CN118027402A - 一种耐电晕的聚酰亚胺及其制备方法和绝缘线 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种耐电晕的聚酰亚胺及其制备方法和绝缘线。该聚酰亚胺包括具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构、芳香族二酐结构、含硅二胺结构、芳香二胺结构；具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构的结构式如式(1)所示：

Description

一种耐电晕的聚酰亚胺及其制备方法和绝缘线
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种耐电晕的聚酰亚胺及其制备方法和绝缘线。
背景技术
新能源汽车的发展进一步提速，新能源汽车电动机及充电桩技术逐渐往高频高压方向发展，耐高压、耐高温尤其是耐电晕绝缘线将成为新的市场增长点。
当前绝缘线主要有漆包线、绕包线、挤出线三类。漆包线应用是最早也最广泛的绝缘方式，漆包线生产方式为多道涂覆+重复烘烤，工艺繁琐，而且漆膜必须达到指定的厚度，才能达到预定的效果。产品需要经过三十次以上的涂覆烘烤，易造成漆膜固化过度，损伤漆膜。在生产过程中漆包线多次往复经过导轮，也必定会对漆层造成损伤，造成产品质量下滑。此外，漆膜过厚会对其他性能产生负面影响；易出现偏心度过大，漆膜柔韧性下降、驱动电机线圈绕制过程中漆膜易开裂、不能满足某些驱动电机长期在恶劣的工作环境(如高温环境)下使用等状况，从而给漆包线生产厂家及使用客户带来诸多困扰。
挤出线主要是PEEK(聚醚醚酮)通过挤出成型涂敷在导体表面，由于PEEK本身没有任何耐电晕功能，因此PEEK线的单边必须达到一定的厚度才能不会产生电晕，所以也不存在耐电晕的情况了。此外PEEK的大规模应用还存在专利限制和成本高昂的难点。目前PEEK应用的关键专利基本属于日本古河电气工业株式会社所有，其次PEEK高昂的成本是阻碍其大规模应用的重要因素之一。
聚酰亚胺薄膜绕包三层绝缘线由涂覆黏结剂的聚酰亚胺薄膜绕包在导体上，然后烧结制成，其耐温等级可达260级。聚酰亚胺薄膜的化学性能稳定、机械强度高、耐电晕时间长、阻燃性能好，且耐高低温、耐化学腐蚀和耐辐射，广泛应用于新能源汽车电机、电抗器、风力发电机、高速牵引电机的绕组，并在航空航天和微电子领域大量使用，以满足大功率牵引电机和新能源汽车电动机、充电桩等的需求，但是聚酰亚胺薄膜绕包三层绝缘线对聚酰亚胺的耐电晕性能提出更高要求。
日本住友专利WO2017006999A1向树脂中掺杂具有层状结构的双层氢氧化物，层状结构的氢氧化物是由金属氢氧化物层和阴离子与层间水组成的中间层交替堆叠的结构，当局部放电时层状氢氧化物会释放出水分并且能有效吸收电晕放电产生的热能，从而减少热击穿。这种多层结构的聚酰亚胺薄膜制备工艺复杂，而且不具备粘接性能，制备耐电晕烧结线之前需要在薄膜表面涂敷上含氟胶粘层或者硅胶。此外，由于中间层为纯聚酰亚胺层，复合薄膜整体的耐电晕性能有限。
专利文献CN103832033A公开了复合聚酰亚胺薄膜有A-B两层结构和B-A-B三层结构，A层为填充无机纳米粒子的PI(聚酰亚胺)层，B层为填充无机纳米粒子的聚全氟乙丙烯树脂，复合薄膜具备两种材料的优异性能。这些方法虽然能在一定程度上提高耐电晕性能，但是都使用含氟单体的热塑性PI或者全氟树脂涂敷作为粘接层，而国际上氟材料逐渐被禁止使用在绝缘线上，而且这些方法PI与铜导体之间，以及PI层之间或PI与氟树脂之间的粘接力不高，容易开胶，导致导体氧化发黑；机械性能、耐磨性也不足。此外，大量的填料的加入，粉体容易团聚；而且增加了绝缘线的比重，不利于轻量化。另外，现有的聚酰亚胺薄膜介电常数、高温稳定性、柔韧性、吸水率、线膨胀系数等性能也较差。
因此，亟需提供一种新的耐电晕的聚酰亚胺，进一步的提供低介电常数、高温稳定性好、柔韧性、低吸水率、低线膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐电晕的聚酰亚胺及其制备方法和绝缘线，所述聚酰亚胺能够耐电晕，进一步具有低介电常数、高温稳定性好、柔韧性、低吸水率、低线膨胀系数的优点。
本发明的第一方面提供一种耐电晕的聚酰亚胺。
具体的，一种耐电晕的聚酰亚胺，其包括具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构、芳香族二酐结构、含硅二胺结构、芳香二胺结构；
所述具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构的结构式如式(1)所示：
其中，R表示甲基、1-6个碳亚甲基、苯基、联苯、萘、蒽、芴或芴的衍生物、聚醚、聚酯中的至少一种；n为大于0的正整数；
所述芴的衍生物是指含苯基、联苯基、萘基或蒽基的衍生物。
优选的，所述聚酯包括脂肪族聚酯或聚己内酯。
优选的，n＝1-1000，进一步优选的，n＝10-150，更优选的，n＝20-100。
优选的，所述聚酰亚胺中，具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构、芳香族二酐结构、含硅二胺结构、芳香二胺结构的摩尔比为5-1500：0.05-18：0.01-25：0.01-9，进一步优选的，摩尔比为10-500：0.5-8：0.4-15：0.2-6，更优选为，10-500：0.5-8：0.4-15：1。
进一步优选的，所述聚酰亚胺中，梯形结构的高分子量含硅酸酐结构、芳香族二酐结构总的摩尔量与含硅二胺结构、芳香二胺结构总的摩尔量的比例关系为0.9-1.65：1，更优选为0.95-1.6：1。
优选的，所述芳香族二酐结构包括3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、双酚AF二酐、N-[4-[4-[(1,3-二氧-2-苯并呋喃-5-羰基)氨基]-2-(三氟甲基)苯基]-3-(三氟甲基)苯基]-1、3-二氧-2-苯并呋喃-5-甲酰胺、二乙二醇(4-三甲酸酐)、9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐、5-异苯并呋喃甲酸-1,3-二氢-1,3-二氧基-5,5’-[(1-甲基亚乙基)二4,1-苯烯]酯中的至少一种。
优选的，所述芳香族二胺结构包括4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、4,4’-二氨基苯砜、邻联甲苯胺、4-氨基苯-2,5-吡啶二胺、3,5-二氨基苯甲酸、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(茚二胺)、5(6)-1-(4-氨基苯基)-1，3,3-三甲基茚满(茚二胺)、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、N,N’-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[4-氨基苯甲酰胺]、N,N’-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[3-氨基苯甲酰胺]、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、N,N’-(2,2’-双(三氟甲基)-[1,1’-二联苯基]-4,4’-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、6,6’-双氨基-3,3’-甲叉基二苯甲酸、3,3’-二羟基联苯胺、4,6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、[4-(4-氨基苯甲酰基)氧苯基]4-氨基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、9,9-二甲基芴-2,7-二胺、3,4’-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，4,4’-双(4-氨苯氧基)联苯、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、2,2’-二(三氟甲基)-(1,1’-二苯基)-4,4’-二胺中的至少一种。
优选的，所述含硅二胺结构包括双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(p或m-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二双(p或m-氨基苯基)六甲基三硅氧烷、双(p或m-氨基苯氧基)二甲基硅、3,5-二氨基苯甲酸(4’-叔丁基二甲基硅氧基)苯酯、双(3,4-苯四酸二酐)二甲基硅烷中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种耐电晕的聚酰亚胺的制备方法。
具体的，一种耐电晕的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将具有梯形结构的高分子量含硅酸酐、芳香族二酐、芳香族二胺、含硅二胺、极性有机溶剂混合反应，得到聚酰胺酸，然后加入封端剂，反应，得到聚酰亚胺预聚体；
(2)向步骤(1)中得到的聚酰亚胺预聚体中加入脱水剂、催化剂混合搅拌，脱泡，得到前驱体树脂，再进行亚胺化，制得所述聚酰亚胺。
优选的，所述具有梯形结构的高分子量含硅酸酐的制备方法，包括以下步骤：
将硅氧烷、催化剂、溶剂混合，调节pH至酸性，第一次反应制得梯形结构的有机硅中间体，然后在氧气氛围下，加入钴-镍-硒催化剂、乙酸，加热加压，第二次反应，制得所述具有梯形结构的高分子量含硅酸酐。
优选的，所述硅氧烷的结构式如式(2)所示：
RSi(OR2)3式(2)，其中，R2表示1-12个碳的烷基、烯基、苯基、烯苯基。
优选的，所述梯形结构的有机硅中间体的结构式如式(3)所示：
优选的，所述溶剂选自水、丁醇、丙酮、异丙醇、甲醇、环己烷、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，所述催化剂选自HCl、CH3COOH、、NaOH、KOH、H2SO4、H2SO3、Me4NOH、PhCH2(CH3)3NOH中的至少一种。
优选的，所述硅氧烷在反应体系中的摩尔浓度为0.1-50％，进一步优选为1-50％，更优选为5-40％。
优选的，所述溶剂(例如水)与硅氧烷的摩尔比为：1-15：1，进一步优选为1-10：1。
优选的，第一次反应时，反应体系的pH值大于等于1，且小于7。
优选的，第一次反应的时间为5-240小时，进一步优选为20-200小时。
优选的，所述第一次反应的温度为-20℃至180℃，进一步优选为20-100℃。
优选的，所述第二次反应的温度为100-200℃，压力为0.5-2MPa，进一步优选为温度为120-200℃，压力为0.5-2MPa。
优选的，第二次反应的时间为5-30小时，进一步优选为8-20小时。
上述将硅氧烷溶解在溶剂中，通过控制硅烷烷浓度、催化剂类型、反应温度、水加入比例、反应体系pH值等，在酸性条件下催化，在一定温度下经多步水解，缩合，得到梯形结构的有机硅中间体。
进一步的，梯形结构的有机硅中间体在一定温度下，氧气气氛中，使用钴-镍-硒催化剂，通过与乙酸作用，高温高压下进行选择性氧化还原反应脱水成梯形结构的高分子量含硅酸酐。
优选的，所述芳香族二酐包括3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、双酚AF二酐、N-[4-[4-[(1,3-二氧-2-苯并呋喃-5-羰基)氨基]-2-(三氟甲基)苯基]-3-(三氟甲基)苯基]-1、3-二氧-2-苯并呋喃-5-甲酰胺、二乙二醇(4-三甲酸酐)、9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐、5-异苯并呋喃甲酸-1,3-二氢-1,3-二氧基-5,5’-[(1-甲基亚乙基)二4,1-苯烯]酯中的至少一种。
优选的，所述芳香族二胺包括4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、4,4’-二氨基苯砜、邻联甲苯胺、4-氨基苯-2,5-吡啶二胺、3,5-二氨基苯甲酸、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(茚二胺)、5(6)-1-(4-氨基苯基)-1，3,3-三甲基茚满(茚二胺)、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、N,N’-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[4-氨基苯甲酰胺]、N,N’-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[3-氨基苯甲酰胺]、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、N,N’-(2,2’-双(三氟甲基)-[1,1’-二联苯基]-4,4’-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、6,6’-双氨基-3,3’-甲叉基二苯甲酸、3,3’-二羟基联苯胺、4,6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、[4-(4-氨基苯甲酰基)氧苯基]4-氨基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、9,9-二甲基芴-2,7-二胺、3,4’-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，4,4’-双(4-氨苯氧基)联苯、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、2,2’-二(三氟甲基)-(1,1’-二苯基)-4,4’-二胺中的至少一种。
优选的，所述含硅二胺为包括但不限于双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(p或m-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二双(p或m-氨基苯基)六甲基三硅氧烷、双(p或m-氨基苯氧基)二甲基硅、3,5-二氨基苯甲酸(4’-叔丁基二甲基硅氧基)苯酯、双(3,4-苯四酸二酐)二甲基硅烷中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，制备聚酰胺酸的过程中，反应体系的固含量为8-45％(质量分数)，进一步优选为15-30％。
优选的，步骤(1)中，具有梯形结构的高分子量含硅酸酐、芳香族二酐、含硅二胺、芳香二胺的摩尔比为5-1500：0.05-18：0.01-25：0.01-9，进一步优选的，摩尔比为10-500-0.5-8：0.4-15：0.2-6。
进一步优选的，步骤(1)中，梯形结构的高分子量含硅酸酐、芳香族二酐总的摩尔量与含硅二胺、芳香二胺总的摩尔量的比例关系为0.9-1.65：1，更优选为0.95-1.6：1。
优选的，步骤(1)中，所述极性有机溶剂选自N-甲级吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内脂、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲酸乙酯中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述保护气氛包括N2或氩气。
优选的，步骤(1)中，制备聚酰胺酸的过程中，反应的温度为-15℃至30℃，反应的时间为8-12小时。
优选的，步骤(1)中，所述具有梯形结构的高分子量含硅酸酐、芳香族二酐在3小时内分批少量加入。
优选的，步骤(1)中，所述封端剂包括八氨基笼形倍半硅氧烷、苯乙炔苯酐或降冰片烯二酸酐。
优选的，步骤(1)中，加入封端剂继续反应1-3小时。
优选的，步骤(2)中，所述脱水剂包括苯甲酸酐、乙酰氯、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述催化剂包括吡啶、咪唑、三乙胺、喹啉、异喹啉、4-甲基喹啉、甲基哌嗪中的至少一种。
优选的，脱水剂与总的二酐物质的摩尔比为3-6.5:1，更优选为5.8-6：1。
优选的，脱水剂与催化剂的摩尔比为0.5-1.2:1，，更优选为0.8-1：1。
优选的，将步骤(2)中得到的前驱体树脂送至多层共流延模头的多个流道进行共流延制膜，再经过拉伸、亚胺化得到聚酰亚胺薄膜。经过该步骤的处理，可直接获得聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述共流延层数为3-10层，进一步优选为3-7层。
本发明的第三方面提供一种耐电晕的聚酰亚胺的应用。
一种绝缘线，包括导体和包覆所述导体的绝缘膜，所述绝缘膜由上述聚酰亚胺制得。
一种绝缘线的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将聚酰亚胺切成带状，得到带状的聚酰亚胺；
(2)将导体拉丝绞合或扁线轧制；
(3)导体表面绕包带状的聚酰亚胺，经烘烤后制得所述绝缘线。
优选的，步骤(1)中，所述带状的聚酰亚胺的宽度为1-50mm，厚度为5-50μm。
优选的，步骤(2)中的导体是经过除油污、毛刺、黑点、麻坑、表面针孔、表面氧化处理的导体。
优选的，步骤(2)中，所述导体为铜。
优选的，步骤(3)中，绕包的聚酰亚胺搭接股数为3-5股，搭盖率30-90％。
优选的，步骤(3)中，所述绕包角度为30°-90°，绕包节距为1-100mm，绕包头给聚酰亚胺的扯紧力为2-8Kgf；绕包线牵引速度为1-50m/min。
优选的，步骤(3)中，烘烤的加热方式为螺形高频感应线圈加热，加热的温度为300-750℃，经二次烘烤后完全固化。
上述聚酰亚胺在用电设备中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述所述聚酰亚胺其包括具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构、芳香族二酐结构、含硅二胺结构、芳香二胺结构，使得所述聚酰亚胺能够耐电晕，进一步具有低介电常数、高温稳定性好、柔韧性、低吸水率、低线膨胀系数的优点。具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构，具有梯子形态的分子链能改善聚酰亚胺分子链刚性结构的同时，提升聚酰亚胺的柔韧性、可加工性，而且梯形结构中的元素以硅、氧元素为主，碳、氢元素含量很低，经亚胺化后形成具有双层网状半陶瓷化结构，这种陶瓷化结构兼具有机-无机的双重属性，提供了非常优异的本征耐电晕性能，而无需再添加无机填料粒子来提高耐电晕性能。
(2)本发明所述所述聚酰亚胺可广泛应用于1200V新能源汽车绕组、扁线电机、储能、高铁牵引高频电机等高频高压领域。
(3)本发明中聚酰亚胺具有较强粘接性，能替代传统的硅胶层、氟胶层或者热塑性聚酰亚胺层，在保证较高耐电压、耐电晕性能的同时，可以大大减少薄膜厚度，实现轻量化以及电机绕组的高性能化。可应用于新能源800V甚至1200V扁线电机及充电、储能领域。
(4)本发明的聚酰亚胺薄膜引入硅元素，具有较低的介电常数和耐磨性，可以降低电机的漏电电流、降低导线之间的电容效应、减少发热。
(5)本发明提出的多层共流延成膜方式，能够促进分子链的铺排，实现薄膜断面上产生陶瓷化铺层结构。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：聚酰亚胺、绝缘线的制备
一种耐电晕的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)具有梯形结构的高分子量含硅酸酐的制备：量取50mL(0.251mol)甲基三乙氧基硅烷溶于250mL(0.42375mol)无水乙醇中，同时用磁力搅拌器不断的搅拌，使其混合均匀，然后依次加入24mL(1.6625mol)去离子水和浓盐酸，调整pH值为2，恒温80℃，反应42h后得到白色粉末，将所得的白色粉末在0.06KPa的压强下加热至150℃，即可得到纯净的梯形结构的有机硅中间体，梯形结构的有机硅中间体在150℃温度下，0.8MPa氧气气氛中，加入钴-镍-硒催化剂(Ni0.75CoSe3/RGO，RGO表示还原氧化石墨烯)8mg、乙酸1mol，进行氧化还原反应，脱水成具有梯形结构的高分子量含硅酸酐；
(2)在室温条件下，称取0.961g的4,4'-二氨基二苯醚、1.569g对氨基苯基三甲氧基硅烷，在N2气氛保护下，搅拌溶解于73.26g N,N-二甲基甲酰胺中完全溶解后，在N2保护下将反应体系转入-5℃环境，3小时内分批少量加入32.63g具有梯形结构的高分子量含硅酸酐和1.7914g均苯四甲酸二酐进行共聚，搅拌反应10小时,再加入0.4965g苯乙炔苯酐封端，反应1小时后加入6.1254g乙酸酐与4.746g吡啶，继续搅拌15小时，停止搅拌，减压过滤，真空脱泡，得到前驱体树脂，前驱体树脂通过5层共流延模头流延在钢带上，经双向拉伸和亚胺化后，得到25μm厚的聚酰亚胺薄膜。
一种绝缘线的制备方法，包括以下步骤：
将上述25μm厚的聚酰亚胺薄膜切成12mm宽的带状，绕包在扁铜线表面，薄膜搭接股数为3股，搭盖率54.2％，绕包角度60°，绕包节距为25mm，绕包头给聚酰亚胺薄膜的扯紧力为4Kgf，绕包线牵引速度为15m/min，扁线通过螺形高频感应线圈加热至400℃烧结固化收紧后即得到绝缘线。
实施例2：聚酰亚胺、绝缘线的制备
一种耐电晕的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)具有梯形结构的高分子量含硅酸酐的制备：量取30mL(0.185mol)甲基三苯氧基硅烷溶于300mL(0.5085mol)四氢呋喃中，同时用磁力搅拌器不断的搅拌，使其混合均匀，然后依次加入55mL(3.8792mol)去离子水，滴加浓盐酸/醋酸混合液体，调整pH值为3，恒温85℃，反应60h后得到白色粉末，将所得的白色粉末在0.1KPa的压强下加热至180℃，即可得到纯净的梯形结构的有机硅中间体，梯形结构的有机硅中间体在160℃温度下，0.8MPa氧气气氛中，加入钴-镍-硒催化剂(Ni0.75CoSe3/RGO，RGO表示还原氧化石墨烯)8mg、乙酸0.8mol，进行氧化还原反应，脱水成具有梯形结构的高分子量含硅酸酐；
(2)在室温条件下，称取1.2684g的4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯，0.8691g双(3,4-苯四酸二酐)二甲基硅烷，在N2气氛保护下，搅拌溶解于88.66g N-甲级吡咯烷酮中完全溶解后，在N2保护下将反应体系转入-10℃环境，3小时内分批少量加入18.951g具有梯形结构的高分子量含硅酸酐和4.8652g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐进行共聚，搅拌反应10小时，再加入0.4925g降冰片烯二酸酐封端，反应1小时后加入6.1254g乙酸酐与4.746g吡啶，继续搅拌20小时，停止搅拌，减压过滤，真空脱泡，得到前驱体树脂，前驱体树脂通过3层共流延模头流延在钢带上，经双向拉伸和亚胺化后，得到25μm厚的聚酰亚胺薄膜。
一种绝缘线的制备方法，包括以下步骤：
将上述25μm厚的聚酰亚胺薄膜切成16mm宽的带状，绕包在扁铜线表面，薄膜搭接股数为3股，搭盖率60％，绕包角度45°，绕包节距为15mm，绕包头给聚酰亚胺薄膜的扯紧力为3Kgf，绕包线牵引速度为25m/min，扁线通过螺形高频感应线圈加热至420℃烧结固化收紧后即得到绝缘线。
实施例3：聚酰亚胺、绝缘线的制备
一种耐电晕的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)具有梯形结构的高分子量含硅酸酐的制备：量取40mL(0.2466mol)苯基三乙氧基硅烷溶于500mL(0.8475mol)异丙醇中，同时用磁力搅拌器不断的搅拌，使其混合均匀，然后依次加入120mL(8.4637mol)去离子水，滴加浓硫酸，调整pH值为1，恒温60℃，反应48h后得到白色粉末，将所得的白色粉末在0.8KPa的压强下加热至200℃，即可得到纯净的梯形结构的有机硅中间体，梯形结构的有机硅中间体在150℃温度下，1.2MPa氧气气氛中，加入钴-镍-硒催化剂(Ni0.75CoSe3/RGO，RGO表示还原氧化石墨烯)7mg、乙酸0.7mol，进行氧化还原反应，脱水成具有梯形结构的高分子量含硅酸酐；
(2)在室温条件下，称取1.6983g的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，0.6086g 3,5-二氨基苯甲酸(4’-叔丁基二甲基硅氧基)苯酯，在N2气氛保护下，搅拌溶解于88.66g N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中完全溶解后，在N2保护下将反应体系转入0℃环境，3小时内分批少量加入27.133g具有梯形结构的高分子量含硅酸酐和3.1229g的双酚A型二醚二酐进行共聚，搅拌反应18小时，再加入0.4925g降冰片烯二酸酐封端，反应1小时后加入6.1254g乙酸酐与4.746g吡啶，继续搅拌20小时，停止搅拌，减压过滤，真空脱泡，得到前驱体树脂，前驱体树脂通过5层共流延模头流延在钢带上，经双向拉伸和亚胺化后，得到25μm厚的聚酰亚胺薄膜。
一种绝缘线的制备方法，包括以下步骤：
将上述25μm厚的聚酰亚胺薄膜切成15mm宽的带状，绕包在扁铜线表面，薄膜搭接股数为3股，搭盖率66.7％，绕包角度30°，绕包节距为16mm，绕包头给聚酰亚胺薄膜的扯紧力为5Kgf，绕包线牵引速度为20m/min，扁线通过螺形高频感应线圈加热至450℃烧结固化收紧后即得到绝缘线。
对比例1
一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温条件下，称取20.02g的4,4'-二氨基二苯醚，在N2气氛保护下，搅拌溶解于241.53g N,N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后，在N2保护下将反应体系转入0℃环境，3小时内分批少量加入22.25g均苯四甲酸二酐进行共聚，搅拌反应18小时，再加入0.4925g苯乙炔苯酐封端，反应1小时后加入6.1254g乙酸酐与4.746g吡啶，继续搅拌20小时，停止搅拌，减压过滤，真空脱泡，得到前驱体树脂，前驱体树脂通过5层共流延模头流延在钢带上，经双向拉伸和亚胺化后，得到25μm厚的聚酰亚胺薄膜。
一种绝缘线的制备方法，包括以下步骤：
将25μm厚的聚酰亚胺薄膜切成12mm宽的带状，绕包在扁铜线表面，薄膜搭接股数为3股，搭盖率54.2％，绕包角度60°，绕包节距为25mm，绕包头给聚酰亚胺薄膜的扯紧力为4Kgf，绕包线牵引速度为15m/min，扁线通过螺形高频感应线圈加热至400℃烧结固化收紧后即得到绝缘线。
对比例2
与实施例1相比，对比例2的区别仅在于用等量的芳香族四羧酸二酐代替实施例1中的具有梯形结构的高分子量含硅酸酐来制备聚酰亚胺薄膜，其余过程与实施例1相同。
产品效果测试
取实施例1-3、对比例1-2制备的聚酰亚胺薄膜、绝缘线进行粘结性能、耐电压、耐电晕性能、介电常数、耐磨性的测试，测试结果如表1所示。
测试方法如下：
(1)耐电压测试：根据ASTM D-149规定的方法对制成的聚酰亚胺薄膜的耐电压性进行评价。采用6mm不锈钢电极，在23±1℃，60±5RH％(相对湿度)的空气中，施加50Hz频率的电压。通过选择不同的电压强度，直至薄膜被击穿。
(2)粘结性能测试：根据GB13542.6规定的方法对制成的聚酰亚胺薄膜的粘结性能进行评价。
(3)耐电晕性能测试：根据GBT21707-2008《变频调速专用三相异步电动机绝缘规范规定》，对制成的聚酰亚胺薄膜的耐电晕性进行评价。所用电极为6mm不锈钢电极，测试温度260±2℃；脉冲电压峰峰值：3.0KV；脉冲占空比：50％；脉冲频率：20KHz；脉冲波形及极性：双极性方波；脉冲上升时间(负载)：50ns。测定聚酰亚胺薄膜的击穿时间。
(4)介电常数的测试：聚酰亚胺薄膜的介电常数通过采用惠普公司4284A型电容仪测定薄膜的电容后经计算获得。测试前，分别用乙醇及丙酮将薄膜的表面清洗干净后，置于真空烘箱中在100℃下烘干24h，以去除水分的影响，然后分别在薄膜的两面镀上一定面积的纯金膜作为电极，在相对湿度为40％、温度为25℃、频率范围为50kHz-1MHz(典型频率为50kHz，100kHz，300kHz，500kHz，800kHz，1MHz)下测定薄膜的电容值，介电常数通过ε＝C*d/(A*ε0)计算获得，每个样品平行测试3次取平均值。其中ε为薄膜的介电常数，C为薄膜的电容值(F)，d为薄膜的厚度(m)，A为纯金电极的面积(m2)，ε0为真空介电常数，ε0＝8.85×10- 12Fm-1。
(5)耐磨性测试：依据SAE AS4373-301中规定的钢针刮磨试验条件，设定钢针直径为0.5mm，往复行程为10mm，频率55次/min，负载为5N，记录150℃时刮磨失效次数。
表1
从表1可以看出，实施例1-3制备的聚酰亚胺薄膜、绝缘线进行粘结性能、耐电压、耐电晕性能、介电常数、耐磨性均明显优于对比例1-2。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，其包括具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构、芳香族二酐结构、含硅二胺结构、芳香二胺结构；
所述具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构的结构式如式(1)所示：
其中，R表示甲基、1-6个碳亚甲基、苯基、联苯、萘、蒽、芴或芴的衍生物、聚醚、聚酯中的至少一种；n为大于0的正整数；
所述芴的衍生物是指含苯基、联苯基、萘基或蒽基的衍生物。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺中，具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构、芳香族二酐结构、含硅二胺结构、芳香二胺结构的摩尔比为5-1500：0.05-18：0.01-25：0.01-9。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺中，梯形结构的高分子量含硅酸酐结构、芳香族二酐结构总的摩尔量与含硅二胺结构、芳香二胺结构总的摩尔量的比例关系为0.9-1.65：1。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香族二酐结构包括3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、双酚AF二酐、N-[4-[4-[(1,3-二氧-2-苯并呋喃-5-羰基)氨基]-2-(三氟甲基)苯基]-3-(三氟甲基)苯基]-1、3-二氧-2-苯并呋喃-5-甲酰胺、二乙二醇(4-三甲酸酐)、9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐、5-异苯并呋喃甲酸-1,3-二氢-1,3-二氧基-5,5’-[(1-甲基亚乙基)二4,1-苯烯]酯中的至少一种；
和/或，所述芳香族二胺结构包括4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、4,4’-二氨基苯砜、邻联甲苯胺、4-氨基苯-2,5-吡啶二胺、3,5-二氨基苯甲酸、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(茚二胺)、5(6)-1-(4-氨基苯基)-1，3,3-三甲基茚满(茚二胺)、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、N,N’-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[4-氨基苯甲酰胺]、N,N’-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[3-氨基苯甲酰胺]、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、N,N’-(2,2’-双(三氟甲基)-[1,1’-二联苯基]-4,4’-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、6,6’-双氨基-3,3’-甲叉基二苯甲酸、3,3’-二羟基联苯胺、4,6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、[4-(4-氨基苯甲酰基)氧苯基]4-氨基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、9,9-二甲基芴-2,7-二胺、3,4’-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，4,4’-双(4-氨苯氧基)联苯、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、2,2’-二(三氟甲基)-(1,1’-二苯基)-4,4’-二胺中的至少一种；
和/或，所述含硅二胺结构包括双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(p或m-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二双(p或m-氨基苯基)六甲基三硅氧烷、双(p或m-氨基苯氧基)二甲基硅、3,5-二氨基苯甲酸(4’-叔丁基二甲基硅氧基)苯酯、双(3,4-苯四酸二酐)二甲基硅烷中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将具有梯形结构的高分子量含硅酸酐、芳香族二酐、芳香族二胺、含硅二胺、极性有机溶剂混合反应，得到聚酰胺酸，然后加入封端剂，反应，得到聚酰亚胺预聚体；
(2)向步骤(1)中得到的聚酰亚胺预聚体中加入脱水剂、催化剂混合搅拌，脱泡，得到前驱体树脂，再进行亚胺化，制得所述聚酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述具有梯形结构的高分子量含硅酸酐的制备方法，包括以下步骤：
将硅氧烷、催化剂、溶剂混合，调节pH至酸性，第一次反应制得梯形结构的有机硅中间体，然后在氧气氛围下，加入钴-镍-硒催化剂、乙酸，加热加压，第二次反应，制得所述具有梯形结构的高分子量含硅酸酐结构。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷的通式如式(2)所示：
RSi(OR2)3式(2)，其中，R2表示1-12个碳的烷基、烯基、苯基、烯苯基。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述梯形结构的有机硅中间体的结构式如式(3)所示：
9.一种绝缘线，其特征在于，包括导体和包覆所述导体的绝缘膜，所述绝缘膜由权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺制得。
10.权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺在用电设备中的应用。
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