CN118042860A

CN118042860A - 复合材料及其制备方法、发光器件及显示装置

Info

Publication number: CN118042860A
Application number: CN202211423077.0A
Authority: CN
Inventors: 李龙基
Original assignee: Guangdong Juhua New Display Research Institute; TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: Guangdong Juhua New Display Research Institute; TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2024-05-14

Abstract

本申请的实施例公开了一种复合材料及其制备方法、发光器件及显示装置。复合材料包括无机半导体颗粒以及连接在所述无机半导体颗粒表面的修饰材料，修饰材料的结构式如下：修饰材料中的巯基可以与无机半导体颗粒中的金属元素形成强配位，钝化其表面缺陷，增强电子传输能力；修饰材料中的三氟甲基可以增强电子传输能力，同时可以有效提高无机半导体颗粒分散液的稳定性。因此，本申请的实施例中的复合材料用于制备电子传输层，能够提升载流子的传输效率，并且提升显示装置的性能。

Description

复合材料及其制备方法、发光器件及显示装置

技术领域

本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、发光器件及显示装置。

背景技术

量子点具有由于其光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、量子产额高等优点，加上可利用印刷工艺制备，所以基于量子点的发光二极管(即量子点发光二极管：QLED)近来受到人们的普遍关注，其器件性能指标也发展迅速。

目前QLED器件的电子传输层多采用无机半导体材料，例如ZnO、ZnAlO、ZnMgO、ZnInO等，但是这些纳米颗粒表面仍存在较多缺陷，影响了其电子传输性能，另外这些无机半导体颗粒的溶液不能长时间存放，长时间存放过程中溶液中纳米颗粒易发生团聚进而沉淀，从而影响其性能，这样就限制了工业化应用。因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种复合材料及其制备方法、发光器件及显示装置，旨在改善现有无机半导体颗粒稳定性差的问题。

本申请实施例提供了一种复合材料，所述复合材料包括无机半导体颗粒以及连接在所述无机半导体颗粒表面的修饰材料，所述修饰材料具有式(I)所示的结构：

其中，n₁为0～4，n₂为1～4，且n₁+n₂为1～5，n₁和n₂均为整数；

R₃选自氘、具有1至10个C原子的烷基、具有1至10个C原子的烷氧基、具有1至10个C原子的酮基、具有2至10个C原子的烷氧基羰基、羟基、卤素、具有2至10个C原子的烯基、具有2至10个C原子的炔基或其任意的组合。

可选的，在本申请的一些实施例中，n₁为0；或，

n₁为1或2，n₂为1或2，且R₃选自氘、具有1至5个C原子的烷基、卤素或其任意的组合。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述修饰材料选自2-三氟甲基苯硫醇、3-三氟甲基苯硫醇、4-三氟甲基苯硫醇中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机半导体颗粒包括非掺杂型金属氧化物颗粒及掺杂型金属氧化物颗粒中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机半导体颗粒为n-型半导体颗粒；和/或，

所述非掺杂型金属氧化物颗粒的材料选自ZnO、BaO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂中的至少一种；和/或；

所述掺杂型金属氧化物颗粒包括掺杂元素和金属氧化物；所述掺杂元素选自铝元素、镁元素、锂元素、锰元素、钇元素、镧元素、铜元素、镍元素、锆元素、铈元素、钆元素中的至少一种；所述金属氧化物选自ZnO、BaO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂中的至少一种；和/或，

所述无机半导体颗粒的平均粒径为6～11nm。

相应的，本申请实施例还提供一种复合材料的制备方法，包括：

提供无机半导体颗粒、修饰材料及溶剂；

将无机半导体颗粒、修饰材料及溶剂混合，反应，得到所述复合材料；

其中，所述无机半导体颗粒包括非掺杂型金属氧化物颗粒及掺杂型金属氧化物颗粒中的至少一种；

所述修饰材料具有式(I)所示的结构。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述反应后还包括：加入沉淀剂，以沉淀析出所述复合材料，其中，所述沉淀剂选自庚烷、正己烷、环己烷中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机半导体颗粒、所述修饰材料及所述溶剂形成的溶液体系中，所述无机半导体颗粒的浓度范围为20～40mg/mL；和/或，

所述无机半导体颗粒与所述修饰材料的摩尔比为1:0.05～2；和/或，

所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的至少一种。

相应的，本申请实施例还提供一种发光器件，包括层叠的阳极、发光层、电子传输层及阴极，所述电子传输层的材料包括所述的复合材料。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极中的至少一种；所述掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO及AMO中的至少一种；所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS中的至少一种；和/或，

所述发光层的材料包括有机发光材料和量子点发光材料，所述有机发光材料选自4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱(III)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、TBPe荧光材料、TTPX荧光材料、TBRb荧光材料及DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光材料选自单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的至少一种；所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核材料及核壳结构量子点的壳层材料分别选自所述单一结构量子点的材料选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种；所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种；所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种；所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺离子，M为二价金属阳离子，选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中B为有机胺阳离子，选自CH₃(CH₂)n-2NH³⁺或[NH₃(CH₂)nNH₃]²⁺，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种；和/或，

所述阴极的材料选自Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的至少一种。

相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括所述的发光器件。

本申请所述的复合材中的无机半导体颗粒的表面连接有所述修饰材料，所述修饰材料中的巯基可以与无机半导体颗粒中的金属元素形成强配位，吸附在无机半导体颗粒表面，钝化其表面缺陷，增强电子传输能力。修饰材料中的三氟甲基具有很强的吸电子性能，直接连接在苯环上的三氟甲基，可以和苯环的大π键有效协同，形成电子云重叠，增强电子传输能力，同时三氟甲基具有较大的空间位阻，可以有效阻止无机半导体颗粒长时间放置导致的团聚，提高无机半导体颗粒分散液的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本申请实施例提供的一种发光器件的结构示意图；

图2是本申请实施例提供的另一种发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。

在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

在本申请中，在某一层“上”形成另一层中，所谓的“上”为广义概念，可以表示形成的另一层与某一层相邻，也可以表示另一层与某一层之间存在其他间隔结构层，例如在第一载流子功能层“上”形成顶电极，所谓的“上”可以表示形成的顶电极与第一载流子功能层相邻，也可以表示顶电极与第一载流子功能层之间存在其他间隔结构层，例如发光层。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。用语“多个”是指“两个或两个以上”。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R，则R可独立选自不同基团。

在本申请中，烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基等。

在本申请中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表示该取代基可与环的任选位置连接，例如中R与苯环的任一可取代位点相连。

本申请的技术方案如下：

第一方面，本申请实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括无机半导体颗粒以及连接在所述无机半导体颗粒表面的修饰材料，其中，所述修饰材料具有式(I)所示的结构：

其中，n₁为0～4，例如0～3、1～2、3～4等；n₂为1～4，例如0～3、1～2、3～4等；且n₁+n₂为1～5，例如1～3、2～4、3～5等；n₁和n₂均为整数；

所述复合材料中的无机半导体颗粒的表面连接有所述修饰材料，所述修饰材料中的巯基可以与无机半导体颗粒中的金属元素形成强配位，吸附在无机半导体颗粒表面，钝化其表面缺陷，增强无机半导体颗粒的电子传输能力。所述修饰材料中的三氟甲基具有很强的吸电子性能，可以直接连接在苯环上，并与苯环的大π键有效协同，形成电子云重叠，从而增强无机半导体颗粒的电子传输能力。此外，所述修饰材料中的三氟甲基还具有较大的空间位阻，若将所述复合材料分散在溶剂中形成分散液，所述三氟甲基可以有效阻止分散液中的无机半导体颗粒因长时间放置可能产生的团聚，从而提高分散液的长期稳定性。

在一些实施例中，n₁为0；或，

在一些实施例中，所述修饰材料选自2-三氟甲基苯硫醇、3-三氟甲基苯硫醇、4-三氟甲基苯硫醇中的至少一种。

在一些实施例中，所述无机半导体颗粒为n-型半导体颗粒。

在一些实施例中，所述无机半导体颗粒可以选自但不限于非掺杂型金属氧化物颗粒及掺杂型金属氧化物颗粒中的至少一种。

所述非掺杂型金属氧化物颗粒的材料可以选自但不限于ZnO、BaO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂中的至少一种；和/或，

所述掺杂型金属氧化物颗粒包括掺杂元素和金属氧化物颗粒；所述掺杂元素可以选自但不限于铝元素、镁元素、锂元素、锰元素、钇元素、镧元素、铜元素、镍元素、锆元素、铈元素、钆元素中的至少一种；所述金属氧化物颗粒的材料可以选自但不限于ZnO、BaO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂中的至少一种。

在一些实施例中，所述无机半导体颗粒的平均粒径为6～11nm。

第二方面，本申请实施例还提供一种复合材料的制备方法，包括：

提供无机半导体颗粒、修饰材料及溶剂，混合，反应，得到所述复合材料。

所述无机半导体颗粒及所述修饰材料参上文所述，在此不再赘述。

所述无机半导体颗粒采用本领域已知的制备方法制得。在至少一些实施例中，所述无机半导体颗粒采用溶液法制备得到。

所述溶剂可以选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的至少一种。

可以理解，所述溶剂的添加量没有限制，只要可以将所述无机半导体颗粒和所述修饰材料充分溶解即可。在至少一些实施例中，所述无机半导体颗粒、修饰材料及溶剂形成的溶液体系中，所述无机半导体颗粒的浓度范围为20～40mg/mL，例如20～30mg/mL、25～35mg/mL、22～39mg/mL、27～36mg/mL等。在所述范围内，无机半导体颗粒分散效果较好，有利于在所述无机半导体颗粒的表面连接所述修饰材料，换言之，有利于所述修饰材料充分修饰在所述无机半导体颗粒的表面。

所述无机半导体颗粒与所述修饰材料的摩尔比为1:0.05～2，例如1:0.1、1:1、1:1.5、1:1.8等。在所述比例范围内，修饰材料的修饰效果较好，有利于所述修饰材料充分连接在所述无机半导体颗粒的表面，进而提高器件的发光效率和延长器件的寿命。

在一些实施例中，所述反应后还包括：加入沉淀剂，使所述复合材料从反应体系中沉淀析出。

所述沉淀剂可以选自但不限于庚烷、正己烷、环己烷中的至少一种。

在一些实施例中，所述混合后还包括搅拌的步骤，可以理解，所述搅拌可以为手动搅拌，也可以为机械搅拌，例如磁力搅拌等。

第三方面，请参阅图1，本申请实施例还提供一种发光器件100，包括层叠的阳极10、发光层20、电子传输层30和阴极40。所述电子传输层30的材料包括上文所述的复合材料。

在一些实施例中，所述电子传输层30的材料由上文所述的复合材料制备得到。

在另一些实施例中，所述电子传输层30的材料还可以包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚合物2,2′,7,7′-四[N,N-二(4－甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等已知可以添加在电子传输层30中用于提升电子传输层30性能的材料。

所述阳极10为本领域已知用于发光器件的阳极，例如，可以选自但不限于掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极。所述掺杂金属氧化物电极的材料可以选自但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)及铝掺杂氧化镁(AMO)中的至少一种。所述复合电极为掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，如AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS等。其中，“/”表示层叠结构，例如AZO/Ag/AZO表示由AZO层、Ag层和AZO层依次层叠形成的复合电极。

所述发光层20可以为有机发光层或量子点发光层。当所述发光层20为有机发光层时，所述光电器件100可为有机光电器件；当所述发光层20为量子点发光层时，所述光电器件100可以为量子点光电器件。

所述有机发光层的材料为本领域已知用于光电器件的有机发光层的材料，例如，可以选自但不限于CBP:Ir(mppy)₃(4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱(III))、TCTX:Ir(mmpy)(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱)、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、TBPe荧光材料、TTPX荧光材料、TBRb荧光材料及DBP荧光材料中的至少一种。

所述量子点发光材料可以选自但不限于单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的一种或几种。

所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核材料及核壳结构量子点的壳层材料可以分别选自但不限于II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物可以选自但不限于CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种；所述IV-VI族化合物可以选自但不限于SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种；所述III-V族化合物可以选自但不限于GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种；所述I-III-VI族化合物可以选自但不限于CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种。

作为示例，所述核壳结构的量子点可以选自但不限于CdSe/CdSeS/CdS、InP/ZnSeS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdSeS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS及InP/ZnSe/ZnS中的一种或几种。

所述钙钛矿型半导体材料可以选自但不限于掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺离子，M为二价金属阳离子，选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中B为有机胺阳离子，选自CH₃(CH₂)n-2NH³⁺或[NH₃(CH₂)nNH₃]²⁺，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种。

所述阴极40的材料为本领域已知用于发光器件的阴极材料，例如，金属电极或合金电极。所述金属电极的材料可以选自但不限于Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的至少一种。

请进一步参阅图2，在一些实施例中，所述光电器件100还包括位于所述阳极10与发光层20之间的空穴传输层50。换言之，所述光电器件100包括依次层叠的阳极10、空穴传输层50、发光层20、电子传输层30及阴极40。

所述空穴传输层50的材料还可以为本领域已知用于空穴传输层50的材料，例如，可以选自但不限于4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺(螺-TPD)、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚-TPD)、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基、聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MOMO-PPV)、铜酞菁、芳香族叔胺、多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(NPB)、螺NPB、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的NiO、掺杂或非掺杂的MoO₃、掺杂或非掺杂的WO₃、掺杂或非掺杂的V₂O₅、掺杂或非掺杂的P型氮化镓、掺杂或非掺杂的CrO₃、掺杂或非掺杂的CuO中的至少一种。

可以理解的，所述发光器件100中各层的厚度根据需要设定，在此不做限制。在至少一些实施例中，所述阳极10的厚度为30～60nm，所述空穴传输层50的厚度为10～100nm，所述发光层20的厚度为10～60nm，所述电子传输层30的厚度为10～60nm，所述阴极40的厚度为60～120nm。

可以理解，所述发光器件100还可以增设一些常规用于发光器件100的有助于提升发光器件100性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴注入层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。

可以理解，所述发光器件100的各层的材料可以依据发光器件100的发光需求进行调整。

可以理解，所述发光器件100可以为正置发光器件100或倒置发光器件100。

所述发光器件100可以为有机发光二极管(OLED)、量子点发光二极管(QLED)、太阳能电池、薄膜晶体管等。

所述发光器件100的电子传输层30中包含本申请所述的修饰材料作为配体的无机半导体颗粒，从而具有较高的发光效率及较长的寿命。

第四方面，本申请实施例还提供一种发光器件100的制备方法，包括如下步骤：

S11、提供具有阳极10的衬底；

S12、在所述阳极10上依次形成发光层20；

S13、提供所述复合材料，将所述复合材料分散在分散剂中，得到分散液，将所述分散液设置在所述发光层20上形成电子传输层30；

S14、在所述电子传输层30上形成阴极40，得到发光器件100。

在一些实施例中，所述发光器件还包括空穴传输层50，此时，所述S12为：在所述阳极10上依次形成层叠的空穴传输层50和发光层20。

本申请实施例还提供另一种发光器件100的制备方法，包括如下步骤：

S21、提供具有阴极40的衬底；

S22、提供所述复合材料，将所述复合材料分散在分散剂中，得到分散液，将所述分散液设置在所述阴极40上形成电子传输层30；

S23、在所述电子传输层30上依次形成层叠的发光层20和阳极10，得到发光器件100。

在一些实施例中，所述发光器件还包括空穴传输层50，此时，所述S23为：在所述电子传输层30上依次形成层叠的发光层20、空穴传输层50和阳极10，得到发光器件100。

上述两种制备方法中：

所述分散液中复合材料的浓度30～60mg/mL，例如，30～50mg/mL、35～45mg/mL、40～55mg/mL、32～58mg/mL等，在所述浓度范围内有利于得到合适厚度且均匀的薄膜。

所述分散剂可以选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的至少一种。

所述两种发光器件100的制备方法中，还包括：对制备得到的发光器件100进行热处理的步骤。所述热处理可以加速发光器件100的正向老化，提升发光器件的效率及寿命。

所述两种发光器件100的制备方法中，所述阳极10、发光层20、电子传输层30、空穴传输层50及阴极40的制备方法可采用本领域常规技术实现，例如化学法或物理法。其中，化学法包括化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括物理镀膜法和溶液法，其中，物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等；溶液法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。

所述阳极10、发光层20、空穴传输层50及阴极40的材料参上文所述，在此不在赘述。

所述衬底可以为钢性衬底或柔性衬底。在一些实施例中，所述衬底的材料可以选自但不限于玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺及聚醚砜中的至少一种。

在一些实施例中，上述制备方法还包括对具有阳极10的衬底或对具有阴极40的衬底进行预处理的步骤。在至少一实施例中，所述预处理包括：将具有阳极10的衬底或对具有阴极40的衬底用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、异丙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗15min，以除去表面存在的杂质，最后处理用高纯氮气吹干或者放置于洁净烘箱内烘干备用，待具有阳极10或具有阴极40的衬底烘干后，用紫外-臭氧处理衬底表面5min以进一步去除表面附着的有机物。

在一些实施例中，上述两种制备方法中，在制备得到发光器件100后还包括对所述发光器件100进行封装的步骤。所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证发光器件100的稳定性。

第五方面，本申请还涉及一种显示装置，所述显示装置包括所述发光器件100。

所述显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(Virtual Reality，VR)头盔等。

下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。

实施例1

复合材料的制备：

取1.5mmol浓度为0.5mol/L的Zn(Ac)₂的二甲基亚砜溶液与30mL浓度为0.55mol/L的四甲基氢氧化铵的乙醇溶液，混合，用磁力搅拌器在空气中搅拌4h，得到透明的ZnO溶液；

向透明的ZnO溶液加入0.15mmol的2-三氟甲基苯硫醇，连续搅拌4h，然后加入60mL正庚烷，溶液变为乳白色，离心分离，收集沉淀，得到复合材料。

本实施例所述的复合材料包括ZnO颗粒和连接在所述ZnO颗粒表面的2-三氟甲基苯硫醇。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中的修饰材料为3-三氟甲基苯硫醇。

本实施例所述的复合材料包括ZnO颗粒和连接在所述ZnO颗粒表面的3-三氟甲基苯硫醇。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中的修饰材料为4-三氟甲基苯硫醇。

本实施例所述的复合材料包括ZnO颗粒和连接在所述ZnO颗粒表面的4-三氟甲基苯硫醇。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中复合材料的制备方法为：

取1.7mmolZn(Ac)₂和0.3mmolMg(Ac)₂的二甲基亚砜溶液(0.5mol/L)与30mL浓度为0.55mol/L的四甲基氢氧化铵的乙醇溶液混合，用磁力搅拌器在空气中搅拌4h，得到透明的Zn_0.85Mg_0.15O溶液；

向透明的Zn_0.85Mg_0.15O溶液加入0.2mmol的4-三氟甲基苯硫醇，连续搅拌4h，然后加入60mL正庚烷，溶液变为乳白色，离心分离，收集沉淀，得到复合材料。

本实施例所述的复合材料包括Zn_0.85Mg_0.15O颗粒和连接在所述Zn_0.85Mg_0.15O颗粒表面的4-三氟甲基苯硫醇。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，区别在于，本实施例中4-三氟甲基苯硫醇的用量为0.04mmol。

实施例6

本实施例与实施例4基本相同，区别在于，本实施例中4-三氟甲基苯硫醇的用量为0.1mmol。

实施例7

本实施例与实施例4基本相同，区别在于，本实施例中4-三氟甲基苯硫醇的用量为0.4mmol。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例中所使用的未经修饰的ZnO纳米颗粒。

对比例2

本对比例与实施例4基本相同，区别在于，本对比例中所使用的未经修饰的Zn_0.85Mg_0.15O颗粒。

器件实施例1

提供具有ITO阳极10的玻璃衬底，其中，ITO阳极10的厚度为40nm，将具有ITO阳极10的玻璃衬底用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、异丙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗15min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干；

在所述阳极10上旋涂PEDOT:PSS材料，150℃退火30min，得到厚度为30nm的空穴注入层；

在所述空穴注入层上旋涂TFB材料，150℃退火30min，得到厚度为30nm的空穴传输层50；

在所述空穴传输层50上旋涂蓝色量子点材料CdSe/CdZnSe/CdZnS，80℃退火10min，得到厚度为20nm的发光层20；

将实施例1的复合材料分散在乙醇中，得到浓度为30mg/mL的分散液，将所述分散液旋涂在所述发光层20上，80℃下退火30min，得到厚度为30nm的电子传输层30；

在所述电子传输层30上蒸镀Al，得到厚度为100nm的阴极40；

在氧含量和水含量均低于0.1ppm的环境下封装，得到发光器件100。

器件实施例2～7

器件实施例2～7与器件实施例1基本相同，区别在于，器件实施例2～7所采用的的复合材料分别为实施例2～7的复合材料。

器件对比例1～2

器件对比例1～2与器件实施例1基本相同，区别在于，器件对比例1～2所采用的的复合材料分别为对比例1～2的复合材料。

对器件实施例1～7以及器件对比例1～2中的量子点发光器件进行最大外量子效率(EQE)、最大亮度和寿命测试，寿命测试结果详见下表1。

最大外量子效率(EQE)和最大亮度采用亮度计PR650和Keithley分别测试亮度和电流，根据发光面积得到电流密度，亮度测试得到最大亮度，通过最大亮度与电流密度的比值计算得到最大外量子效率(EQE)。

寿命测试是指在2mA恒定电流驱动下，测得器件亮度衰减至最大亮度的一定比例所用的时间，亮度衰减至最大亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短寿命测试周期，器件寿命测试通常是在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过衰减拟合公式拟合得到低亮度下的寿命，例如1000nits下的寿命记为T951000nits，计算公式为

其中T95_L为低亮度下的寿命，一般取1000nits下的寿命，T95_H为高亮度下的寿命，也就是实测寿命，L_H为器件加速到的最大亮度，L_L一般为1000nits，A为加速因子，取1.7。

表一：

由表一可知：

相较于器件对比例1～2，器件实施例1～7的发光器件具有较高的发光效率和较长的寿命，原因可能是，器件实施例1～7的电子传输层30所采用的无机半导体颗粒的表面连接有修饰材料，所述修饰材料钝化了其表面缺陷，从而提高了电子的注入速率，使器件中电子与空穴注入更加平衡。

此外，器件实施例1～7的电子传输层30所采用的无机半导体颗粒的表面连接有所述修饰材料，所述修饰材料的加入可以使所述复合材料所形成的分散液不易团聚，从而提高分散液的稳定性，进而提高由所述复合材料制备的发光器件的发光效率和寿命。

以上对本申请实施例所提供的复合材料及其制备方法、发光器件及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括无机半导体颗粒以及连接在所述无机半导体颗粒表面的修饰材料，所述修饰材料具有式(I)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，

n₁为0；或，

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述修饰材料选自2-三氟甲基苯硫醇、3-三氟甲基苯硫醇、4-三氟甲基苯硫醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述无机半导体颗粒包括非掺杂型金属氧化物颗粒及掺杂型金属氧化物颗粒中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述无机半导体颗粒为n-型半导体颗粒；和/或，

所述非掺杂型金属氧化物颗粒的材料选自ZnO、BaO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂中的至少一种；和/或，

所述掺杂型金属氧化物颗粒包括掺杂元素和金属氧化物颗粒；所述掺杂元素选自铝元素、镁元素、锂元素、锰元素、钇元素、镧元素、铜元素、镍元素、锆元素、铈元素、钆元素中的至少一种；所述金属氧化物颗粒的材料选自ZnO、BaO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂中的至少一种；和/或，

所述无机半导体颗粒的平均粒径为6～11nm。

6.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

提供无机半导体颗粒、修饰材料及溶剂，混合，反应，得到所述复合材料；

所述修饰材料选自权利要求1～3任一项所述的修饰材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括：加入沉淀剂，以沉淀析出所述复合材料，其中，所述沉淀剂选自庚烷、正己烷、环己烷中的至少一种。

8.根据权利要求6～7任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述无机半导体颗粒、所述修饰材料及所述溶剂形成的溶液体系中，所述无机半导体颗粒的浓度范围为20～40mg/mL；和/或，

所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的至少一种。

9.一种发光器件，包括层叠的阳极、发光层、电子传输层及阴极，其特征在于，所述电子传输层的材料包括权利要求1～5任一项所述的复合材料，或者所述电子传输层的材料包括权利要求6～8任一项所述的制备方法制备得到的复合材料。

10.根据权利要求9所述的发光器件，其特征在于，

所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极中的至少一种；所述掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO及AMO中的至少一种；所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS中的至少一种；和/或，

所述发光层的材料包括有机发光材料和量子点发光材料，所述有机发光材料选自4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱(III)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、TBPe荧光材料、TTPX荧光材料、TBRb荧光材料及DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光材料选自单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的至少一种；所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核材料及核壳结构量子点的壳层材料分别选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种；所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种；所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种；所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺离子，M为二价金属阳离子，选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中B为有机胺阳离子，选自CH₃(CH₂)n-2NH³⁺或[NH₃(CH₂)nNH₃]²⁺，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种；和/或，

所述阴极的材料选自Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的至少一种。

11.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求9～10任一项所述的发光器件。