CN118043993A - 全固态电池用正极活性材料、包含其的全固态电池正极以及全固态电池 - Google Patents

全固态电池用正极活性材料、包含其的全固态电池正极以及全固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN118043993A
CN118043993A CN202380013857.4A CN202380013857A CN118043993A CN 118043993 A CN118043993 A CN 118043993A CN 202380013857 A CN202380013857 A CN 202380013857A CN 118043993 A CN118043993 A CN 118043993A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
solid
active material
electrode active
dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380013857.4A
Other languages
English (en)
Inventor
李大珍
河会珍
赵祐奭
金铉承
金敬洙
刘智相
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Electronics Technology Institute
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
Korea Electronics Technology Institute
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Electronics Technology Institute, LG Energy Solution Ltd filed Critical Korea Electronics Technology Institute
Publication of CN118043993A publication Critical patent/CN118043993A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种全固态电池用正极活性材料，包含该正极活性材料的正极以及全固态电池，所述正极活性材料包括包含锂金属氧化物的核部；以及位于核部表面上的的包含具有立方晶系结构的电介质的涂覆部。

Description

全固态电池用正极活性材料、包含其的全固态电池正极以及 全固态电池
技术领域
本申请要求基于2022年7月22日提交的韩国专利申请10-2022-0090983号的优先权的权益，其全部内容均作为本说明书的一部分。
本发明涉及全固态电池用正极活性材料、包含该材料的全固态电池正极以及全固态电池。
背景技术
锂二次电池广泛用作便携式设备(包括IT移动设备)的电源，最近市场已经从小型锂二次电池发展到中型或大型二次电池。特别地，用于汽车的电池的使用迅速增加。为了用作电动车辆的电源，锂二次电池需要具备高能量密度和高功率特性，并且确保安全被认为是尤其重要的。
常规的锂二次电池使用液态、非水性有机电解质，具有起火和爆炸的风险。由于采用这种技术的产品不断发生爆炸事故，因此迫切需要解决这一问题。
全固态电池是指用固体电解质取代液态有机电解质的电池，电池的所有组件(包括电极和电解质)都是固态的。由于其中的固体电解质具有很高的安全性，因此可以从根本上消除起火或爆炸的风险。
作为全固态锂二次电池的固体电解质，可以使用凝胶型聚合物电解质，也可以使用硫化物或氧化物类固体电解质。其中，硫化物类固体电解质具有超过1×10-2S/cm的高锂离子电导率，以及超过5V的宽电位窗，即使在极端环境下也仅导致较低的特性劣化，在设计具有高能量密度的锂离子二次电池方面具有很大优势。
在具有这种硫化物类固体电解质的全固态电池中，由于正极活性材料和硫化物类固体电解质之间的界面电阻高，容量无法适当地表达出来。这种界面电阻被认为是主要由以下原因引起的：1)空间电荷层现象，其中由于正极活性材料和固体电解质之间的化学势差异而在固体电解质的界面上形成贫锂层；以及2)由于正极活性材料和固体电解质的界面上的化学反应而形成了界面杂质层。
常规上，为了解决这一问题，在正极活性材料和固体电解质之间的界面上涂覆具有锂离子传导性的锂金属氧化物(LiMexOy)作为缓冲层，以抑制空间电荷层的形成。然而，这种在界面上涂覆锂金属氧化物的方法并不能充分抑制空间电荷层的形成。因此，需要开发能够抑制固体电解质和正极活性材料之间的界面电阻的新型涂层材料。
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了各种研究，发现在锂金属氧化物表面涂覆具有立方晶系结构的电介质能够降低正极活性材料与硫化物类固体电解质之间的界面电阻，从而完成了本发明。
因此，本发明旨在提供一种能够降低正极活性材料与硫化物类固体电解质之间界面电阻的正极活性材料，以及包含该正极活性材料的正极。
此外，本发明旨在提供一种包括该正极的全固态电池，其具有优异的初始效率、倍率特性和再现性，并且能够降低过电压。
[技术方案]
为了实现上述目的，
本发明提供了一种全固态电池用正极活性材料，其包含：包含锂金属氧化物的核部；以及位于核部表面上的包含具有立方晶系结构的电介质的涂覆部。
此外，本发明还提供了一种全固态电池用正极，其包括正极活性材料、硫化物类固体电解质和导电材料，其中该正极活性材料是本发明的正极活性材料。
此外，本发明提供了一种全固态电池，其包含：本发明的正极；负极；以及这些电极之间的固体电解质层。
[有益效果]
由于本发明的正极活性材料表面涂覆有具有立方晶系结构的电介质，因此能够降低在硫化物类固体电解质与正极活性材料之间的界面处产生的电阻。
此外，包含本发明的正极活性材料的全固态电池能够改善初始效率、倍率特性和再现性，并且能够降低过电压。
附图说明
图1是示意性地示出了在施加电压时电介质中的偶极子形成方向的图。
图2是实施例1的正极活性材料的SEM图。
图3是实施例2的正极活性材料的SEM图。
图4是比较例1的正极活性材料的SEM图。
图5是比较例2的正极活性材料的SEM图。
图6是实施例1、实施例2和比较例2的正极活性材料的XRD图谱的图。
图7是实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的全固态电池的初始充放电曲线图。
图8是实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的全固态电池的初始不可逆容量的图。
图9是实施例1的全固态电池的初始充放电的再现性的图。
图10是比较例2的全固态电池的初始充放电的再现性的图。
图11是实施例1、实施例2和比较例2的全固态电池在0.05C和2C下的放电曲线图。
图12是在该实施方式中制造的全固态电池的分解透视图的示意图。
具体实施方式
下文将详细介绍本发明。
全固态电池使用固体电解质来传导锂离子，因此充放电引起的锂离子的移动发生在固态中。也就是说，在全固态电池中，锂离子只能通过正极和固体电解质之间的实际接触区域移动。因此，可以通过最小化正极和固体电解质之间的界面电阻来改善全固态电池的性能。
因此，本发明旨在提供一种能够降低正极和固体电解质的界面电阻的正极活性材料。
全固态电池用正极活性材料
本发明涉及一种全固态电池用正极活性材料，其包含：包含锂金属氧化物的核部；以及位于核部的表面上的包含具有立方晶系结构的电介质的涂覆部。
本发明的正极活性材料具有核-壳结构，其中核部可以包含锂金属氧化物，而与壳对应的涂覆部可以包含具有立方晶系结构的电介质。
锂金属氧化物是能够嵌入和脱嵌锂离子的材料，并且没有特别限制，只要其可以用作锂离子二次电池的正极活性材料即可。
优选地，锂金属氧化物可以是由式2表示的化合物。
[式2]
LixMyO2，
其中M包含选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Zn、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组的至少一种，
其中x为0<x≤1.5，
其中y为0<y≤1。
此外，在式2中，M可以优选包含选自由Co、Mn和Ni组成的组的至少一种。
式2的具体实例可以包含层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或被其它过渡金属取代的化合物，例如Li1+a[NixMnyCo(1-x-y)]MzO2(其中0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<x+y<1，M为选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组的至少一种元素，并且0≤z≤0.1)。
在本发明的一个实施方式中，独立地或与式2的锂金属氧化物一起，锂金属氧化物还可以包含选自由以下组成的组的一种或两种以上：锂锰氧化物，例如Li1+xMn2-xO4(其中0≤x≤0.33)、Li1.1Mn1.9O4或LiMn2O4；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7；锂镍氧化物，LiNi1-xMxO2(其中，M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Zr或Ga，0.1≤x≤0.3)；由LiMn2-xMxO2(其中，M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Zr或Ta，0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M是Fe、Co、Ni、Cu、Zr或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物；和Fe2(MoO4)3。
涂覆在核部的表面上的涂覆部包含具有立方晶系结构的电介质。
也就是说，本发明的全固态电池用正极活性材料是涂覆有具有立方晶系结构的电介质的锂金属氧化物。涂覆表明具有立方晶系结构的电介质物理地和/或化学地结合到核部的表面。更具体地，具有立方晶系结构的电介质以岛型的形式分布在核部的表面上，并且可以以预定间隔彼此隔开。
当锂金属氧化物的表面涂覆有岛型形式的具有立方晶系结构的电介质时，涂覆有电介质的区域周围的锂浓度增加，从而确保锂离子的通道，从而能够降低硫化物类固体电解质的界面电阻。
如果核部的表面被具有立方晶系结构的电介质以覆盖整个表面的层的形式涂覆，则由于难以确保锂通道，界面电阻可能增加，因此输出特性可能劣化。
具有立方晶系结构的电介质可能具有顺电性(paraelectricity)。
由于该电介质具有顺电性，因此包含其的全固态电池能够抑制初始充电期间的不可逆反应，从而产生改善的初始效率。
图1是示意性地示出当施加电压到正极活性材料时，电介质中的偶极子形成的方向的图，在正极活性材料中，锂金属氧化物的表面涂覆有四方晶系(tetragonal)电介质或锂金属氧化物的表面涂覆有立方晶系(cubic)电介质。
四方晶系电介质具有铁电性(ferroelectricity)，而立方晶系电介质具有顺电性。
在图1中，由于四方晶系电介质具有铁电性，因此它具有预定的偶极子方向，并且根据四方晶系电介质的涂覆方向，锂金属氧化物表面上的偶极子方向随机分布。因此，偶极子的取向在全固态电池充放电期间施加的电压下不会发生改变，而是取决于锂金属氧化物表面涂覆的取向。由于偶极子的取向是随机分布的，因此在对全固态电池进行充放电时会出现再现性低的问题。
另一方面，立方晶系电介质具有顺电性，因此在施加电压之前不具有偶极子特性，而在充放电过程中施加电压时，偶极子沿垂直方向排列。因此，立方晶系电介质能够确保均匀的介电性，从而在对全固态电池充放电时能够实现高的再现性。
换句话说，本发明包含具有顺电性的立方晶系结构电介质，因此可以提供具有优异的再现性的全固态电池。
本发明的具有顺电性的立方晶系结构电介质优选在25℃时的介电常数为100至400。
具有立方晶系结构的电介质可以包含选自由式1表示的化合物的至少一种。
[式1]
ABO3，
其中A是选自由Ba、Pb、K、Na、Bi、Sr、Ca和La组成的组的至少一种，
其中B是选自由Ti、Nb、Ta、Fe、Zr、Bi、Ca、Ru、Pr和Sn组成的组的至少一种，
其中A和B彼此不同。
式1优选包含选自由BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、KNbO3、NaTaO3、BiFeO3和PbZrTiO3组成的组的至少一种，可以最优选包含选自由BaTiO3和SrTiO3组成的组的至少一种。
此外，具有立方晶系结构的电介质的平均粒径可以为1nm至100nm，优选3nm至80nm，最优选25nm至60nm。由于立方晶系结构的电介质的平均粒径为1nm至100nm，因此可以均匀地涂覆锂金属氧化物的表面。如果平均粒径小于1nm，则电介质太小，从而相互团聚，导致无法降低界面电阻，而如果平均粒径超过100nm，则锂金属氧化物表面会残留一些未涂覆的部分，这是不期望的。
此外，在正极活性材料的总重量中，具有立方晶系结构的电介质的含量可以为0.5重量％至5重量％，优选2重量％至3重量％。在0.5重量％至5重量％的范围内可以降低界面电阻，而在上述范围之外界面电阻增加，因此无法改善包含其的全固态电池的电化学特性。
可以通过以下步骤制备本发明的全固态电池用正极活性材料。
首先，将锂金属氧化物和立方晶系电介质分散在合适的溶剂中以制备分散液。溶剂没有特别限制，只要其能在不降低锂金属氧化物电化学特性的情况下被快速去除即可。
在本发明的一个实施方式中，材料可以优选通过搅拌制备，使得材料粉末不聚集，并且在溶剂中具有均匀的分散相。然后将分散液加热至约50℃至100℃，在保持上述温度的情况下蒸发去除溶剂。在本发明的一个实施方式中，优选对分散液进行搅拌，以防止在从分散液中去除溶剂的过程中材料粉末沉淀。除去溶剂后，将所得产物在约300℃至500℃下烧结。然而，制造正极活性材料的方法不限于上述方法，并且可以使用任何方法而没有限制，只要可以获得具有上述结构的正极活性材料即可。
全固态电池用正极
本发明还涉及一种全固态电池用正极，其中正极可以包含正极活性材料、硫化物类固体电解质和导电材料，其中正极活性材料是上述本发明的正极活性材料。
此外，正极还可以根据需要进一步包含粘合剂树脂。
固体电解质可以包括聚合物固体电解质和/或无机固体电解质，优选无机固体电解质。无机固体电解质可以包括硫化物类固体电解质或氧化物类固体电解质，在本发明中，固体电解质可以优选包含硫化物类固体电解质。
聚合物固体电解质包含聚合物树脂和锂盐，并且可以是溶剂化的锂盐和聚合物树脂的混合物形式的固体聚合物电解质，或者是在聚合物树脂中添加了含有有机溶剂和锂盐的有机电解质的聚合物凝胶电解质。
硫化物类固体电解质在电解质组分中包含硫原子，但并不局限于特定的组分，可以包括结晶固体电解质、无定形固体电解质(玻璃状固体电解质)或玻璃陶瓷固体电解质中的一种或多种。硫化物类固体电解质的具体实例可以包含但不限于，含有硫和磷的LPS型硫化物，Li4-xGe-PxS4(其中0.1≤x≤2，具体地，2/3≤x≤3/4)、Li10±1MP2X12(其中M是Ge、Si、Sn或Al，X是S或Se)、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li4SnS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S-P2S5、B2S3-Li2S、xLi2S-(100-x)P2S5(其中70≤x≤80)、Li2SSiS2-Li3N、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-B2S3-LiI和Li3.25Ge0.25P0.75S4。
氧化物类固体电解质是LLTO类化合物，例如(La,Li)TiO3、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(其中A＝Ca,Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8；LAGP类化合物(Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)；LATP类化合物，例如Li2OAl2O3-TiO2-P2O5(Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、Li3N、LISICON、LIPON类化合物(Li3+yPO4-xNx，其中0≤x≤1，0≤y≤1)、钙钛矿类化合物((La,Li)TiO3)、或NASICON类化合物，例如LiTi2(PO4)3，并且可以包括含有锂、镧、锆和氧作为组分的LLZO类化合物中的至少一种。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起包含该材料的电池的化学变化即可。例如，导电材料可以包含选自由以下组成的组的一种或两种以上的混合物：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维，例如碳纤维，例如气相生长碳纤维(VGCF)，或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及例如聚亚苯基衍生物等导电材料。
全固态电池
本发明还涉及包含正极、负极、以及这些电极之间的固体电解质层的全固态电池。
负极包含负极活性材料、固体电解质和导电材料，其中负极活性材料可以是可用作锂离子二次电池负极活性材料的任意材料。例如，负极活性材料可以是选自由以下组成的组的一种或两种以上：碳，例如无烟煤碳或石墨化碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(其中0≤x≤1)、LixWO2(其中0≤x≤1)或SnxMe1-xMe'yOz(其中Me是Mn、Fe、Pb或Ge；Me'是Al、B、P、Si，周期表第1、2、3族的元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；铟类合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物。
负极中包含的固体电解质和导电材料可以参照上述针对正极描述的那些。
固体电解质层包含离子导电材料，其中离子导电材料可以包含聚合物固体电解质和/或无机固体电解质组分，并且可以是用于全固态电池用固体电解质的任何材料。在本发明中，固体电解质层中包含的离子导电材料可以参照上述聚合物类固体电解质和无机类固体电解质。
本发明还提供了一种包含所述二次电池作为单元电芯的电池组，包含该电池组的电池包，以及包含该电池包作为电源的装置。
该装置的具体实例包含但不限于：利用电动机的动力来移动的动力工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；或电力存储系统等。
在下文中，提供实施例以进一步描述本发明，但是提供以下实施例是为了说明本发明，本发明不限于此。
<全固态电池的制备>
实施例1
将0.05g平均粒径为50nm至60nm的立方晶系结构的BaTiO3(MTI Korea)和5gLiCoO2添加到60mL异丙醇中。利用超声波分散团聚的BaTiO3颗粒。然后通过在70℃下搅拌分散液来蒸发异丙醇，并且在空气气氛中在400℃下热处理4小时以去除溶剂和其他杂质，从而制备其中LiCoO2表面涂覆有BaTiO3颗粒的正极活性材料。此时，相对于正极活性材料的总重量，BaTiO3的含量为1重量％。使用SEM确认正极活性材料，发现LiCoO2表面涂覆有BaTiO3(图2)。
将正极活性材料、固体电解质和导电材料以60:35:5的重量比混合以制备正极复合物，然后用该复合物涂覆铝集流体的表面以制备正极。
固体电解质为Li6PS5Cl，导电材料为Super-P，集流体是其中层叠有铝网和铝箔的复合材料。
作为对电极，将锂和铟的合金薄膜(厚度为100μm)结合到铜类集流体的表面。该集流体使用其中层叠有铜网和铜薄膜的复合材料。
接下来，制备固体电解质层。在250MPa的压力下压缩100mg的Li6PS5Cl，形成厚度为约500μm的固体电解质层。
将制备好的正极、固体电解质层和负极依次堆叠在10mm模具型压力电池中，并加压至440MPa，以生产全固态电池。图12是示意性地示出了在该实施例中制造的电池的分解透视图的图。
实施例2
以与实施例1相同的步骤制备全固态电池，不同之处在于，使用平均粒径为50nm至60nm的立方晶系结构的SrTiO3(Sigma Aldrich)代替平均粒径为50nm至60nm的立方晶系结构的BaTiO3。
使用SEM确认正极活性材料，发现LiCoO2表面涂覆有SrTiO3(图3)。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备全固态电池，不同之处在于，使用LiCoO2作为正极活性材料。
通过使用SEM确认正极活性材料，仅观察到LiCoO2颗粒(图4)。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备全固态电池，不同之处在于，使用平均粒径为50nm至60nm的四方晶系结构的BaTiO3(Sigma Aldrich)代替平均粒径为50nm至60nm的立方晶系结构的BaTiO3。
使用SEM确认正极活性材料，发现LiCoO2表面涂覆有BaTiO3(图5)。
实验例1.介电涂层材料的XRD测量
通过XRD测量实施例1和2中使用的立方晶系结构的BaTiO3和SrTiO3，以及比较例2中使用的四方晶系结构的BaTiO3，以确认它们的晶体结构，测量结果如图6所示。
观察到实施例1的BaTiO3和实施例2的SrTiO3具有(002)峰，表明它们具有立方晶系结构。观察到比较例2中的BaTiO3具有(002)和(200)峰，表明其具有四方晶系结构。
实验例2.全固态电池的初始充放电测量
测量实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的全固态电池的初始充放电特性。
上述测量在2.5 V至4.3V(Li/Li+)的电压范围内以0.05C进行。
与比较例1的全固态电池相比，实施例1、实施例2和比较例2的全固态电池表现出更高的放电容量。此外，与比较例2的全固态电池相比，实施例1和2的全固态电池表现出更高的放电容量，且实施例2的全固态电池表现出最高的放电容量(图7)。
初始效率的测量结果如下表1所示，初始充电期间3.9V以下的容量如下表1和图8所示。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
初始充电期间，3.9V以下的容量(mAh/g) 4.6 3.2 7.6 5.5
初始效率 86.2％ 90.6％ 85.0％ 86.0％
根据表1，确认了比较例2的全固态电池在初始充电时3.9V以下的电压下的不可逆容量低于比较例1的全固态电池的不可逆容量，而实施例1中初始充电时3.9V以下的电压下的不可逆容量得到改善。特别地，确认了实施例2的全固态电池的不可逆容量最低。与实施例1相比，实施例2中显示的优异特性归因于以下事实：实施例2的立方晶系结构的SrTiO3在25℃下的介电常数为300，而立方晶系结构的BaTiO3在25℃下的介电常数为150，SrTiO3比BaTiO3具有更高的介电常数。
此外，实施例2中的全固态电池具有可归因于此的最高初始效率，这可以看作是抑制初始不可逆反应的结果。
也就是说，可以看出锂金属氧化物表面涂覆有立方晶系结构电介质的正极活性材料抑制了初始充电过程中不可逆容量的发展。
实验例3.全固态电池的再现性的测量
为了确认实施例1和比较例2的全固态电池的再现性，通过实施例1的方法制备制备了3个全固态电池，通过比较例2的方法制备了4个全固态电池，并使用与上述实验例2相同的方法测量了这些电池的初始充放电特性。
结果发现实施例1的3个全固态电池具有几乎相同水平的充/放电容量和充/放电曲线(图9)。
另一方面，比较例2的4个全固态电池根据电池的类型不同而表现出充放电容量的偏差(图10)。
再现性的差异是由于作为锂金属氧化物涂覆材料的电介质的晶体结构差异造成的。
具体而言，具有铁电性的四方晶系结构电介质由于偶极子的不规则分布而具有较差的再现性，而具有顺电性的立方晶系结构电介质则由于偶极子在垂直方向上的均匀分布而可以实现高再现性。
因此，可以看出，使用具有顺电性的立方晶系结构电介质能够确保正极表面的再现性，从而获得优异的全固态电池特性。
实验例4.全固态电池倍率特性的评估
测量了实施例1、实施例2和比较例2的全固态电池的倍率特性。
对倍率特性进行评估以验证根据晶体结构的电介质的影响，具体地，确认了正极和固体电解质之间的界面电阻会因涂覆在锂金属氧化物表面的电介质的晶体结构而降低。
上述测量是在2.5V至4.3V(vs Li/Li+)的电压范围内以0.05C和2C进行的。
测量结果如下表2和图11所示。
[表2]
实施例1 实施例2 比较例2
0.05C(mAh/g) 147.2 156 145
2C(mAh/g) 99.6 119.4 92.3
实施例1和比较例2的全固态电池在0.05C的低倍率条件下显示出相似的结果，但在2C的高倍率条件下，实施例1的全固态电池显示出较比较例2的全固态电池更高的放电容量，以及显著改善的过电压。此外，与实施例1相比，实施例2在低倍率和高倍率条件下都表现出更优越的性能，这归因于立方晶系结构的SrTiO3具有比立方晶系结构的BaTiO3更高的介电常数。
由此可见，与具有铁电性的四方晶系结构电介质相比，具有顺电性的立方晶系结构电介质能够更多地降低界面电阻，从而提供具有改善的倍率特性和改善的过电压的全固态电池。此外，可以看出，在立方晶系结构的电介质中，介电常数越高，上述改善效果就越多。

Claims (11)

1.一种全固态电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括：包含锂金属氧化物的核部；以及位于所述核部的表面上的包含具有立方晶系结构的电介质的涂覆部。
2.如权利要求1所述的全固态电池用正极活性材料，其中，所述具有立方晶系结构的电介质具有顺电性。
3.如权利要求2所述的全固态电池用正极活性材料，其中，所述具有立方晶系结构的电介质包含选自式1表示的化合物的至少一种：
[式1]
ABO3
其中，A是选自由Ba、Pb、K、Na、Bi、Sr、Ca和La组成的组的至少一种，
其中，B是选自由Ti、Nb、Ta、Fe、Zr、Bi、Ca、Ru、Pr和Sn组成的组的至少一种，
其中，A和B彼此不同。
4.如权利要求3所述的全固态电池用正极活性材料，其中，所述电介质包含选自由具有立方晶系结构的BaTiO3和SrTiO3组成的组的至少一种。
5.如权利要求1所述的全固态电池用正极活性材料，其中，具有顺电性的所述具有立方晶系结构的电介质在25℃时的介电常数为100至400。
6.如权利要求1所述的全固态电池用正极活性材料，其中，所述电介质的平均粒径为1nm至100nm。
7.如权利要求1所述的全固态电池用正极活性材料，其中，所述具有立方晶系结构的电介质以岛型形式分布在所述核部的表面上，并且以预定的间隔彼此隔开。
8.如权利要求1所述的全固态电池用正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述正极活性材料包含0.5重量％至5重量％的电介质。
9.如权利要求1所述的全固态电池用正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物是由式2表示的化合物：
[式2]
LixMyO2
其中，M包含选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Zn、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组的至少一种，
其中，x为0<x≤1.5，
其中，y为0<y≤1。
10.一种全固态电池用正极，所述正极包含权利要求1至9中任一项所述的正极活性材料、硫化物类固体电解质和导电材料。
11.一种全固态电池，其包含：权利要求10所述的正极；负极；以及所述正极和负极之间的固体电解质层。
CN202380013857.4A 2022-07-22 2023-07-14 全固态电池用正极活性材料、包含其的全固态电池正极以及全固态电池 Pending CN118043993A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220090983A KR20240013447A (ko) 2022-07-22 2022-07-22 전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 전고체 전지
KR10-2022-0090983 2022-07-22
PCT/KR2023/010124 WO2024019437A1 (ko) 2022-07-22 2023-07-14 전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 전고체 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118043993A true CN118043993A (zh) 2024-05-14

Family

ID=89618042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380013857.4A Pending CN118043993A (zh) 2022-07-22 2023-07-14 全固态电池用正极活性材料、包含其的全固态电池正极以及全固态电池

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4386902A1 (zh)
JP (1) JP2024539112A (zh)
KR (1) KR20240013447A (zh)
CN (1) CN118043993A (zh)
WO (1) WO2024019437A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102678330B1 (ko) * 2018-07-12 2024-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극
JP7190650B2 (ja) * 2018-09-05 2022-12-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
KR102201326B1 (ko) * 2019-01-08 2021-01-11 한국생산기술연구원 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법
US11264602B2 (en) * 2019-05-08 2022-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Sulfide glass-ceramic lithium-ion solid-state conductor
KR102478544B1 (ko) 2020-12-23 2022-12-16 목포대학교산학협력단 플라즈마 용사코팅을 위한 이트리아 서스펜션의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP4386902A1 (en) 2024-06-19
JP2024539112A (ja) 2024-10-28
WO2024019437A1 (ko) 2024-01-25
KR20240013447A (ko) 2024-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110574194B (zh) 尖晶石结构的锂锰基正极活性材料和包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池
WO2019135319A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
KR101256641B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
USRE45310E1 (en) Cathode active material, cathode therewith and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5300502B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
US6534216B1 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte cell and manufacturing method of the same
US7674557B2 (en) Electrode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same, and lithium secondary batteries using the same
US9172086B2 (en) Cathode and lithium battery using the same
US20230055212A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing the same
EP3220447A1 (en) Laminate, secondary battery, battery pack, and vehicle
US9577285B2 (en) Solid electrolyte, method for preparing same, and rechargeable lithium battery comprising solid electrolyte and solid electrolyte particles
KR20150000564A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
EP3869584B1 (en) All-solid secondary battery, and method of manufacturing all solid secondary battery
JP5665828B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
CN113396494B (zh) 正极材料和电池
JP7130911B2 (ja) 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
KR20160081111A (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
CN111668484A (zh) 负极活性物质材料和蓄电装置
JP2017183055A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR102678330B1 (ko) 전고체 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극
US20240145767A1 (en) Solid-state electrolyte, lithium battery comprising solid-state electrolyte, and preparation method of solid-state electrolyte
US20230084047A1 (en) Negative electrode material and battery
CN117751471A (zh) 全固态电池用正极以及包含其的全固态电池
KR20190113657A (ko) 전고체 전지용 전극재의 제조방법
KR101708361B1 (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination