘化。Ar¹和G基团中不是芳环或杂芳环但含有氢原子的取代基可未被氘化、完全氘化或部分氘化，并且在芳环或杂芳环的情况下优选被部分氘化或完全氘化，更优选被完全氘化，并且在脂族基团，尤其是烷基基团的情况下，优选未被氘化或部分氘化，更优选未被氘化。

此外，优选式(I)化合物中存在的所有脂族基团都未被氘化。脂族基团理解为是指非芳族的所有基团，尤其是所有烷基基团、烯基基团和炔基基团，包括其环状形式。特别地，优选式(I)中芴基基团的9位的烷基基团未被氘化。

通常，对于任何化学基团，“未被氘化”是指所述基团中存在的所有的氢原子都是¹H。“部分氘化”是指在所述基团中存在两个或更多个氢原子，其中一个或多个为¹H并且一个或多个为²H。在一种优选实施方案中，“部分氘化”是指在所述基团中存在两个或更多个氢原子，其中一半以上为²H，并且至少一个为¹H，但至多一半为¹H。“完全氘化”是指基团中的所有氢原子都是²H。

考虑到Ar¹基团是完全氘化还是部分氘化，优选在包括取代基R³以扩展芳族环系或杂芳族环系之前，完全耗尽所定义的Ar¹的芳族环系或杂芳族环系的允许尺寸。例如，当Ar¹被定义为具有6至40个芳环原子且被R³基团取代的芳族环系或具有5至40个芳环原子且被R³基团取代的杂芳族环系时，联苯基团被认为是具有12个不带R³基团的芳环原子的芳族环系，而不被认为是具有6个带有R³基团的芳环原子的芳族环系，所述R³基团是苯基基团。

式(I)化合物优选与一定比例的其它式(I)化合物存在于混合物中，其它式(I)化合物与式(I)化合物的区别仅在于，它们为所述化合物的H/D同位素异构体或所述化合物的H/D同位素异数体。第一化合物的H/D同位素异构体理解为是指与第一化合物的不同之处仅在于H和D同位素在化合物的化学结构中的位置的化合物。第一化合物及其H/D同位素异构体两者均称为(彼此的)H/D同位素。两种H/D同位素异构体的一个实例是如下所示的化合物(a)和(b)。

第一化合物的H/D同位素异数体理解为是指与第一化合物的不同之处仅在于同位素²H(＝D)在化合物中的数量但在其它方面相同的化合物，其中同位素²H在化合物的化学结构中的位置也可另外不同。第一化合物及其H/D同位素异数体两者均称为(彼此的)H/D同位素异数体。H/D同位素异数体的一个实例是如下所示的三种化合物(c)、(d)和(e)。

在混合物中所有同位素异构体的和同位素异数体的化合物的平均基础上，氢原子和氘原子之比优选为1:10～10:1，更优选为1:3～3:1，最优选为1:2～2:1。

混合物中与式(I)化合物的不同之处仅在于它们是所述化合物的H/D同位素异构体或所述化合物的H/D同位素异数体的其它式(I)化合物的比例优选为50重量％～99重量％。

既不是第一化合物的H/D同位素异构体，也不是第一化合物的H/D同位素异数体的化合物，如果存在，优选仅以可忽略的比例存在于混合物中。该比例优选低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％，还更优选低于0.01重量％，最优选低于0.001重量％。

因此，本申请还提供一种混合物，所述混合物含有两种或更多种相互为H/D同位素异构体或H/D同位素异数体并且被式(I)覆盖的化合物。所述混合物，除了两种或更多种H/D同位素异数体和/或H/D同位素异构体之外，优选地，优选以上述比例仅含有一小部分相互既非H/D同位素异构体，又非H/D同位素异数体的其它化合物。还优选的是，混合物由两种或更多种相互为H/D同位素异构体或H/D同位素异数体并且被式(I)覆盖的化合物构成。

式(I)优选符合如下两个式子中的一个：

其中出现的变量为如上所定义的。特别优选地，在式(I-A)中，各个T是单键，从而得到下面的式(I-A-1)。此外，特别优选地，在上述式中，n＝0。此外，如下文中所引用的变量的优选实施方案被认为是与式相关联的优选实施方案。此外，优选的是，式(I-B)的芴的9位上的各个R²是未氘化的化学基团，并且优选相同或不同并且是未氘化的甲基或未氘化的苯基。

还优选地，式(I)符合下式中的一个：

其中出现的变量为如上所定义的，并且其中n优选为0，并且其中还优选下文中引用的变量的优选实施方案。此外，优选的是，式(I-D)、(I-F)和(I-J)的芴的9位上的各个R²是未氘化的化学基团，并且优选相同或不同并且是未氘化的甲基或未氘化的苯基。

特别优选地，所述化合物符合式(I-A-1)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)、(I-F)、(I-G)、(I-H)和(I-J)中的一个。

优选地，式(I-A)至(I-J)符合下式：

其中出现的变量为如上所定义的，并且其中n优选为0，并且其中还优选下文中所引用的变量的优选实施方案。此外，优选的是，式(I-B)和(I-D)以及(I-F)和(I-J)中芴的9位上的各个R²是未氘化的化学基团，并且优选相同或不同并且是未氘化的甲基或未氘化的苯基。

式(I-A-a)和(I-A-b)优选符合下式：

其中出现的变量为如上所定义的，并且其中n优选为0，并且其中还优选下文中所引用的变量的优选实施方案。

特别优选地，所述化合物符合式(I-A-a-1)、(I-A-b-1)、(I-B-a)、(I-B-b)、(I-C-a)、(I-C-b)、(I-D-a)、(I-D-b)、(I-E-a)、(I-E-b)、(I-F-a)、(I-F-b)、(I-G-a)、(I-G-b)、(I-H-a)(I-H-b)、(I-J-a)和(I-J-b)中的一个。

优选的是，式(I)化合物含有至少一个选自1-螺二芴基基团、4-螺二芴基基团、1-芴基基团、4-芴基基团和4-茚并芴基基团中的基团，优选作为Ar¹和/或G基团。还优选的是，式(I)化合物含有至少一个选自2-螺二芴基基团和2-芴基基团的基团，优选作为Ar¹和/或G基团。更优选地，式(I)化合物含有至少一个选自1-螺二芴基基团、4-螺二芴基基团、1-芴基基团、4-芴基基团和4-茚并芴基基团的基团以及至少一个选自2-螺二芴基基团和2-芴基基团的基团，优选各自作为Ar¹和/或G基团。

最优选地，在式(I)化合物中，恰好一个Ar¹或G基团选自1-螺二芴基基团、4-螺二芴基基团、1-芴基基团、4-芴基基团和4-茚并芴基基团，并且恰好另一个Ar¹或G基团选自2-螺二芴基基团和2-芴基基团。此处剩余的第三个Ar¹或G基团选自1-螺二芴基基团、4-螺二芴基基团、1-芴基基团、4-芴基基团、2-螺二芴基基团、2-芴基基团以及具有5或6至40个芳环原子的其它芳族环系或杂芳族环系。在一种特别优选的实施方案中，选自1-螺二芴基基团、4-螺二芴基基团、1-芴基基团、4-芴基基团、4-茚并芴基基团、2-螺二芴基基团和2-芴基基团中的这些基团直接键合到氮原子，或通过连接基团键合到氮原子，其中所述连接基团优选选自分别被R³基团取代的亚苯基和亚联苯基，优选被R³基团取代的亚苯基。

在一种替代性优选实施方案中，所述化合物优选含有螺呫吨基团以作为G基团和/或Ar¹基团，尤其是2-螺呫吨基团或3-螺呫吨基团作为G基团和/或Ar¹基团。

1-螺二芴基基团在此理解为是指连接在其1位上且任选被取代的螺二芴基基团。4-螺二芴基基团在此理解为是指连接在其4位上且任选被取代的螺二芴基基团。2-螺二芴基基团在此理解为是指连接在其2位上且任选被取代的螺二芴基基团。1-芴基基团在此理解为是指连接在其1位上且任选被取代的芴基基团。4-芴基基团在此理解为是指连接在其4位上且任选被取代的芴基基团。2-芴基基团在此理解为是指连接在其2位上且任选被取代的芴基基团。4-茚并芴基基团在此理解为是指连接在其4位上且任选被取代的茚并芴基基团。

2-螺呫吨基团被理解为是指如下基团：

并且3-螺呫吨基团被理解为是指如下基团：

其中两个基团各自可任选地被取代，并且连接位置标记有*。

在式(I-A)和式(I-A-1)中，优选的是，至少一个Ar¹基团，优选两个Ar¹基团含有各自被R³基团取代的2-芴基基团或2-螺二芴基基团。式(I-A-1)优选符合下式中的一个：

其中出现的基团为如上所定义的，并且优选对应于其优选实施方案。此外，优选的是，式(I-A-1)的芴的9位上的各个R³是未氘化的化学基团，并且优选相同或不同并且为未氘化的甲基或未氘化的苯基。

在式(I-B)中，优选的是，至少一个Ar¹基团，优选两个Ar¹基团含有被R³基团取代的4-螺二芴基基团或4-芴基基团。式(I-B)优选符合下式中的一个：

其中出现的基团为如上所定义的，并且优选对应于其优选实施方案。此外，优选的是，式(I-B-1)的芴的9位上的各个R³和式(I-B-1)和式(I-B-2)的芴的9位上的各个R²是未氘化的化学基团，并且优选相同或不同并且为未氘化的甲基或未氘化的苯基。

在式(I-C)中，优选的是，至少一个Ar¹基团，优选两个Ar¹基团含有被R³基团取代的4-螺二芴基基团或4-芴基基团。式(I-C)优选符合下式中的一个：

其中出现的基团为如上所定义的，并且优选对应于其优选实施方案。此外，优选的是，式(I-C-1)的芴的9位上的各个R³是未氘化的化学基团，并且优选相同或不同并且为未氘化的甲基或未氘化的苯基。

在式(I-D)中，优选的是，至少一个Ar¹基团，优选两个Ar¹基团含有各自被R³基团取代的2-芴基基团或2-螺二芴基基团。式(I-D)优选符合下式中的一个：

其中出现的基团为如上所定义的，并且优选对应于其优选实施方案。此外，优选的是，式(I-D-1)的芴的9位上的各个R³和式(I-D-1)和式(I-D-2)的芴的9位上的各个R²是未氘化的化学基团，并且优选相同或不同并且为未氘化的甲基或未氘化的苯基。

在一种优选实施方案中，Ar¹基团被部分氘化或完全氘化，更优选被部分氘化。

在一种替代性优选实施方案中，Ar¹基团是未被氘化的，更优选即使包含其取代基R³、其取代基R³的取代基R⁴以及其取代基R³的取代基R⁴的取代基R⁵也是未被氘化的。

所选择的Ar¹基团优选不同。

在一种优选实施方案中，在式(I)和上述优选式中，至少一个Ar¹基团符合下式中的一个：

其中k为0、1、2或3，优选为0或1，最优选为0，并且与式的其余部分连接的位置标记有*，并且其它变量为如上所定义的。在一种优选实施方案中，式(F-1)和(F-2)中的R³在每种情况下相同或不同并且选自H和D。

在一种优选实施方案中，式(F-1)和(F-2)的基团被部分氘化或完全氘化，更优选被完全氘化。此外，优选的是，式(F-1)的芴的9位上的R³是未氘化的化学基团，优选为未氘化的甲基或未氘化的苯基。

在一种替代性优选实施方案中，式(F-1)和(F-2)中的基团未被氘化，即使包含其取代基R³、其取代基R³的取代基R⁴以及其取代基R³的取代基R⁴的取代基R⁵也未被氘化。

在一种其它优选实施方案中，在式(I)和上述优选式(I-A)至(I-J)中，特别是在式(I-A-a)至(I-J-b)中，至少一个Ar¹基团，优选恰好一个Ar¹基团符合下式中的一个：

其中Y为O或S，并且i为0、1、2或3，优选为0或1，并且与式的其余部分连接的位置标记有*，并且其它变量为如上所定义的。在一种优选实施方案中，式(A-1)至(A-5)中的R³在每种情况下相同或不同并且选自H和D；特别地，式(A-5)中的R³在每种情况下相同或不同并且选自H和D。

在一种优选实施方案中，式(A-1)至(A-5)基团被部分氘化或完全氘化，更优选被完全氘化。

在一种替代性优选实施方案中，式(A-1)至(A-5)中的基团未被氘化，即使包含其取代基R³、其取代基R³的取代基R⁴以及其取代基R³的取代基R⁴的取代基R⁵也未被氘化。

在一种特别优选的实施方案中，在式(I)中，两个Ar¹基团中恰好一个符合选自上述式(F-1)和(F-2)中的式，并且两个Ar¹基团中的另一个符合选自上述式(A-1)至(A-5)中的式。

因此，特别优选式(I)化合物中Ar¹基团与G基团的如下组合：

式	G	Ar¹	Ar¹
				(I-a)	(G-1)	(F-1)	(A-1)
(I-b)	(G-1)	(F-1)	(A-2)
				(I-c)	(G-1)	(F-1)	(A-3)
(I-d)	(G-1)	(F-1)	(A-4)
				(I-e)	(G-1)	(F-1)	(A-5)
(I-f)	(G-1)	(F-2)	(A-1)
				(I-g)	(G-1)	(F-2)	(A-2)
(I-h)	(G-1)	(F-2)	(A-3)
				(I-i)	(G-1)	(F-2)	(A-4)
(I-j)	(G-1)	(F-2)	(A-5)
				(I-k)	(G-2)	(F-1)	(A-1)
(I-l)	(G-2)	(F-1)	(A-2)
				(I-m)	(G-2)	(F-1)	(A-3)
(I-n)	(G-2)	(F-1)	(A-4)
				(I-o)	(G-2)	(F-1)	(A-5)
(I-p)	(G-2)	(F-2)	(A-1)
				(I-q)	(G-2)	(F-2)	(A-2)
(I-r)	(G-2)	(F-2)	(A-3)
				(I-s)	(G-2)	(F-2)	(A-4)
(I-t)	(G-2)	(F-2)	(A-5)
				(I-u)	(G-3)	(F-1)	(A-1)
(I-v)	(G-3)	(F-1)	(A-2)
				(I-w)	(G-3)	(F-1)	(A-3)
(I-x)	(G-3)	(F-1)	(A-4)
				(I-y)	(G-3)	(F-1)	(A-5)
(I-z)	(G-3)	(F-2)	(A-1)
				(I-aa)	(G-3)	(F-2)	(A-2)
(I-ab)	(G-3)	(F-2)	(A-3)
				(I-ac)	(G-3)	(F-2)	(A-4)
(I-ad)	(G-3)	(F-2)	(A-5)

其中变量为如上所定义的，并且优选地对应于其优选实施方案。

Ar¹基团优选在每种情况下相同或不同并且选自：苯，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，以及被选自萘基、芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基和三嗪基的基团取代的苯基，其中上述实施方案各自被R³基团取代。

式(A-1)至(A-5)的特别优选实施方案选自下式：

其各自在显示为未取代的位置处被R³基团取代，其中在这些情况下R³基团优选为H或D。

在一种其它优选实施方案中，Ar¹在每种情况下相同或不同并且选自下式：

Ar^L优选为具有6至25个芳环原子且被R³基团取代的芳族环系，更优选为各自被R³基团取代的苯基、联苯基、萘基或芴基；最优选为被R³基团取代的苯基。

T优选在每种情况下相同或不同并且选自单键、O和S，尤其是单键和O。

在一种特别优选的实施方案中，T在每种情况下为单键。在一种替代性的特别优选的实施方案中，在一种情况下所述式中的T选自单键，并且在另一种情况下所述式中的T选自O。

此外，E优选为单键，或n为0，使得E不存在。更优选地，n是0。

R⁰优选在每种情况下相同或不同并且选自F、CN、Si(R⁴)₃、N(R⁴)₂、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R⁴基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH₂基团可被-C≡C-、-R⁴C＝CR⁴-、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、-NR⁴-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁴-置换。

优选地，x和y之和为3，使得R⁰不存在。

优选地，m＝0。

R¹优选在每种情况下相同和不同并且选自H、D、F、CN、Si(R⁴)₃、N(R⁴)₂、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R⁴基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH₂基团可被-C≡C-、-R⁴C＝CR⁴-、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、-NR⁴-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁴-置换。

优选地，式(G-1)或(G-2)或(G-3)中每个芳环的至少一个R¹基团为H，并且式(G-1)或(G-2)或(G-3)中每个芳环的至少一个R¹基团为D。更优选地，R¹在每种情况下相同或不同并且选自H和D，其中式(G-1)或(G-2)或(G-3)中每个芳环的至少一个R¹基团为H，并且式(G-1)或(G-2)或(G-3)中每个芳环的至少一个R¹基团为D。作为H的R¹基团和作为D的R¹基团之比优选为1:10～10:1，更优选为1:3～3:1，最优选为1:2～2:1。

R²优选在每种情况下相同或不同并且选自F、CN、Si(R⁴)₃、N(R⁴)₂、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R⁴基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH₂基团可被-C≡C-、-R⁴C＝CR⁴-、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、-NR⁴-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁴-置换。更优选地，R²在每种情况下相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R⁴基团取代。最优选地，R²在每种情况下相同或不同并且选自各自被R⁴基团取代的甲基和苯基，最优选选自未取代的甲基和苯基。R²基团上的R⁴基团优选不是H，并且优选不包含氘原子。

优选地，R³在每种情况下相同或不同并且选自H、D、F、CN、Si(R⁴)₃、N(R⁴)₂、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子支化的或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R⁴基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH₂基团可被-C≡C-、-R⁴C＝CR⁴-、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、-NR⁴-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁴-置换。优选地，Ar¹基团的每个芳环的至少一个R³基团为H，并且Ar¹基团的每个芳环的至少一个R¹基团为D。

在一种优选实施方案中，作为H的R³基团和作为D的R³基团之比为1:10～10:1，更优选为1:3～3:1，最优选为1:2～2:1。

在一种替代性优选实施方案中，R³不是D。

优选地，R⁴在每种情况下相同或不同并且选自H、D、F、CN、Si(R⁵)₃、N(R⁵)₂、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系；其中所述烷基和烷氧基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R⁵基团取代；并且其中所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH₂基团可被-C≡C-、-R⁵C＝CR⁵-、Si(R⁵)₂、C＝O、C＝NR⁵、-NR⁵-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁵-置换。更优选地，R⁴在每种情况下相同或不同并且选自H、D、F、CN、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支化或环状的烷基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系。作为H的R⁴基团和作为D的R⁴基团之比优选为1:10～10:1，更优选为1:3～3:1，最优选为1:2～2:1。

优选地，R⁵在每种情况下相同或不同并且选自H、D、F、CN、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至40个芳环原子的芳族环系和具有5至40个芳环原子的杂芳族环系。作为H的R⁵基团和作为D的R⁵基团之比优选为1:10～10:1，更优选为1:3～3:1，最优选为1:2～2:1。

x优选为2。标记y优选为1。更优选地，x为2且y为1。

将式(I)化合物的优选实施方案示于下表中：

根据本申请的化合物和根据本申请的混合物可通过多种合成路线、特别是使用氘化反应来制造。在下文中讨论根据本申请的化合物的合成时，这也意味着根据本申请的混合物。

下文中提出了根据本申请的化合物的两种不同的基本合成方法。

在一种合成的优选方法中，化合物，优选适于电子器件、尤其是有机电致发光器件中的化合物，在氘化反应中转化为根据本申请的化合物。起始化合物优选未被氘化。其中的一个实例是方案1中所示的如下反应：

方案1

Ar在此相同或不同并且选自可任选被取代的芳族环系和杂芳族环系，并且z1、z2、z3各自是相同或不同的自然数，其中未显示反应物和产物中的氢原子。

在一种替代的、同样优选的合成方法中，反应性化合物，优选中间体、更优选Buchwald反应的中间体，在氘化反应中被氘化，优选被部分氘化，然后进一步转化。只有通过这种进一步转化，才能得到根据本申请的化合物。将这种合成方法的一个实例示于下面的方案2中：

方案2

Ar在此相同或不同并且选自可任选被取代的芳族环系和杂芳族环系，并且z1是自然数，其中未显示反应物和产物中的氢原子，并且X是反应性基团，优选为Cl、Br或I。

在上面所示的合成方法中反应物Ar-X的优选实施方案是来源于式(G-1)和(G-2)以及(G-3)基团的如下中间体：

其中出现的基团为如上所定义的，并且优选对应于其优选实施方案。

这些反应物的特别优选实施方案符合下式：

在所述两种方法的情况下，可使用不同的氘化反应。优选的氘化反应使用过渡金属催化剂和氘源如氘化溶剂以及高反应温度。术语“氘源”在此包括含有一个或多个氘原子且能够在适当条件下释放它们的任何化合物。反应温度在此优选为100℃～200℃，更优选为140℃～180℃。过渡金属催化剂优选选自活性炭上的Pt，优选木炭上的5％的干铂以及木炭上的钯，优选木炭上的5％的干钯。氘化溶剂和氘源优选相同或不同并且选自D₂O、苯-d6、氯仿-d、乙腈-d3、丙酮-d6、乙酸-d4、甲醇-d4、甲苯-d8和这些溶剂的混合物。优选的氘源是D₂O或D₂O与完全氘化的有机溶剂的组合。特别优选的氘源是D₂O和完全氘化的有机溶剂的组合，其中完全氘化的溶剂在此没有限制。特别合适的完全氘化的溶剂在此是苯-d6和甲苯-d8。特别优选的氘源或氘化溶剂是D₂O与甲苯-d8的混合物。此外，反应优选在高压下进行。

因此，本申请提供一种用于制造根据本申请的化合物或混合物的方法，其特征在于，将化合物的其中氘原子数比本申请化合物中的氘原子数小整数d并且氢原子数比本申请化合物中的氢原子数大整数d的H/D同位素异数体，利用过渡金属催化剂并使用氘化溶剂转化为一种或多种根据本申请的不同化合物。根据本申请的化合物的H/D同位素异数体优选为未氘化的化合物。整数d为至少1，优选为至少5，更优选为至少10。

在其特征在于使用过渡金属催化剂的这种氘化反应中，优选不将空间可及性差的氢原子交换为D。这些氢原子尤其包括位于芴基基团和螺二芴基团1位上的氢原子，如下面的式(G-1)和(G-2)以及(G-3)中用箭头所标记的：

如果式(I-A)至(I-J)的化合物通过该反应来转化，则优选得到式(I-A-a)、(I-A-a-1)、(I-B-a)、(I-C-a)、(I-D-a)、(I-E-a)、(I-F-a)、(I-G-a)、(I-H-a)和(I-J-a)的化合物。

一种替代性的优选氘化反应使用酸性条件、D₂O和低反应温度，所述D₂O任选与另一氘化溶剂组合使用，所述氘化溶剂优选为芳族溶剂和/或质子溶剂，更优选选自苯-d6、氯仿-d、乙腈-d3、丙酮-d6、乙酸-d4、甲醇-d4和甲苯-d8。反应温度优选为-10℃至30℃。在第一步骤中，优选地，在10℃～30℃、优选在15℃～25℃的温度下工作，并且添加D₂O的第二步骤在更低的温度、优选在-10℃～10℃、更优选在-5℃～5℃下进行。氘化溶剂优选选自芳族溶剂和/或质子溶剂，更优选D₂O、苯-d6、氯仿-d、乙腈-d3、丙酮-d6、乙酸-d4、甲醇-d4和甲苯-d8以及这些溶剂的混合物。所述酸性条件优选通过添加强有机酸来建立，所述强有机酸优选选自三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氟锑酸、甲基磺酸、五氰基环戊二烯、磺酸基离子交换剂、三氰基甲烷和三氟乙酸，最优选三氟甲基磺酸。

因此，本申请提供一种用于制造根据本申请的化合物或混合物的方法，其特征在于，将化合物的其中氘原子数比本申请化合物中的氘原子数小整数d并且氢原子数比本申请化合物中的氢原子数大整数d的H/D同位素异数体，在酸的作用下并使用氘化溶剂转化为一种或多种根据本申请的不同化合物。根据本申请的化合物的H/D同位素异数体优选为未氘化的化合物。整数d为至少1，优选为至少5，更优选为至少10。

在其特征在于在酸性条件下进行的这种氘化反应中，位于具有+M效应的取代基如式(I)中芳族六元环上的氨基基团或氯、溴或碘原子的间位的氢原子不优先转化为D。本领域技术人员知道，除了上述氨基基团和氯、碘和溴原子之外，哪些取代基在亲电芳族取代反应中发挥上述+M效应或邻位/对位导向效应，因此在这些情况下，他们将能够预测在酸性条件下通过氘化反应进行H/D交换的选择性。

如果式(I-A)至(I-J)的化合物通过该反应来转化，则优选得到式(I-A-b)、(I-A-b-1)、(I-B-b)、(I-C-b)、(I-D-b)、(I-E-b)、(I-F-b)、(I-G-b)、(I-H-b)和(I-J-b)的化合物。

为了例如通过旋涂或通过印刷法从液相对根据本申请的化合物和混合物进行处理，根据本申请的化合物或混合物的制剂是需要的。这些制剂可为例如溶液、分散液或乳液。为此，可优选使用两种以上溶剂的混合物。合适并优选的溶剂为例如甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。

因此，本发明还提供一种制剂，尤其是溶液、分散体或乳液，其包含至少一种根据本申请的化合物或混合物和至少一种溶剂、优选有机溶剂。能够制备此类溶液的方法是本领域技术人员所已知的。

根据本申请的化合物和混合物适用于电子器件，尤其是有机电致发光器件(OLED)中。根据取代，它们能够用于不同的功能和层中。优选用作空穴传输层、尤其是电子阻挡层中的空穴传输材料和/或用作发光层中的基质材料，更优选与磷光发光体组合使用。

因此，本发明还提供根据本申请的化合物或混合物在电子器件中的用途。该电子器件优选选自：有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝灭器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)，更优选有机电致发光器件(OLED)。

本发明还提供一种包含至少一种根据本申请的化合物或混合物的电子器件。该电子器件优选选自上述器件。

特别优选包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于在器件中存在至少一个包含至少一种根据本申请的化合物或混合物的有机层。优选包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于器件中至少一个选自空穴传输层和发光层中的有机层包含至少一种根据本申请的化合物或混合物。

空穴传输层在此理解为是指设置在阳极与发光层之间的所有层，优选空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。空穴注入层在此理解为是指直接邻接阳极的层。空穴传输层在此理解为是指在阳极与发光层之间但不直接邻接阳极，并且优选也不直接邻接发光层的层。电子阻挡层在此理解为是指在阳极与发光层之间并且直接邻接发光层的层。电子阻挡层优选具有高能LUMO，因此防止电子从发光层离开。

除了阴极、阳极和发光层之外，电子器件可还包含其它层。这些选自例如在每种情况下的一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出，并非这些层中的每一层都必须存在，并且层的选择总是取决于所使用的化合物，尤其还取决于器件是荧光电致发光器件还是磷光电致发光器件。

电子器件中层的顺序优选如下：

-阳极-

-空穴注入层-

-空穴传输层-

-任选的另外的空穴传输层-

-电子阻挡层-

-发光层-

-任选的空穴阻挡层-

-电子传输层-

-电子注入层-

-阴极-。

并非所有提及的层都必须存在，和/或可另外存在其它层。

电子器件中的层的顺序更优选为如下：

-阳极-

-空穴注入层-

-空穴传输层-

-电子阻挡层-

-发光层-

-空穴阻挡层-

-电子传输层-

-电子注入层-

-阴极-。

根据本申请的化合物或混合物在此优选存在于具有上述层序列的电子器件的电子阻挡层中。

在一种优选实施方案中，包含根据本申请的化合物或混合物的电子器件含有连续排列的多个发光层，各个发光层在380nm～750nm之间具有不同的发光最大值。换言之，在多个发光层中的每一个中使用的不同发光化合物发出荧光或磷光并发射蓝色、绿色、黄色、橙色或红色的光。在一种优选实施方案中，所述电子器件含有在叠层中连续的三个发光层，其中在每种情况下一个发光层显示蓝色发光，一个显示绿色发光并且一个显示橙色或红色、优选红色发光。优选地，在这种情况下，蓝色发光层是荧光层，绿色发光层是磷光层，并且红色发光层或橙色发光层是磷光层。根据本申请的化合物或混合物优选存在于空穴传输层或发光层中。应该注意的是，为了产生白光，相较于发射多种颜色的发光体化合物，单独使用的在宽波长范围内发光的发光体化合物也可以是合适的。

优选将根据本申请的化合物或混合物用作空穴传输材料，尤其是用于电子阻挡层中。发光层在此可以是荧光发光层，或者其可以是磷光发光层。发光层优选为蓝色荧光层或绿色磷光层。

当包含根据本申请的化合物或混合物的器件包含磷光发光层时，优选该层包含两种以上，优选恰好两种不同的基质材料(混合基质体系)。混合基质体系的优选实施方案在下面进一步进行详细描述。

如果将根据本申请的化合物或混合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，则根据本申请的化合物或混合物可在空穴传输层中单独使用，即以100％的比例使用，或者它可与一种以上的其它化合物组合使用。

在一种优选实施方案中，包含根据本申请的化合物或混合物的空穴传输层另外包含一种或多种另外的空穴传输化合物。这些另外的空穴传输化合物优选选自三芳基胺化合物，更优选选自单三芳基胺化合物。它们最优选选自下面进一步明确的空穴传输材料的优选实施方案。在所述的优选实施方案中，根据本申请的化合物或混合物和一种以上另外的空穴传输化合物优选各自以至少10％的比例存在，更优选各自以至少20％的比例存在。

在一种优选实施方案中，包含根据本申请的化合物或混合物的空穴传输层另外包含一种以上的p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是能够氧化混合物中的一种以上的其它化合物的那些有机电子受体化合物。

特别优选的p型掺杂剂是如下物质：醌二甲烷化合物；氮杂茚并芴二酮；氮杂非那烯；氮杂联三苯叉；I₂；金属卤化物，优选过渡金属卤化物；金属氧化物，优选包含至少一种过渡金属或第3主族的金属的金属氧化物；和过渡金属络合物，优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物。还优选过渡金属氧化物，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re₂O₇、MoO₃、WO₃和ReO₃作为掺杂剂。另外还优选处于(III)氧化态的铋的络合物，更特别是具有缺电子配体、更特别是羧酸配体的铋(III)络合物。

p型掺杂剂优选在p型掺杂层中基本上均匀分布。这可例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。p型掺杂剂优选以1％至10％的比例存在于p型掺杂层中。

特别优选的p型掺杂剂为WO2021/104749第99页至第100页的表中所示的化合物。

在一种优选实施方案中，符合如下实施方案中的一项的空穴注入层存在于器件中：a)它包含三芳基胺和p型掺杂剂；b)它包含单一的缺电子材料(电子受体)。在实施方案a)的一种优选实施方案中，三芳基胺是单三芳基胺，尤其是下文进一步提及的优选三芳基胺衍生物中的一种。在实施方案b)的一种优选实施方案中，缺电子材料是如US 2007/0092755中所述的六氮杂联三苯叉衍生物。

根据本申请的化合物或混合物可存在于器件的空穴注入层、空穴传输层和/或电子阻挡层中。当所述化合物存在于空穴注入层或空穴传输层中时，它优选被p型掺杂，意味着它在所述层中处于与如上所述的p型掺杂剂混合的形式。

更优选地，根据本申请的化合物或混合物存在于电子阻挡层中。在这种情况下，优选不是p型掺杂的。还优选地，在这种情况下，优选在不添加其它化合物的情况下单独存在于所述层中。

在一种替代性优选实施方案中，根据本申请的化合物或混合物作为基质材料与一种以上的发光化合物，优选磷光发光化合物组合用于发光层中。此处的磷光发光化合物优选选自红色磷光化合物和绿色磷光化合物。

在这种情况下发光层中基质材料的比例为50.0体积％～99.9体积％，优选为80.0体积％～99.5体积％，更优选为85.0体积％～97.0体积％。

相应地，发光化合物的比例为0.1体积％～50.0体积％，优选为0.5体积％～20.0体积％，更优选为3.0体积％～15.0体积％。

有机电致发光器件的发光层可还包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。同样在这种情况下，发光化合物通常是在体系中具有较小比例的那些化合物，且基质材料是在体系中具有较大比例的那些化合物。然而，在个别情况下，体系中单一基质材料的比例可小于单一发光化合物的比例。

优选根据本申请的化合物或混合物用作混合基质体系的组分，优选用于磷光发光体的混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料中的一种是具有传输空穴性能的材料，且另一种材料是具有传输电子性能的材料。还优选的是其中一种材料选自在HOMO与LUMO之间具有大能量差的化合物(宽带隙材料)。混合基质体系中根据本申请的化合物或混合物优选是具有传输空穴性能的基质材料。相应地，当根据本申请的化合物或混合物用作OLED的发光层中的磷光发光体的基质材料时，发光层中存在具有传输电子性能的第二基质化合物。两种不同的基质材料在此可以以1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1且最优选1:4至1:1的比例存在。

然而，混合基质组分的所需的传输电子和传输空穴的性能也可主要或完全合并在单一混合基质组分中，在这种情况下一种或多种其它混合基质组分实现其它功能。

优选在器件的上述层中使用如下材料类别：

磷光发光体：

术语“磷光发光体”通常包括其中通过自旋禁阻跃迁如来自激发三重态或具有更高自旋量子数的状态如五重态的跃迁实现发光的化合物。

合适的磷光发光体特别是在合适激发时发光、优选在可见光区域发光的化合物，并且还包含至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子。作为磷光发光体，优选使用铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。

在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。

通常，根据现有技术和有机电致发光器件领域的技术人员已知的用于磷光OLED的所有磷光络合物都适用于根据本申请的器件中。下表中描绘的化合物是特别合适的：

荧光发光体：

优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。在本发明的上下文中，芳基胺或芳族胺应理解为是指包含三个直接键合到氮上的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中至少一者为稠合的环系，其更优选具有至少14个芳环原子。其优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中一个二芳基氨基基团直接键合到蒽基基团、优选键合在9位上的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团直接键合到蒽基基团、优选键合在9、10位上的化合物。芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺以类似的方式定义，其中二芳基氨基基团优选键合在芘的1位或1、6位上。还优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺、苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选地是芘芳基胺。同样优选地是苯并茚并芴胺、苯并芴胺和延伸的苯并茚并芴、吩嗪以及连接到呋喃单元或噻吩单元的芴衍生物。

荧光发光体的基质材料：

用于荧光发光体的优选基质材料选自如下类别的物质：低聚亚芳基(例如2,2',7,7'-四苯基螺二芴)，特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基；低聚亚芳基亚乙烯基；多足金属络合物；空穴传导化合物；电子传导化合物，特别是酮、氧化膦和亚砜；阻转异构体；硼酸衍生物；或苯并蒽。尤其优选的基质材料选自如下类别：低聚亚芳基，包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体；低聚亚芳基亚乙烯基；酮；氧化膦；和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下类别：低聚亚芳基，包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。在本发明上下文中的低聚亚芳基应被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。

磷光发光体的基质材料：

用于磷光发光体的优选基质材料以及根据本申请的化合物或混合物是如下物质：芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜；三芳基胺；咔唑衍生物如CBP(N,N-二咔唑基联苯)或咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物；茚并咔唑衍生物；氮杂咔唑衍生物；双极性基质材料；硅烷；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯；三嗪衍生物；锌络合物；二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物；二氮磷杂环戊二烯衍生物；桥接咔唑衍生物；联三苯叉衍生物；或内酰胺。

电子传输材料：

合适的电子传输材料是例如公开在Y.Shirota等人,Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中的化合物或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。

用于电子传输层的材料是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任意材料。特别合适的是铝络合物如Alq₃、锆络合物如Zrq₄、锂络合物如Liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。

优选的电子传输和电子注入材料为WO2020/127176第122页至第123页的表中所示的化合物。

在一种优选实施方案中，包含至少一种根据本申请的化合物或混合物的电子器件的电子传输层和空穴阻挡层包含含有三嗪基团的化合物。

在本发明的另一种优选实施方案中，电子器件的电子传输层，优选电子传输层和电子注入层包含含有喹啉锂和至少一种其它化合物的混合物。

空穴传输材料：

除了根据本申请的化合物或混合物之外，优选用于根据本申请的OLED的空穴传输层中的其它化合物是茚并芴胺衍生物、胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合芳族体系的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并环庚三烯酚酮、具有间苯二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、噻吨二芳基胺和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺化合物。优选的空穴传输化合物特别是在WO 2021/104749中从第116页底部到第120页底部的表中所公开的化合物。

特别适用于在任何OLED、不仅是根据本申请定义的OLED中具有空穴传输功能的层中的化合物还包括如下化合物HT-1至HT-3：

化合物HT-1至HT-3通常适用于空穴传输层中。它们的使用不限于特定的OLED，例如本申请中描述的OLED。

化合物HT-1至HT-3可通过WO2012/034627A1和尚未公布的申请EP20205399.7中公开的方法来制备。在此通过引用将与这些专利申请中公开的化合物的使用和制备相关的其它教导并入本申请中，并且优选与上述用作空穴传输材料的上述化合物相关的教导结合。所述化合物在用于OLED时表现出优异的性能，特别是优异的寿命和效率。

特别适用于任何OLED、不仅是根据本申请定义的OLED中具有空穴传输功能的层中的化合物还包括如下化合物HT-4至HT-13：

化合物HT-4至HT-13通常适用于空穴传输层中。它们的使用不限于特定的OLED，例如本申请中描述的OLED。

化合物HT-4至HT-13可通过结合上表中化合物引用的专利说明书中所公开的方法来制备。在此通过引用将与这些专利申请中公开的化合物的使用和制备相关的其它教导并入本申请中，并且优选与上述用作空穴传输材料的上述化合物相关的教导结合。所述化合物在用于OLED时表现出优异的性能，特别是优异的寿命和效率。

电子器件的优选阴极是具有低功函的金属、金属合金或由多种金属构成的多层结构，所述金属为例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。此外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，还能够使用具有相对高功函的其它金属如Ag或Al，在该情况中通常使用所述金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。可还优选将具有高介电常数的材料的薄中间层引入金属阴极与有机半导体之间。用于此目的的有用材料的实例为碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等)。此外，喹啉锂(LiQ)也可用于此目的。该层的层厚度优选为0.5～5nm。

优选的阳极是具有高功函的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5eV的功函。首先，适用于此目的的具有高氧化还原电位的金属为例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以能够照射有机材料(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-LASER)。此处优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)。还优选导电的掺杂的有机材料，特别是导电的掺杂的聚合物。此外，阳极也可由两层或更多层、例如ITO内层和金属氧化物外层构成，所述金属氧化物优选为氧化钨、氧化钼或氧化钒。

在一个优选实施方案中，电子器件的特征在于，通过升华法来涂布一个或多个层。在这种情况下，材料在真空升华系统中在小于10^-5mbar、优选小于10^-6mbar的初始压力下通过气相沉积来施加。这种情况下，所述初始压力还可甚至更低，例如低于10^-7mbar。

同样优选一种电子器件，其特征在于，利用OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10^-5mbar～1bar的压力下施加所述材料。该方法的特殊情况为OVJP(有机物蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此被结构化(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。

另外优选一种电子器件，其特征在于，从溶液中产生一个或多个层，例如通过旋涂，或者通过任意印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但特别优选LITI(光引发热敏成像、热转印)或喷墨印刷。为了该目的，需要可溶的化合物。通过适当取代化合物能够实现高溶解度。

还优选地，根据本申请的电子器件通过从溶液中施加一个或多个层以及通过升华法施加一个或多个层来制造。

在施加多个层后，根据用途对器件进行结构化、接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏作用。

根据本发明，包含根据本申请的化合物或混合物的电子器件可用于显示器中、用作照明应用中的光源和用作医疗和/或美容应用中的光源。

实施例

A)合成例

除非另有说明，否则接下来的合成是在干燥溶剂中在保护性气体气氛下进行的。从文献中已知的反应物的编号是相应的CAS编号，其中的一部分记载在方括号中。

实施例1

d₂₁-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-[3-(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)苯基]-8-氧三环[7.4.0.0^2,7]十三碳-1(9),2,4,6,10,12-己烯-3-胺

可按照WO2015/082056A1第86-87页中所述的来合成起始化合物。

将10.0g(15.5mmol；1.00当量)的N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-[3-(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)苯基]-8-氧三环[7.4.0.0^2,7]十三碳-1(9),2,4,6,10,12-己烯-3-胺(能够利用适当的反应物按照WO 2015/082056 A1第86页及其后页所述的实施例1来合成)和20.0g在活性炭上的Pt 5％悬浮在400g(502mmol；1.00当量)氧化氘[CAS 7789-20-0]和200g(778mmol；1.55当量)甲苯-d8[CAS2037-26-5]中。将反应混合物在165℃和升高的自生压力下搅拌5小时。冷却后，用四氢呋喃萃取两次，用盐溶液洗涤合并的有机相，并用硫酸钠干燥。过滤后，减压除去溶剂。经萃取、重结晶和升华进一步纯化后，得到上面所示的具有一定比例的H/D同位素异构体和H/D同位素异数体的混合物形式的产物(4.52g，6.82mmol，理论值的44％)。

实施例2

d₁₉-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-[3-(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)苯基]-8-氧三环[7.4.0.0^2,7]十三碳-1(9),2,4,6,10,12-己烯-3-胺

将10.0g(15.5mmol；1.00当量)的N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-[3-(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)苯基]-8-氧三环[7.4.0.0^2,7]十三碳-1(9),2,4,6,10,12-己烯-3-胺(能够利用适当的反应物按照WO 2015/082056 A1第86页及其后页所述的实施例1来合成)悬浮在200ml(120当量)甲苯-d8[CAS2037-26-5]中。在冷却的同时向该混合物中添加13.6ml(10当量)的三氟甲基磺酸。将反应混合物在室温下搅拌6小时。此后，在0℃下逐滴添加36.4ml(130当量)的氧化氘[CAS 7789-20-0]。用硫酸钾溶液中和后，用甲苯萃取，用盐水洗涤合并的有机相，并用硫酸钠干燥。过滤后，减压除去溶剂。经萃取、重结晶和升华进一步纯化后，得到上面所示的具有一定比例的H/D同位素异构体和H/D同位素异数体的混合物形式的7.90g(11.9mmol，理论值的77％)产物。

能够类似地得到如下化合物：

实施例3

d₁₀-6'-溴(2,2',3,4,4',5,6,7,7'-2H9)螺[芴-9,9'-呫吨]

将20.5g(50.0mmol；1.00当量)的6'-溴(2,2',3,4,4',5,6,7,7'-2H9)螺[芴-9,9'-呫吨](市售)悬浮于640ml(120当量)甲苯-d8[CAS2037-26-5]中。在冷却的同时向该混合物中添加16.6ml(6.00当量)的三氟甲基磺酸。将反应混合物在室温下搅拌6小时。此后，在0℃下逐滴添加120ml(130当量)的氧化氘[CAS 7789-20-0]。用硫酸钾溶液中和后，用甲苯萃取，用盐水洗涤合并的有机相，并用硫酸钠干燥。过滤后，减压除去溶剂。经层析纯化后得到17.4g(41.4mmol，理论值的83％)的具有一定比例的H/D同位素异构体和H/D同位素异数体的混合物形式的上面显示的产物。

能够类似地得到如下化合物：

实施例4

d10-N,N-双({[1,1'-联苯]-4-基})(2,2',3,4,4',5,6,7,7'-2H9)螺[芴-9,9'-呫吨]-6'-胺

将16.3g(38.9mmol；1.00当量)的d₉-6'-溴(2,2',3,4,4',5,6,7,7'-2H9)螺[芴-9,9'-呫吨]、12.6g(39.3mmol；1.01当量)的N-{[1,1'-联苯]-4-基}-[1,1'-联苯]-4-胺[CAS102113-98-4]和4.96g(42.7mmol；1.10当量)的叔戊醇钠[CAS14593-46-5]在200ml甲苯[CAS108-88-3]的初始装料在氩气气流中惰性化30分钟。然后添加479mg(1.17mmol；3mol％)的二环己基-(2',6'-二甲氧基联苯-2-基)磷化氢(SPhos)[CAS 657408-07-6]、262mg(1.17mmol；3mol％)的醋酸钯[CAS 3375-31-3]并将混合物加热回流18小时。转化完成并冷却至室温后，向反应中添加500ml水。在分离相并用甲苯[CAS108-88-3]萃取水相后，对合并的有机相进行浓缩并添加庚烷。对沉淀出的固体进行分离。通过Soxhlet萃取、重结晶和真空升华进行纯化，得到期望的产物(14.5g；21.9mmol；理论值的56％)。

能够类似地得到如下化合物：

B)器件实例

OLED的制造

在下面的实施例V-1至V-9和B-1至B-10中(参见表1至表5)，给出了多种OLED的数据。

实施例V-1至V-9和B1至B-10的预处理：

在涂布之前，用氧等离子体，随后用氩等离子体对涂布有厚度为50nm的结构化ITO(铟锡氧化物)的玻璃板进行处理。这些经等离子体处理的玻璃板形成了施加OLED的衬底。

OLED基本上具有如下层结构：衬底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)，最后是阴极。阴极由100nm厚的铝层形成。OLED的确切结构见表1和表4。如果上面没有描述，则制造OLED所需的材料为如表3中所示。

所有材料都在真空室中通过热气相沉积来施加。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，所述发光掺杂剂(发光体)以特定的体积比例通过共蒸发而添加到所述一种或多种基质材料中。以诸如E1:SdT1:TEG1(32％:60％:8％)的形式给出的细节在此处的意思是，材料H1以32％的体积比例存在于所述层中，SdT1以60％的体积比例存在于所述层中并且TEG1以8％的比例存在于所述层中。类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物构成。

以标准方式来表征所述OLED。为此，测定电致发光光谱、电压和外部量子效率(EQE，以％为单位测得)，其作为亮度的函数是从假设朗伯(Lambertian)发射特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)计算得出的，以及测定寿命。电致发光光谱是在1000cd/m²的亮度下测定的，并且这些光谱用于计算CIE 1931的x和y颜色坐标。表2和表5中的参数U1000在此是指1000cd/m²的亮度所需的电压。SE1000是指在1000cd/m²时达到的电流效率。最后，EQE1000是指工作亮度为1000cd/m²时的外部量子效率。将寿命LD95@1000cd/m³定义为起始亮度从此处的1000cd/m²下降到特定比例后所经历的时间。表2中的数值LD95或表5中的LD80是指，LD95或LD80列中给出的寿命对应于起始亮度从1000cd/m²下降到其起始值的95％或从20000cd/m²下降到其起始值的80％后所经历的时间。表2和表5整理了各种OLED的数据。实施例V-1至V-9是根据现有技术的比较例；实施例B1-B10显示了本发明的OLED的数据。

为了说明本发明的OLED的优点，下文中对部分实例进行了详细说明。

本发明化合物作为蓝色荧光OLED中的电子阻挡层(EBL)的用途

在将电子阻挡层(EBL)用于蓝色荧光OLED方面，将本发明化合物2c、2d、2e、2g、4b和4h与现有技术材料SdT1至SdT5进行了比较。根据本申请，化合物2c、2d、2e、2g、4b和4h是未氘化化合物SdT1至SdT5的部分氘化的衍生物。

获得的性能数据见表2。

与现有技术的实施例V-1至V-5相比，发明例B-1至B-6具有明显改进的寿命，并且具有大致相当的工作电压和效率。令人惊讶的是，在根据本申请的部分氘化的化合物的情况下，这种益处与完全氘化的化合物的益处相似。

本发明化合物在绿色磷光OLED的EBL中的应用

在将电子阻挡层(EBL)用于绿色磷光OLED中时，将本发明化合物2b、2H、2k和4e与现有技术的材料SdT6至SdT9进行了比较。根据本申请，化合物2b、2H、2k和4e是未氘化化合物SdT6至SdT9的部分氘化的衍生物。

制造了如下OLED：

与现有技术的实施例V-6至V-9相比，发明例B-7至B-10具有明显改进的寿命，并且具有大致相当的工作电压和效率。令人惊讶的是，在根据本申请的部分氘化的化合物的情况下，这种益处与完全氘化的化合物的益处相似。

Claims

1.一种式(I)的化合物，

其中：

G符合式(G-1)、(G-2)或(G-3)，

其中与式(I)的其余部分键合的键标记有*，并且其中：

x为1或2；其中x和y之和不超过3；

y为1或2；其中x和y之和不超过3；

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于

a)在式(I)中，键合到氮原子的Ar¹、Ar¹和G基团各自在其芳环或杂芳环上被部分氘化或完全氘化，优选被部分氘化；或

b)在式(I)中，仅G基团在其芳环或杂芳环上被部分氘化或完全氘化，优选被部分氘化，并且Ar¹基团未被氘化。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物中存在的所有脂族基团均未被氘化。

4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物符合下式中的一个：

其中出现的变量和权利要求1至3中的一项或多项中定义的相同。

5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物符合下式中的一个：

6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，在式(I)的化合物中，恰好一个Ar¹或G基团选自1-螺二芴基基团、4-螺二芴基基团、1-芴基基团和4-芴基基团，并且恰好另一个Ar¹或G基团选自2-螺二芴基基团和2-芴基基团，并且剩余的第三个Ar¹或G基团选自1-螺二芴基基团、4-螺二芴基基团、1-芴基基团、4-芴基基团、2-螺二芴基基团、2-芴基基团以及具有5至40个或6至40个芳环原子的其它芳族环系或杂芳族环系。

7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物含有螺呫吨基团以作为G和/或Ar¹基团，优选含有2-螺呫吨基团或3-螺呫吨基团以作为G和/或Ar¹基团。

8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，其中至少一个Ar¹基团符合下式中的一个：

其中k为0、1、2或3，优选为0或1，最优选为0，并且R³在每种情况下相同或不同并且选自H和D，并且与所述式的其余部分连接的位置标记有*，并且其它变量和权利要求1至7中的一项或多项中定义的相同。

9.根据权利要求8所述的化合物，其特征在于，其中至少一个Ar¹基团符合下式中的一个：

其中Y为O或S，并且i为0、1、2或3，优选为0或1，并且R³在每种情况下相同或不同并且选自H和D，并且与所述式的其余部分连接的位置标记有*，并且其它变量和权利要求1至8中的一项或多项中定义的相同。

10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，n为0。

11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，x和y的总和为3，优选x＝2且y＝1。

12.一种混合物，所述混合物包含两种或更多种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物，所述两种或更多种化合物相互为H/D同位素异构体或H/D同位素异数体并且涵盖于式(I)的范围中。

13.根据权利要求12所述的混合物，其特征在于，在所述混合物中所有同位素异构体的和同位素异数体的化合物的平均基础上，氢原子和氘原子之比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1，更优选为1:2～2:1。

14.一种用于制备根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求12或13所述的混合物的方法，其特征在于：

将根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物的H/D同位素异数体，

a)利用过渡金属催化剂并使用氘化溶剂转化为一种或多种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的不同化合物；或

b)在酸的作用下并使用氘化溶剂转化为一种或多种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的不同化合物，

其中在所述H/D同位素异数体中，氘原子数比所述化合物中的氘原子数小整数d并且氢原子数比所述化合物中的氢原子数大整数d。

15.一种制剂，所述制剂包含根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物和至少一种溶剂。

16.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求12或13所述的混合物在电子器件中的用途。

17.一种电子器件，优选有机电致发光器件，所述电子器件包含根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求12或13所述的混合物。

18.根据权利要求17所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件是包含阳极、阴极、发光层和电子阻挡层的有机电致发光器件，其中所述电子阻挡层含有根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求12或13所述的混合物。