CN118028837A - 氨基酸的合成方法 - Google Patents
氨基酸的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118028837A CN118028837A CN202211418221.1A CN202211418221A CN118028837A CN 118028837 A CN118028837 A CN 118028837A CN 202211418221 A CN202211418221 A CN 202211418221A CN 118028837 A CN118028837 A CN 118028837A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- carbon fiber
- loaded
- fiber film
- amino acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 125
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims abstract description 49
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- -1 alpha-keto acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 6
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 116
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 claims description 116
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 90
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 90
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 235000005772 leucine Nutrition 0.000 claims description 48
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 claims description 41
- BKAJNAXTPSGJCU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-oxopentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(=O)C(O)=O BKAJNAXTPSGJCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001142 4-methyl-2-oxopentanoic acid Substances 0.000 claims description 15
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QWCKQJZIFLGMSD-UHFFFAOYSA-N alpha-aminobutyric acid Chemical compound CCC(N)C(O)=O QWCKQJZIFLGMSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- YDXKXPHBTAVLIZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminocyclobutyl)acetic acid Chemical compound NC1CCC1CC(O)=O YDXKXPHBTAVLIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SNDPXSYFESPGGJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopentanoic acid Chemical compound CCCC(N)C(O)=O SNDPXSYFESPGGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XNIHZNNZJHYHLC-UHFFFAOYSA-N 2-oxohexanoic acid Chemical compound CCCCC(=O)C(O)=O XNIHZNNZJHYHLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 6
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- ZGUNAGUHMKGQNY-ZETCQYMHSA-N L-alpha-phenylglycine zwitterion Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 ZGUNAGUHMKGQNY-ZETCQYMHSA-N 0.000 claims description 6
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 6
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 claims description 6
- LRQKBLKVPFOOQJ-YFKPBYRVSA-N L-norleucine Chemical compound CCCC[C@H]([NH3+])C([O-])=O LRQKBLKVPFOOQJ-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 6
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 6
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 6
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 claims description 6
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N isoleucine Natural products CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000014705 isoleucine Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 239000004474 valine Substances 0.000 claims description 6
- 235000014393 valine Nutrition 0.000 claims description 6
- QHKABHOOEWYVLI-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-oxobutanoic acid Chemical compound CC(C)C(=O)C(O)=O QHKABHOOEWYVLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-N 2-oxoglutaric acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)C(O)=O KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JTTHKOPSMAVJFE-VIFPVBQESA-N L-homophenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC1=CC=CC=C1 JTTHKOPSMAVJFE-VIFPVBQESA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BTNMPGBKDVTSJY-UHFFFAOYSA-N keto-phenylpyruvic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CC1=CC=CC=C1 BTNMPGBKDVTSJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PPKAIMDMNWBOKN-UHFFFAOYSA-N 2-Oxo-4-phenylbutyric acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CCC1=CC=CC=C1 PPKAIMDMNWBOKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-N oxaloacetic acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)C(O)=O KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940107700 pyruvic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RILPIWOPNGRASR-UHFFFAOYSA-N (2R,3S)-2-Hydroxy-3-methylpentanoic acid Natural products CCC(C)C(O)C(O)=O RILPIWOPNGRASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VTESCYNPUGSWKG-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl)hydrazine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC(C)(C)C1=CC=C(N[NH3+])C=C1 VTESCYNPUGSWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001903 2-oxo-3-phenylpropanoic acid Substances 0.000 claims description 2
- COJBGNAUUSNXHX-UHFFFAOYSA-N 2-oxoglutaramic acid Chemical compound NC(=O)CCC(=O)C(O)=O COJBGNAUUSNXHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ONGPAWNLFDCRJE-UHFFFAOYSA-N 2-oxosuccinamic acid Chemical compound NC(=O)CC(=O)C(O)=O ONGPAWNLFDCRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JEJNWEREQWMOHB-UHFFFAOYSA-N 3-(imidazol-5-yl)pyruvic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CC1=CNC=N1 JEJNWEREQWMOHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HHDDCCUIIUWNGJ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypyruvic acid Chemical compound OCC(=O)C(O)=O HHDDCCUIIUWNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001388 3-methyl-2-oxobutanoic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000001668 3-methyl-2-oxopentanoic acid Substances 0.000 claims description 2
- JVQYSWDUAOAHFM-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-oxovaleric acid Chemical compound CCC(C)C(=O)C(O)=O JVQYSWDUAOAHFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKADPXVIOXHVKN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyphenylpyruvic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CC1=CC=C(O)C=C1 KKADPXVIOXHVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001419 4-methylsulfanyl-2-oxobutanoic acid Substances 0.000 claims description 2
- SXFSQZDSUWACKX-UHFFFAOYSA-N 4-methylthio-2-oxobutanoic acid Chemical compound CSCCC(=O)C(O)=O SXFSQZDSUWACKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARBHXJXXVVHMET-UHFFFAOYSA-N 5-guanidino-2-oxopentanoic acid Chemical compound NC(=[NH2+])NCCCC(=O)C([O-])=O ARBHXJXXVVHMET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWENQMVPLJAMAE-UHFFFAOYSA-N 6-amino-2-oxohexanoic acid Chemical compound [NH3+]CCCCC(=O)C([O-])=O GWENQMVPLJAMAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017912 NH2OH Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DEDGUGJNLNLJSR-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxycinnamic acid Natural products OC(=O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 DEDGUGJNLNLJSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxyglutaric acid Natural products OC(=O)C(O)CCC(O)=O HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940009533 alpha-ketoglutaric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QWZIITCYKKSZGN-UHFFFAOYSA-N xi-3-Hydroxy-2-oxobutanoic acid Chemical compound CC(O)C(=O)C(O)=O QWZIITCYKKSZGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 62
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 47
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 9
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 229960000999 sodium citrate dihydrate Drugs 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000004716 alpha keto acids Chemical class 0.000 description 6
- 229910002548 FeFe Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007059 Strecker synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 150000001370 alpha-amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 235000020776 essential amino acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000003797 essential amino acid Substances 0.000 description 4
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 4
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000009935 nitrosation Effects 0.000 description 3
- 238000007034 nitrosation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001243 protein synthesis Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- MVJLYXCJBPXRCY-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyl propanoate Chemical compound CCC(C)COC(=O)CC MVJLYXCJBPXRCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-L 2-oxoglutarate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC(=O)C([O-])=O KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWNVXXCJVKCNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-oxohexanoic acid Chemical compound CCC(C)CC(=O)C(O)=O BJWNVXXCJVKCNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- PWVNVFGQFMLFAF-UHFFFAOYSA-L [K].[Co](OC#N)OC#N Chemical compound [K].[Co](OC#N)OC#N PWVNVFGQFMLFAF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019730 animal feed additive Nutrition 0.000 description 1
- 235000019728 animal nutrition Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009629 microbiological culture Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008177 pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 230000002797 proteolythic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/09—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成领域，具体是氨基酸的合成方法。本发明提供了氨基酸的合成方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，以α‑酮酸类化合物为氨基酸前体，以氮氧化物为氮源，通过电催化合成氨基酸；所述催化剂包括多孔碳自支撑材料和负载在所述多孔碳自支撑材料上的金属。本发明提供的方法能够合成得到多种氨基酸，所合成的氨基酸具有高的纯度，反应成本低。实验表明，通过本发明的方法成功实现了氨基酸如亮氨酸长时间稳定合成，实验室24小时内产出达到克级，从核磁图谱中可以看出所合成的氨基酸纯度高达92％。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体是氨基酸的合成方法。
背景技术
氨基酸是构成动物营养所需蛋白质的基本物质，特别是α-氨基酸，其是肽和蛋白质的构建分子，是构成生命体的基础，在生命体中发挥着重要的作用，并存在许多潜在的用途。例如，作为动物饲料添加剂、调味剂、生化试剂、医药药剂和化妆品等。目前，氨基酸主要是通过微生物发酵过程和蛋白质水解法来生产的，该方法可以生产20种组成蛋白质的氨基酸，但是生产效率低。此外，发酵工艺存在严格要求无菌操作条件、耗时长、微生物培养能耗高、产品分离纯化工艺复杂等潜在问题。
化学合成是一种有效合成氨基酸的方法，最常见的是Strecker反应，该方法一般是用醛或酮与氢氰酸、氰化物，胺反应，得到α-氨基腈，后经水解反应得到相应的α-氨基酸。此法工艺较为简单、成熟、反应时间短、产生的废液量少、产物收率约为70％，但要使用剧毒的氰化物，存在环保压力大的问题。Strecker反应的反应路线如下：
α-位成肟/亚硝化还原法，该方法一般采用羰基羧酸酯直接与氨或羟胺反应，生成一个不稳定的亚胺基羧酸酯，以铂、钯为催化剂催化还原亚胺基羧酸酯，可得到相应的氨基酸，或通过用甲酸/锌粉还原得到胺酯化合物。α-位成肟/亚硝化还原法的反应路线如下：
同时，α-酮酸的还原胺化是一种优异的合成方法，此过程无需消耗任何有毒试剂。该方法包含两个步骤：①羰基化合物与氮源(NH3和NH2OH)缩合得到含氮中间体(如亚胺和肟)；②含氮中间体的后续还原氢化形成α-氨基酸。α-酮酸的还原胺化反应路线如下：
目前，合成氨基酸的方法主要是微生物发酵法、Strecker反应和α-酮酸的还原胺化，上述方法均存在一定的缺点和局限性。例如，微生物发酵工艺存在严格要求无菌操作条件、微生物培养能耗高、耗时长、产品分离纯化工艺复杂等重大缺陷。Strecker反应要使用剧毒的氰化物，环保压力大。α-位成肟/亚硝化还原法和α-酮酸的还原胺化反应，一般需要毒金属(铅、汞)和贵金属催化剂。
电催化合成氨基酸的方法能够克服上述缺点，与传统合成氨基酸的方法不同，电催化合成氨基酸领域尚未有研究，应用的电催化剂也鲜有报道。传统电化学催化剂一般需要通过Nafion粘结剂，把催化剂材料负载电极上，由于粘结剂的添加，无可避免地会包裹催化剂，使其活性位点暴露的相对较少，从而影响催化性能；与此同时，催化剂通过粘结剂的粘连，仅是通过物理作用负载，在长时间的电催化过程或者较高电位的催化过程中，容易从电极上脱落，从而导致催化活性的降低甚至失活。
目前也有用不同于传统的催化剂进行电催化合成氨基酸，但都是以羟胺等为反应物料的反应难度较小的氨基酸合成路线，通过大大过量地使用羟胺等反应物料才能实现较高的法拉第效率，不仅成本高还浪费资源，最终所得氨基酸的纯度也较低。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供氨基酸的合成方法，本发明提供的方法能够合成得到多种氨基酸，所合成的氨基酸具有高的纯度，反应成本低。
本发明提供了氨基酸的合成方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，以α-酮酸类化合物为氨基酸前体，以氮氧化物为氮源，通过电催化合成氨基酸；所述催化剂包括多孔碳自支撑材料和负载在所述多孔碳自支撑材料上的金属。
具体而言，本发明以所述催化剂为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂电极为对电极，以氨基酸前体和氮源为电解液，进行电催化反应，得到氨基酸。
在本发明的某些实施例中，以所述催化剂作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂电极为对电极，以电解质溶液、氨基酸前体和氮源为电解液，进行电催化反应，得到氨基酸；所述电解质溶液选自盐酸或氢氧化钾中的至少一种；所述电解质溶液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
在一个实施例中，在设置有阳极室和阴极室的电解池中，以所述催化剂作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，所述工作电极和参比电极在所述阴极室中；以铂电极为对电极，所述对电极在所述阳极室中；在所述阴极室中加入阴极室电解液，在所述阳极室中加入阳极室电解液，进行电催化反应，得到氨基酸；所述阴极室电解液包括电解质溶液、氨基酸前体和氮源，所述阳极室电解液包括电解质溶液，所述阴极室电解液中的电解质溶液和所述阳极室电解液中的电解质溶液相同；所述电解质溶液选自盐酸或氢氧化钾中的至少一种；所述电解质溶液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
本发明所述催化剂包括多孔碳自支撑材料和负载在所述多孔碳自支撑材料上的金属。本申请发明人创造性地发现所述催化剂能够实现将有害的氮氧化物电催化转化为生命所需的、高价值的氨基酸，同时也实现对氮氧化物的有效治理，变废为宝。本发明所述多孔碳自支撑材料具有自支撑特性，无需外加粘结剂，避免了催化剂与基底电极之间的弱吸附连接作用；同时具有良好的机械强度和柔性，容易定制成特定的大小和厚度，成本低，容易放大制备，具有潜在的工业应用前景。在本发明的某些实施例中，所述多孔碳自支撑材料的孔隙容积为0.01cm3g-1～10.0cm3g-1；所述多孔碳自支撑材料的孔径大小为0.5nm～100nm；所述多孔碳自支撑材料的比表面积为10m2g-1～3000m2g-1。在本发明的某些实施例中，所述多孔碳自支撑材料选自碳纤维膜。
本发明所述催化剂中的多孔碳自支撑材料拥有丰富的金属位点，所述金属位点均匀的分布在多孔互连的多孔碳自支撑材料上，为氮氧化物的扩散和电子传输提供了重要的通道；本发明所述催化剂中的金属和多孔碳自支撑材料可以灵活组合搭配，且廉价易得。在本发明的某些实施例中，负载在所述多孔碳自支撑材料上的金属选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、钒、铬、钼、钌、铑、钯、铂、银中的至少一种。
本发明所述催化剂还包括掺杂在所述多孔碳自支撑材料中的非金属元素；所述非金属元素选自N、O、F、B、P、S中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述催化剂包括CoFe合金负载的N掺杂碳纤维膜、NiFe合金负载的N掺杂碳纤维膜、Fe负载的N掺杂碳纤维膜、Co负载的N掺杂碳纤维膜、Ni负载的N掺杂碳纤维膜、Mn负载的N掺杂碳纤维膜、Cu负载的N掺杂碳纤维膜、Zn负载的N掺杂碳纤维膜、Ti负载的N掺杂碳纤维膜、V负载的N掺杂碳纤维膜、Cr负载的N掺杂碳纤维膜、Mo负载的N掺杂碳纤维膜、Ru负载的N掺杂碳纤维膜、Rh负载的N掺杂碳纤维膜、Pd负载的N掺杂碳纤维膜、Pt负载的N掺杂碳纤维膜、Ag负载的N掺杂碳纤维膜中的至少一种。
本发明以α-酮酸类化合物为氨基酸前驱体。在本发明的某些实施例中，所述α-酮酸类化合物选自丙酮酸、4-羟苯基丙酮酸、3-羟基丙酮酸、3-硫基丙酮酸、3-甲基-2-氧丁酸、3-吲哚丙酮酸、咪唑-4-丙酮酸、6-氨基-2-氧代己酸、4-(甲硫基)-2-氧代-丁酸、3-羟基-2-氧代-丁酸、4-氨基-2,4-二氧代丁酸、5-氨基-2,5-二氧代戊酸、δ-胍基-α-酮基戊酸、3-甲基-2-氧基戊酸、3-甲基-2-氧基丁酸、4-甲基-2-氧戊酸、苯丙酮酸、乙醛酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、2-丁酮酸、2-戊酮酸、2-氧代己酸、2-环丁基-2-羰基乙酸、2-氧基-4-苯基丁酸和苯甲酰甲酸中的至少一种。在一些实施例中，所述氨基酸前体的浓度为5mmol/L～10mol/L，优选为5mmol/L～5mol/L，更优选为5mmol/L～0.5mol/L，更更优选为5mmol/L～0.1mol/L，更更更优选为5mmol/L～0.05mol/L。
本发明以氮氧化物为氮源，通过电化学催化反应，催化所述氮氧化物还原形成羟胺NH2OH，与α-酮酸类化合物如α-酮酸偶联反应后还原氢化形成α-氨基酸；本发明也可以直接采用NH2OH或NH3作为氮氧化物进行上述反应形成α-氨基酸。在实际应用中，本发明可以采用汽车废气(以氮氧化物中的一氧化氮为例)或者废水(以硝酸根和亚硝酸根为例)为氮源。在本发明的某些实施例中，所述氮氧化物选自NO、NO2、NO2 -、NO3 -、N2O、NH2OH、NH3中的至少一种。
本发明所述氮源可以以气体或液体的形式参与电催化合成氨基酸的过程。在本发明的某些实施例中，所述氮源为气体，所述氮源的流速为5mL/min以上。在一个实施例中，所述氮源的流速为10mL/min～15mL/min。在本发明的某些实施例中，所述氮源为液体，所述氮源的浓度为5mmol/L～2000mmol/L，优选为5mmol/L～1000mmol/L，更优选为5mmol/L～500mmol/L，更更优选为5mmol/L～100mmol/L，更更更优选为5mmol/L～50mmol/L。
本发明在上述催化剂的作用下，对上述氨基酸前体和氮源进行电催化反应，合成得到氨基酸。在本发明的某些实施例中，所述电催化的电压为-5V vs.RHE以上。在一个实施例中，所述电催化的电压为-3V vs.RHE～-0.5V vs.RHE。在一个实施例中，所述电催化的电压为-2V vs.RHE～-0.7V vs.RHE。在一个实施例中，所述电催化的电压为-1.1V vs.RHE～-0.9V vs.RHE。
本发明在上述催化剂的作用下，很好地实现了对氮氧化物电合成氨基酸的高催化活性、高选择性、高产量和超长循环稳定性；通过本发明的方法，能够人工合成多达13种氨基酸，覆盖人体必需氨基酸、人体非必需氨基酸和不参与蛋白质合成的氨基酸三大类，具有广泛的普适性。在本发明的某些实施例中，所述氨基酸为亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、2-氨基丁酸、2-氨基戊酸、2-氨基己酸、2-氨基-环丁基乙酸、高苯丙氨酸、苯甘氨酸中的至少一种。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括：将金属源负载在多孔碳自支撑材料上，得到上述催化剂；所述多孔碳自支撑材料的制备方法包括静电纺丝、凝胶刮涂法或凝胶旋涂法。
在本发明的某些实施例中，上述催化剂中的多孔碳自支撑材料为碳纤维膜，上述催化剂的制备方法包括：将金属源和高分子含碳聚合物混合，进行静电纺丝，将静电纺丝后所得产物进行热处理，得到上述催化剂。具体而言，上述催化剂的制备方法包括：将金属源和高分子含碳聚合物混合得到静电纺丝液，随后进行静电纺丝，将静电纺丝后所得产物进行热处理，得到上述催化剂。在一些实施例中，上述催化剂的制备方法包括：将金属源和高分子含碳聚合物混合得到静电纺丝液，随后进行静电纺丝，将静电纺丝后所得产物进行预氧化处理后，进行煅烧，得到上述催化剂。
在一个实施例中，所述金属源选自金属有机框架、金属盐或MOF复合材料；所述MOF复合材料负载有金属盐或者金属颗粒；所述金属选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、钒、铬、钼、钌、铑、钯、铂、银中的至少一种。在一个实施例中，所述高分子含碳聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乳酸中的至少一种。在一个实施例中，所述预氧化处理的温度为600℃～400℃；所述预氧化处理的时间为1h～24h；所述煅烧的温度为400℃～1200℃；所述煅烧的时间为1h～24h。
上述金属源还可以采用复合有非金属元素的金属源，所制得的催化剂包括多孔碳自支撑材料、负载在所述多孔碳自支撑材料上的金属和掺杂在所述多孔碳自支撑材料中的非金属元素。在本发明的某些实施例中，所述复合有非金属元素的金属源的制备方法包括：将金属源、二水柠檬酸钠和非金属源混合，反应，得到复合有非金属元素的金属源。具体而言，所述复合有非金属元素的金属源的制备方法包括：将金属源和二水柠檬酸钠混合得到混合溶液，将非金属源溶液加入所述混合溶液中，搅拌5min～15min后静置反应6h～30h，得到复合有非金属元素的金属源。在一个实施例中，所述非金属源选自N源、O源、F源、B源、P源、S源中的至少一种。所述金属源和上述一样，不再赘述。在一个实施例中，所述非金属源选自N源，所述N源选自铁氰酸钾，所述复合有非金属元素的金属源的制备方法包括：将金属源和二水柠檬酸钠混合得到混合溶液，将铁氰酸钾加入所述混合溶液中，搅拌5min～15min后静置反应6h～30h，得到金属源复合氮掺杂的普鲁士蓝类似物(PBA)。
本发明提供了氨基酸的合成方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，以α-酮酸类化合物为氨基酸前体，以氮氧化物为氮源，通过电催化合成氨基酸；所述催化剂包括多孔碳自支撑材料和负载在所述多孔碳自支撑材料上的金属。本发明提供的方法能够合成得到多种氨基酸，所合成的氨基酸具有高的纯度，反应成本低。实验表明，通过本发明的方法成功实现了氨基酸如亮氨酸的合成，24小时内产出达到克级(1.30g)，具备长循环稳定性，从核磁图谱中可以看出所合成的氨基酸纯度高，进一步简单提纯后的纯度即可高达92％。
附图说明
图1为CoFe-PBA前驱体的XRD图；
图2为CoFe-PBA前驱体的SEM图；
图3为CoFe-PBA前驱体的TEM图；
图4为CoFe/NC碳纤维膜的XRD图；
图5为CoFe/NC碳纤维膜的SEM图；
图6为CoFe/NC碳纤维膜的TEM图；
图7为CoFe/NC碳纤维膜的氮气吸脱附曲线图；
图8为CoFe/NC碳纤维膜的孔径分布图；
图9为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂在-0.9V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图；
图10为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂在不同电位下电解6小时后亮氨酸的选择性柱状图；
图11为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂在不同电位下电解6小时后亮氨酸的法拉第效率和产率柱状图；
图12为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂进行亮氨酸合成的长循环稳定性测试图；
图13为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂，以15mL/min的NO2气体为氮源，在-0.7Vvs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图；
图14为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂，以100mmol/L的KNO2为氮源，在-0.7Vvs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图；
图15为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂，以1mol/L的KNO3为氮源，在-1.1V vs.RHE的电位条件下电解3小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图；
图16为以FeFe/NC碳纤维膜为催化剂在-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图；
图17为以CoCo/NC碳纤维膜为催化剂在-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图；
图18为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的异亮氨酸的H-NMR谱图；
图19为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的缬氨酸的H-NMR谱图；
图20为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的丙氨酸的H-NMR谱图；
图21为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的谷氨酸的H-NMR谱图；
图22为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的天冬氨酸的H-NMR谱图；
图23为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的甘氨酸的H-NMR谱图；
图24为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的2-氨基丁酸的H-NMR谱图；
图25为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的2-氨基戊酸的H-NMR谱图；
图26为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的2-氨基己酸的H-NMR谱图；
图27为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的2-氨基-环丁基乙酸的H-NMR谱图；
图28为-0.9V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的高苯丙氨酸的H-NMR谱图；
图29为-0.9V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的苯甘氨酸的H-NMR谱图；
图30为-0.9V vs.RHE的电位条件下持续电解24小时后所合成的亮氨酸提纯后的照片；
图31为-0.9V vs.RHE的电位条件下持续电解24小时后所合成的亮氨酸提纯后的H-NMR谱图；
图32为以CoFe合金直接滴加在玻碳电极上作为催化剂在-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明公开了氨基酸的合成方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
CoFe-PBA前驱体的合成：将一定量15.0mmol的CoCl2·6H2O和一定量22.5mmol的二水柠檬酸钠均匀溶解在500mL去离子水中，得到A液；将一定量10mmol的铁氰酸钾均匀溶解在500mL去离子水中，得到B液；在磁力搅拌下，将所述B液快速导入所述A液中，搅拌10分钟后静置24小时，然后将所得的产物离心，用水和乙醇各洗涤三遍，继续离心得到CoFe-PBA前驱体。对所得到的CoFe-PBA前驱体进行了材料表征，结果如图1～3所示，图1为CoFe-PBA前驱体的XRD图，图2为CoFe-PBA前驱体的SEM图，图3为CoFe-PBA前驱体的TEM图。
CoFe-PBA/PAN膜的制备：将上述合成的CoFe-PBA前驱体与聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合搅拌均匀，得到质量分数在6wt％～15wt％之间的电纺液。将所述电纺液通过静电纺丝工艺，制备得到CoFe-PBA/PAN膜。
CoFe/NC碳纤维膜的制备：将上述得到的CoFe-PBA/PAN膜首先在空气中220℃预氧化处理3小时，然后在氩气氛围下800℃高温煅烧2小时得到CoFe/NC碳纤维膜。对所得到的CoFe/NC碳纤维膜进行了材料表征，结果如图4～8所示，图4为CoFe/NC碳纤维膜的XRD图，图5为CoFe/NC碳纤维膜的SEM图，图6为CoFe/NC碳纤维膜的TEM图,图7为CoFe/NC碳纤维膜的氮气吸脱附曲线图，图8为CoFe/NC碳纤维膜的孔径分布图。可见CoFe/NC碳纤维膜具有微孔(1.2nm)和介孔(2.7nm和5.1nm)共存的多级孔结构，其比表面积为371.25m2g-1，孔隙容积为0.473cm3g-1，平均孔径为5.095nm。
实施例2
NiFe-PBA前驱体的合成：将一定量15.0mmol的NiCl2·6H2O和一定量22.5mmol的二水柠檬酸钠均匀溶解在500mL去离子水中，得到A液；将一定量10mmol的铁氰酸钾均匀溶解在500mL去离子水中，得到B液；在磁力搅拌下，将所述B液快速导入所述A液中，搅拌10分钟后静置24小时，然后将所得的产物离心，用水和乙醇各洗涤三遍，继续离心得到NiFe-PBA前驱体。
NiFe-PBA/PAN膜的制备：将上述合成的NiFe-PBA前驱体与聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合搅拌均匀，得到质量分数在6～15wt％之间的电纺液。将所述电纺液通过静电纺丝工艺，制备得到NiFe-PBA/PAN膜。
NiFe/NC碳纤维膜的制备：将上述得到的NiFe-PBA/PAN膜首先在空气中220℃预氧化处理3小时，然后在氩气氛围下800℃高温煅烧2小时得到NiFe/NC碳纤维膜。
实施例3
FeFe-PBA前驱体的合成：将一定量15.0mmol的FeCl2·6H2O和一定量22.5mmol的二水柠檬酸钠均匀溶解在500mL去离子水中，得到A液；将一定量10mmol的铁氰酸钾均匀溶解在500mL去离子水中，得到B液；在磁力搅拌下，将所述B液快速导入所述A液中，搅拌10分钟后静置24小时，然后将所得的产物离心，用水和乙醇各洗涤三遍，继续离心得到FeFe-PBA前驱体。
FeFe-PBA/PAN膜的制备：将上述合成的FeFe-PBA前驱体与聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合搅拌均匀，得到质量分数在6-15wt％之间的电纺液。将所述电纺液通过静电纺丝工艺，制备得到FeFe-PBA/PAN膜。
FeFe/NC碳纤维膜的制备：将上述得到的FeFe-PBA/PAN膜首先在空气中220℃预氧化处理3小时，然后在氩气氛围下800℃高温煅烧2小时得到FeFe/NC碳纤维膜。
实施例4
CoCo-PBA前驱体的合成：将一定量15.0mmol的CoCl2·6H2O和一定量22.5mmol的二水柠檬酸钠均匀溶解在500mL去离子水中，得到A液；将一定量10mmol的钴氰酸钾均匀溶解在500mL去离子水中，得到B液；在磁力搅拌下，将所述B液快速导入所述A液中，搅拌10分钟后静置24小时，然后将所得的产物离心，用水和乙醇各洗涤三遍，继续离心得到CoCo-PBA前驱体。
CoCo-PBA/PAN膜的制备：将上述合成的CoCo-PBA前驱体与聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合搅拌均匀，得到质量分数在6-15wt％之间的电纺液。将所述电纺液通过静电纺丝工艺，制备得到CoCo-PBA/PAN膜。
CoCo/NC碳纤维膜的制备：将上述得到的CoCo-PBA/PAN膜首先在空气中220℃预氧化处理3小时，然后在氩气氛围下800℃高温煅烧2小时得到CoCo/NC碳纤维膜。
实施例5
以实施例1所得的CoFe/NC碳纤维膜作为催化剂，通过电化学催化制备氨基酸，反应在密封的三电极H-型电解池进行。
首先，以所述CoFe/NC碳纤维膜(即负载金属的氮掺杂碳纤维膜材料)作为工作电极；以饱和的银/氯化银电极作为参比电极；所述工作电极和所述参比电极放置在H-型电解池的阴极室。以铂片作为对电极，所述对电极放置在H-型电解池的阳极室。
在上述H-型电解池的阴极室中加入30mL阴极室电解液，所述阴极室电解液中含有浓度为0.1mol/L的HCl和缓慢添加的浓度为40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸；在上述H-型电解池的阳极室中加入30mL阳极室电解液，所述阳极室电解液为浓度为0.1mol/L的HCl溶液。
在电催化前，先用高纯氩气往密封的阴极室中通气10分钟，把溶液中和电解池上空的氧气和空气全部置换成惰性的氩气，然后通入NO气体5分钟至溶液饱和，并用质量控制流量计保持15mL/min的流速持续地通入NO气体。在电催化过程中，采用恒电压的方式进行电解，电压设置范围从-0.5V vs.RHE到-1.1V vs.RHE，电解6小时后，收集阴极室中的电解液进行产物的鉴定。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图9所示，图9为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂在-0.9V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图。产物的选择性结果如图10所示，图10为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂在不同电位下电解6小时后亮氨酸的选择性柱状图；亮氨酸的法拉第效率和产率结果如图11所示，图11为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂在不同电位下电解6小时后亮氨酸的法拉第效率和产率柱状图。由图9～11可知，本实施例成功合成了亮氨酸；其中，亮氨酸的选择性高达53.49％，法拉第效率达到31.09％，产率121.989μmol/h。
CoFe/NC碳纤维膜(即负载金属的氮掺杂碳纤维膜材料)在上述实验条件下电催化合成氨基酸，具有超长循环稳定性，在40个循环共240小时后仍能保持对氮氧化物电合成亮氨酸的高催化活性、高选择性和高产量。如图12所示，图12为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂进行亮氨酸合成的长循环稳定性测试图。图12显示出了以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂进行亮氨酸合成的超长循环稳定性。
实施例6
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将NO气体换成15mL/min的NO2气体。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图13所示，图13为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂，以15mL/min的NO2气体为氮源，在-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图。由图13可知，本实施例成功合成了亮氨酸；其中，亮氨酸的选择性为11.2％，产率达到15.7μmol/h。
实施例7
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将NO气体换成100mmol/L的KNO2。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图14所示，图14为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂，以100mmol/L的KNO2为氮源，在-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图。由图14可知，本实施例成功合成了亮氨酸；其中，亮氨酸的选择性为23.23％，产率达到39.56μmol/h。
实施例8
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将NO气体换成1mol/L的KNO3，将40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成20mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图15所示，图15为以CoFe/NC碳纤维膜为催化剂，以1mol/L的KNO3为氮源，在-1.1V vs.RHE的电位条件下电解3小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图。由图15可知，本实施例成功合成了亮氨酸；其中，亮氨酸的选择性为27.84％，产率达到26.28μmol/h。
实施例9
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将实施例1所得的CoFe/NC碳纤维膜换成实施例3所得的FeFe/NC碳纤维膜作为催化剂。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图16所示，图16为以FeFe/NC碳纤维膜为催化剂在-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图。
由图16可知，本实施例成功合成了亮氨酸；其中，亮氨酸的选择性为39.56％，法拉第效率达到22.85％，产率达到62.80μmol/h。可见，负载金属的多孔碳纤维膜同样具有高效电催化合成氨基酸的性质。
实施例10
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将实施例1所得的CoFe/NC碳纤维膜换成实施例4所得的CoCo/NC碳纤维膜作为催化剂。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图17所示，图17为以CoCo/NC碳纤维膜为催化剂在-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图。由图17可知，本实施例成功合成了亮氨酸；其中，亮氨酸的选择性为40.82％，法拉第效率达到25.52％，产率达到74.86μmol/h。可见，负载金属的多孔碳纤维膜同样具有高效电催化合成氨基酸的性质。
实施例11
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成20mmol/L的3-甲基-2-氧基戊酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图18所示，图18为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的异亮氨酸的H-NMR谱图。由图18可知，本实施例成功合成了异亮氨酸；其中，异亮氨酸的选择性为19.90％，法拉第效率达到5.00％，产率达到20.57μmol/h。
实施例12
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成40mmol/L的3-甲基-2-氧丁酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图19所示，图19为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的缬氨酸的H-NMR谱图。由图19可知，本实施例成功合成了缬氨酸；其中，缬氨酸的选择性为12.37％，法拉第效率达到5.25％，产率达到25.27μmol/h。
实施例13
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成40mmol/L的丙酮酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图20所示，图20为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的丙氨酸的H-NMR谱图。由图20可知，本实施例成功合成了丙氨酸；其中，丙氨酸的选择性为74.13％，法拉第效率达到38.15％，产率达到153.2μmol/h。
实施例14
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成40mmol/L的α-酮戊二酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图21所示，图21为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的谷氨酸的H-NMR谱图。由图21可知，本实施例成功合成了谷氨酸；其中，谷氨酸的选择性为48.30％，法拉第效率达到24.10％，产率达到99.82μmol/h。
实施例15
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成40mmol/L的草酰乙酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图22所示，图22为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的天冬氨酸的H-NMR谱图。由图22可知，本实施例成功合成了天冬氨酸；其中，天冬氨酸的选择性为29.96％，法拉第效率达到17.00％，产率达到61.92μmol/h。
实施例16
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成40mmol/L的乙醛酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图23所示，图23为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的甘氨酸的H-NMR谱图。由图23可知，本实施例成功合成了甘氨酸；其中，甘氨酸的选择性为79.55％，法拉第效率达到41.22％，产率达到164.42μmol/h。
实施例17
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成40mmol/L的2-丁酮酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图24所示，图24为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的2-氨基丁酸的H-NMR谱图。由图24可知，本实施例成功合成了2-氨基丁酸；其中，2-氨基丁酸的选择性为82.61％，法拉第效率达到41.61％，产率达到164.24μmol/h。
实施例18
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成40mmol/L的2-戊酮酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图25所示，图25为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的2-氨基戊酸的H-NMR谱图。由图25可知，本实施例成功合成了2-氨基戊酸；其中，2-氨基戊酸的选择性为61.85％，法拉第效率达到29.31％，产率达到115.84μmol/h。
实施例19
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成40mmol/L的2-氧代己酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图26所示，图26为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的2-氨基己酸的H-NMR谱图。由图26可知，本实施例成功合成了2-氨基己酸；其中，2-氨基己酸的选择性为45.71％，法拉第效率达到21.66％，产率达到89.11μmol/h。
实施例20
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成40mmol/L的2-环丁基-2-羰基乙酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图27所示，图27为-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的2-氨基-环丁基乙酸的H-NMR谱图。由图27可知，本实施例成功合成了2-氨基-环丁基乙酸；其中，2-氨基-环丁基乙酸的选择性为31.30％，法拉第效率达到16.62％，产率达到55.75μmol/h。
实施例21
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成20mmol/L的2-氧代-4-苯基丁酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图28所示，图28为-0.9V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的高苯丙氨酸的H-NMR谱图。由图28可知，本实施例成功合成了高苯丙氨酸；其中，高苯丙氨酸的选择性为87.77％，法拉第效率达到18.67％，产率达到90.68μmol/h。
实施例22
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成40mmol/L的苯甲酰甲酸。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图29所示，图29为-0.9V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的苯甘氨酸的H-NMR谱图。由图29可知，本实施例成功合成了苯甘氨酸；其中，苯甘氨酸的选择性为6.52％，法拉第效率达到3.22％，产率达到13.47μmol/h。
将α-酮酸换成其他氨基酸前体，在一定的实验条件下，采用负载金属的氮掺杂碳纤维膜材料作为电催化剂，能实现电催化人工合成多达13种氨基酸，覆盖人体必需氨基酸、人体非必需氨基酸和不参与蛋白质合成的氨基酸三大类。采用不同的α-酮酸化合物可以电催化人工合成得到的不同种类的氨基酸如表1所示。
表1
实施例23
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将阴极室电解液中的40mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸换成150mmol/L的4-甲基-2-氧戊酸，-0.7V vs.RHE的电位换成-0.9V vs.RHE。
在电解反应24小时后，阴极电解液通过冷冻干燥后提纯得到的亮氨酸产物达到1.30g，结果如图30所示，图30为-0.9V vs.RHE的电位条件下持续电解24小时后所合成的亮氨酸提纯后的照片。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图31所示，图31为-0.9V vs.RHE的电位条件下持续电解24小时后所合成的亮氨酸提纯后的H-NMR谱图。由图31可知，本实施例成功合成了亮氨酸；其中，所合成的亮氨酸的纯度为92％。
对比例1
按实施例5的方法合成氨基酸，与实施例5的区别在于，将CoFe/NC碳纤维膜换成CoFe合金直接滴加在玻碳电极上进行测试。
通过氢核磁共振(H-NMR)来定性和定量合成的氨基酸，在H-NMR中，以氨基酸中α-C上的H原子的谱图作为判断依据，结果如图32所示，图32为以CoFe合金直接滴加在玻碳电极上作为催化剂在-0.7V vs.RHE的电位条件下电解6小时后所合成的亮氨酸的H-NMR谱图。
由图32可知，本实施例成功合成了亮氨酸；其中，亮氨酸的选择性为9.81％，法拉第效率达到6.00％，产率达到10.22μmol/h。与CoFe/NC碳纤维膜对比，显然本发明的开发的负载金属的氮掺杂碳纤维膜材料具有更高的亮氨酸选择性(54.78％)、法拉第效率(32.26％)和产率(114.83μmol/h)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.氨基酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，以α-酮酸类化合物为氨基酸前体，以氮氧化物为氮源，通过电催化合成氨基酸；
所述催化剂包括多孔碳自支撑材料和负载在所述多孔碳自支撑材料上的金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔碳自支撑材料的孔隙容积为0.01cm3 g-1～10.0cm3 g-1；
所述多孔碳自支撑材料的孔径大小为0.5nm～100nm；
所述多孔碳自支撑材料的比表面积为10m2 g-1～3000m2 g-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、钒、铬、钼、钌、铑、钯、铂、银中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括掺杂在所述多孔碳自支撑材料中的非金属元素；
所述非金属元素选自N、O、F、B、P、S中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括CoFe合金负载的N掺杂碳纤维膜、NiFe合金负载的N掺杂碳纤维膜、Fe负载的N掺杂碳纤维膜、Co负载的N掺杂碳纤维膜、Ni负载的N掺杂碳纤维膜、Mn负载的N掺杂碳纤维膜、Cu负载的N掺杂碳纤维膜、Zn负载的N掺杂碳纤维膜、Ti负载的N掺杂碳纤维膜、V负载的N掺杂碳纤维膜、Cr负载的N掺杂碳纤维膜、Mo负载的N掺杂碳纤维膜、Ru负载的N掺杂碳纤维膜、Rh负载的N掺杂碳纤维膜、Pd负载的N掺杂碳纤维膜、Pt负载的N掺杂碳纤维膜、Ag负载的N掺杂碳纤维膜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-酮酸类化合物选自丙酮酸、4-羟苯基丙酮酸、3-羟基丙酮酸、3-硫基丙酮酸、3-甲基-2-氧丁酸、3-吲哚丙酮酸、咪唑-4-丙酮酸、6-氨基-2-氧代己酸、4-(甲硫基)-2-氧代-丁酸、3-羟基-2-氧代-丁酸、4-氨基-2,4-二氧代丁酸、5-氨基-2,5-二氧代戊酸、δ-胍基-α-酮基戊酸、3-甲基-2-氧基戊酸、3-甲基-2-氧基丁酸、4-甲基-2-氧戊酸、苯丙酮酸、乙醛酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、2-丁酮酸、2-戊酮酸、2-氧代己酸、2-环丁基-2-羰基乙酸、2-氧基-4-苯基丁酸和苯甲酰甲酸中的至少一种；
所述氮氧化物选自NO、NO2、NO2 -、NO3 -、N2O、NH2OH、NH3中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电催化的电压为-5V vs.RHE～5Vvs.RHE。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸前体的浓度为5mmol/L～10mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮源为气体，所述氮源的流速为5mL/min以上；
或者，所述氮源为液体，所述氮源的浓度为5mmol/L～2000mmol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸为亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、2-氨基丁酸、2-氨基戊酸、2-氨基己酸、2-氨基-环丁基乙酸、高苯丙氨酸、苯甘氨酸中的至少一种。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211418221.1A CN118028837A (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 氨基酸的合成方法 |
| PCT/CN2023/087512 WO2023198025A1 (zh) | 2022-04-11 | 2023-04-11 | 有机含氮化合物的合成方法和合成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211418221.1A CN118028837A (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 氨基酸的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118028837A true CN118028837A (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=90999236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211418221.1A Pending CN118028837A (zh) | 2022-04-11 | 2022-11-14 | 氨基酸的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118028837A (zh) |
-
2022
- 2022-11-14 CN CN202211418221.1A patent/CN118028837A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Direct electrosynthesis of urea from carbon dioxide and nitric oxide | |
| JP4223958B2 (ja) | 改良されたロジウム電気触媒の製造方法 | |
| CN110227474B (zh) | 一种具有氧空位的LaCoO3纳米材料的制备方法与应用 | |
| CN110354907B (zh) | 一种羟基氧化钴纳米片负载钴mof复合催化剂的制备及固氮应用 | |
| Liao et al. | Electrocatalytic systems for NOx valorization in organonitrogen synthesis | |
| CN109536986B (zh) | 一种基于氧化铂合金的钽类化合物电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111215146B (zh) | 一种基团修饰的贵金属基二氧化碳电还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114807981A (zh) | 一种高效合成H2O2的Zn-N-C电催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103594718B (zh) | 纳米带状六元瓜环负载的立方钯纳米颗粒的制备和用途 | |
| CN118028837A (zh) | 氨基酸的合成方法 | |
| CN113754894B (zh) | 一种不对称配位的双位点金属有机框架纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN116926619A (zh) | 一种氨基酸的合成方法 | |
| CN113308709B (zh) | 一种以过渡金属氧化物纳米颗粒为催化剂的流态式电催化体系及其构筑方法和应用 | |
| CN115584527A (zh) | 一种用于硝酸盐还原产氨的介孔钯-铜纳米催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108906101A (zh) | 一种用于加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN111389406B (zh) | 一种钙钛矿电极材料制备方法及其电催化应用 | |
| CN114917930A (zh) | 铜钯金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料及其制备方法 | |
| WO2023198025A1 (zh) | 有机含氮化合物的合成方法和合成装置 | |
| CN115369432B (zh) | 一种电催化伯醇和氨类物质偶合制备腈的方法 | |
| CN117165965A (zh) | 一种利用有机污染物合成FeNi/C复合催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN118621360A (zh) | 一种自支撑非贵双金属催化电极及其制备方法与应用 | |
| CN117721489A (zh) | 一种用于合成氨基酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Bigica et al. | Interface properties of hydroxyapatite in ternary composites cathodes for electromethanogenesis | |
| CN117512689A (zh) | 一种碳布负载Ni基MOF材料Ni-PMDA电极的制备方法及其在电化学合成尿素中的应用 | |
| CN114686920A (zh) | 一种氧化锰负载单原子合成氨催化剂、其制备方法及用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |