CN118028658A - 一种超弹性低模量的TiZrNbSn合金及其制备方法 - Google Patents
一种超弹性低模量的TiZrNbSn合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118028658A CN118028658A CN202410206528.8A CN202410206528A CN118028658A CN 118028658 A CN118028658 A CN 118028658A CN 202410206528 A CN202410206528 A CN 202410206528A CN 118028658 A CN118028658 A CN 118028658A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- tizrnbsn
- super
- modulus
- smelting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 17
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 4
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 9
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 229910004337 Ti-Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000883 Ti6Al4V Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910011209 Ti—Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 206010002198 Anaphylactic reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000003455 anaphylaxis Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 description 1
- 210000005036 nerve Anatomy 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910001285 shape-memory alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C14/00—Alloys based on titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/002—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working by rapid cooling or quenching; cooling agents used therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超弹性低模量TiZrNbSn合金及其制备方法，将TiZrNbSn合金进行均匀化处理，冷轧成板后，再进行固溶处理；其中，TiZrNbSn合金按原子百分比计，29.5～30.5％的Zr，9.7～10.3％的Nb，0.8％～1.2％的Sn，余量为Ti和不可避免的杂质；该合金经冷轧和热处理后，总应变回复量高达4.81％，弹性模量最低可达31.51GPa，基于上述特性，使得本发明制备的TiZrNbSn合金在医用金属植入材料和正畸材料中具有很大的竞争优势。
Description
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种超弹性低模量TiZrNbSn合金及其制备方法。
技术背景
钛及钛合金由于具有优良的力学性能、生物相容性和耐蚀性，成为当前最具应用潜力的医用金属材料之一。特别是，钛及钛合金还具有对磁共振成像(MRI)无磁场干扰、在口腔内无异味、不易刺激牙神经等优点，在口腔领域展现出了良好的临床应用效果，已广泛用于制作冠桥、义齿支架和正畸弓丝等。一些钛合金在变形过程中产生可逆马氏体相变，表现出一定的超弹性和形状记忆效应，进一步拓宽了其在生物医用领域的应用。目前已经开发了多种在室温下具有超弹性和形状记忆效应的钛合金，但总弹性回复量远小于传统Ti-Ni形状记忆合金，多数钛合金的最大可回复应变仅有3％，并局限于箔材或丝材。由于Ti-Ni合金具有细胞毒性，细胞在纯Ni上的相对生长率不足纯Ti、Zr和Sn等金属的一半，并且Ni在植入人体后容易引起过敏反应，所以开发生物相容性良好的超弹性钛合金是医用钛合金领域的一个重要问题。
目前生物医用领域广泛使用的纯钛和Ti6Al4V合金，其弹性模量为110～120GPa，远高于人体弹性模量10～30GPa，高弹性模量植入物容易导致原骨的应力屏蔽和疏松。因此，如何进一步提高钛合金的超弹性降低弹性模量是亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种超弹性低模量TiZrNbSn合金。
本发明所采用的技术方案是：
一种超弹性低模量TiZrNbSn合金，包括Ti、Zr、Nb和Sn元素，按原子百分比计，包括29.5～30.5％的Zr，9.7～10.3％的Nb，0.8％～1.2％的Sn余量为Ti和不可避免的杂质，原料纯度均为99.99％。
一种超弹性低模量TiZrNbSn合金的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将Ti、29.5～30.5％的Zr、9.7～10.3％的Nb、0.8％～1.2％的Sn原料按比例装入真空氩弧熔炼炉的坩埚中，给炉腔抽真空并充入氩气作为保护气，然后多次翻面熔炼，获得TiZrNbSn合金铸锭；
步骤2，对步骤1获得的TiZrNbSn合金铸锭进行均匀化热处理，而后水冷到室温；
步骤3，对经过步骤2处理后的TiZrNbSn合金铸锭进行冷轧变形，获得合金板材；
步骤4，对合金板材进行固溶热处理，得到β相TiZrNbSn合金。
进一步地，步骤1中抽真空后的炉腔气压值小于5×10-3Pa，将原料熔炼之后翻面，而后再熔炼，熔炼6次及以上，熔炼过程电流为400～600A，电磁搅拌电流为5～10A，原料纯度均为99.99％。
进一步地，步骤2中均匀化热处理是在真空度小于5×10-3Pa，在900～1000℃进行2h热处理。
进一步地，步骤3中冷轧过程是在室温多道次轧制至变形量大于90％。
进一步地，步骤4中固溶热处理是在氩气保护下850～950℃进行0.5h热处理，而后水冷至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的TiZrNbSn合金，设计基于价电子理论，根据文献价电子浓度在4.1～4.3之间时可获得较低的弹性模量，该合金价电子浓度处于4.1～4.2之间，经过热处理后可获得亚稳态的β相。另外，通过分析总结不同合金元素对马氏体逆转变结束温度(Af)的影响，如式1所示，设计该合金的Af在室温附近，在外加应力作用下发生应力诱发马氏体相变并能绝大部分回弹，产生明显的超弹性。该合金加大Zr元素含量，增加β相晶格畸变，保证马氏体相变过程产生大的相变应变。该合金添加适量的Nb和Sn元素，一方面降低马氏体逆相变点和弹性模量，另一方面促进<011>织构的产生，沿<011>拉伸变形利于马氏体相变，利于获得较高的超弹性。因此，在合金设计的过程中，加入～30at％的Zr，以增加合金的强度，加入～10at％的Nb，稳定β相的同时降低弹性模量和促进Zr和Sn降低马氏体逆相变点，加入～1at％的Sn以确保马氏体逆相变点降至室温附近和促进<011>织构的产生。本发明的TiZrNbSn合金的制备方法，通过工艺参数的控制可以实现对合金晶粒大小和织构进行控制，能得到平均晶粒尺寸为100～200μm，<011>织构含量超过80％的TiZrNbSn合金。该合金在拉伸变形中表现出优异的超弹性和低模量。
Af[℃]＝1216-50·Nb[at％]-20·Zr[at％]-100·Sn[at％] (1)
附图说明
图1是本发明实施例1一种超弹性低模量TiZrNbSn合金的制备方法得到的TiZrNbSn合金沿轧制方向的晶粒取向分布图；
图2是本发明实施例1一种超弹性低模量TiZrNbSn合金的制备方法得到的TiZrNbSn合金沿轧制方向的<110>取向晶粒分布及占比图；
图3是本发明实施例1一种超弹性低模量TiZrNbSn合金的制备方法得到的TiZrNbSn合金拉伸5％应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例进行详细说明。
一种超弹性低模量TiZrNbSn合金，包括Ti、Zr、Nb和Sn元素，按原子百分比计，包括29.5～30.5％的Zr，9.7～10.3％的Nb，0.8％～1.2％的Sn，余量为Ti和不可避免的杂质。该合金熔炼所涉及的原料包括：Ti、Nb、Zr、以及Sn，原料纯度均为99.99％。
一种超弹性低模量TiZrNbSn合金的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将29.5～30.5％的Zr、9.7～10.3％的Nb、0.8％～1.2％的Sn原料按比例装入真空氩弧熔炼炉的坩埚中，给炉腔抽真空并充入氩气作为保护气，抽真空后的炉腔气压值小于5×10-3Pa，然后在惰性气体氩气的保护下进行引弧熔炼，熔炼过程电流为400～600A，电磁搅拌电流为5～10A，熔炼时间约为3～4min，熄弧停止熔炼后，原料在坩埚底部循环冷却水作用下快速凝固成铸锭。而后进行翻面再熔炼，熔炼6次及以上，得到成分均匀的TiZrNbSn合金铸锭；
步骤2，对步骤1获得的TiZrNbSn合金铸锭在真空度小于5×10-3Pa，900～1000℃进行2h均匀化热处理，而后水冷到室温；
步骤3，对经过步骤2处理后的TiZrNbSn合金铸锭进行冷轧变形，冷轧过程是在室温多道次轧制至变形量大于90％；
步骤4，对合金板材在氩气保护下850～950℃进行0.5h固溶热处理，而后水冷至室温，得到β相TiZrNbSn合金。
实施例1
TiZrNbSn合金由以下原子百分含量的成分组成：30％的Zr，10％的Nb，1％的Sn，余量为Ti和不可避免的杂质。
根据组分选择原料，将Ti、Zr、Nb和Sn按配比放入真空氩弧熔炼炉的坩埚中，将Ti、Zr和Sn放到坩埚底部，将Nb放到其余三种原料表面，先抽低真空两次至5Pa并充入高纯氩气冲洗炉腔，之后抽高真空至5×10-3Pa以下并再次充入高纯氩气作为保护气，随后进行真空氩弧熔炼，熔炼电流为400～600A，逐步提高电流达到600A时，熔炼1分钟，之后降到500A，熔炼1分钟，最后降到400A，熔炼1分钟，而后熄弧；熔炼过程中电磁搅拌电流为5～10A，电流达到600A时，电磁搅拌电流增大至10A，500A时电磁搅拌电流为8A，电流为400A时电磁搅拌电流为5A，熄弧时电磁搅拌电流为0A。熄弧停止熔炼后，原料在坩埚底部循环冷却水作用下快速凝固成铸锭。为确保合金成分均匀，对铸锭进行翻面再熔炼，熔炼6次及以上，得到成分均匀的TiZrNbSn合金铸锭。
对TiZrNbSn合金铸锭在真空度小于5×10-3Pa，在合金β相区1000℃进行2h均匀化处理，水冷至室温。随后冷轧成板，板材平均厚度1.2mm，轧制变形量约为92％。接着，在氩气保护下对板材进行900℃的固溶处理，保温0.5h，之后水冷至室温，最终获得β相TiZrNbSn合金。
获得的TiZrNbSn合金沿轧制方向的晶粒取向分布图如图1所示，该合金为β单相组织，平均晶粒尺寸142μm，大部分晶粒沿轧制方向具有<110>取向织构，经分析，如图2所示，<011>织构占83.10％。图3为合金拉伸5％的应力应变曲线，合金的总回复应变εr可达4.81％，弹性模量为31.51GPa。从以上性能指标可见，该合金具有显著的超弹性和低模量特征。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种超弹性低模量TiZrNbSn合金，包括Ti、Zr、Nb和Sn元素，其特征在于，按原子百分比计，包括29.5～30.5％的Zr，9.7～10.3％的Nb，0.8％～1.2％的Sn，余量为Ti和不可避免的杂质，原料纯度均为99.99％。
2.一种超弹性低模量TiZrNbSn合金的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，将Ti、29.5～30.5％的Zr、9.7～10.3％的Nb、0.8％～1.2％的Sn原料按比例装入真空氩弧熔炼炉的坩埚中，给炉腔抽真空并充入氩气作为保护气，然后多次翻面熔炼，获得TiZrNbSn合金铸锭；
步骤2，对步骤1获得的TiZrNbSn合金铸锭进行均匀化热处理，而后水冷到室温；
步骤3，对经过步骤2处理后的TiZrNbSn合金铸锭进行冷轧变形，获得合金板材；
步骤4，对合金板材进行固溶热处理，得到β相TiZrNbSn合金。
3.根据权利要求2所述的一种超弹性低模量TiZrNbSn合金的制备方法，其特征在于，步骤1中抽真空后的炉腔气压值小于5×10-3Pa，在惰性气体氩气的保护下进行熔炼，熔炼过程电流为400～600A，电磁搅拌电流为5～10A，停止熔炼后，原料在坩埚底部循环冷却水作用下快速凝固成铸锭。而后进行翻面再熔炼，熔炼6次及以上，得到成分均匀的TiZrNbSn合金铸锭。
4.根据权利要求2所述的一种超弹性低模量TiZrNbSn合金的制备方法，其特征在于，步骤2中均匀化热处理是在真空度小于5×10-3Pa，900～1000℃进行2h热处理。
5.根据权利要求2所述的一种超弹性低模量TiZrNbSn合金的制备方法，其特征在于，步骤3中冷轧过程是在室温多道次轧制至变形量大于90％。
6.根据权利要求2所述的一种超弹性低模量TiZrNbSn合金的制备方法，其特征在于，步骤4中固溶热处理是在氩气保护下850～950℃进行0.5h热处理，而后水冷至室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410206528.8A CN118028658A (zh) | 2024-02-26 | 2024-02-26 | 一种超弹性低模量的TiZrNbSn合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410206528.8A CN118028658A (zh) | 2024-02-26 | 2024-02-26 | 一种超弹性低模量的TiZrNbSn合金及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118028658A true CN118028658A (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=90994745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410206528.8A Pending CN118028658A (zh) | 2024-02-26 | 2024-02-26 | 一种超弹性低模量的TiZrNbSn合金及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118028658A (zh) |
-
2024
- 2024-02-26 CN CN202410206528.8A patent/CN118028658A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Thompson | An overview of nickel–titanium alloys used in dentistry | |
| WO2018176853A1 (zh) | 一种含Si高强低模β-型钛合金及其制备方法与应用 | |
| CN101768685B (zh) | 一种生物医用钛铌基形状记忆合金及其制备、加工和应用方法 | |
| CN101215655B (zh) | 亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法 | |
| Liu et al. | Mechanical properties and cytocompatibility of oxygen-modified β-type Ti–Cr alloys for spinal fixation devices | |
| WO2005064026A1 (fr) | Alliages ti a faible module et super-elasticite, procede de production correspondant | |
| CN110408815B (zh) | 一种低弹性模量、高强度的调幅分解型Zr-Nb-Ti合金材料及其制备方法 | |
| CN105349839B (zh) | 一种低弹性模量β-Zr型生物医用合金及其制备方法 | |
| JP3753380B2 (ja) | 生体用超弾性チタン合金の製造方法及び生体用超弾性チタン合金 | |
| CN107805740A (zh) | 一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金及制备方法 | |
| CN101921929A (zh) | 用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法 | |
| Chen et al. | Effects of different processing conditions on super-elasticity and low modulus properties of metastable β-type Ti-35Nb-2Ta-3Zr alloy | |
| CN107541632A (zh) | 一种生物医用Mg‑Zn‑Zr镁合金及其制备方法 | |
| RU2485197C1 (ru) | Металлический наноструктурный сплав на основе титана и способ его обработки | |
| CN1217022C (zh) | 一种外科植入件用β型钛合金 | |
| CN105714149A (zh) | 一种超弹性低弹性模量钛合金材料及其制备方法和应用 | |
| CN110004325B (zh) | 一种高生物相容性锆合金 | |
| CN118028658A (zh) | 一种超弹性低模量的TiZrNbSn合金及其制备方法 | |
| CN113136503B (zh) | 一种生物医用TiNb基钛合金及其制备方法 | |
| US20130139933A1 (en) | Method for enhancing mechanical strength of a titanium alloy by aging | |
| JP2004197112A (ja) | 生体用超弾性チタン合金の製造方法 | |
| JP6945370B2 (ja) | チタンベースのセラミック強化合金 | |
| CN104745878A (zh) | 一种中等强度柔性窄滞后的NiTiWCu四元合金及其制备方法和应用 | |
| CN114277283B (zh) | 一种富ω型医用锆基合金及其制备方法 | |
| CN114164370B (zh) | 基于高熵合金理论的Mg基生物材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |