CN118022688A - 一种海藻酸钠/功能dna复合吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海水提铀复合生物材料技术领域，具体涉及一种海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料及其制备方法和应用。具体为活化后功能DNA与海藻酸钠复合以形成复合材料，其中，所述功能DNA长度为80nt，5’端含‑NH2。本发明的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料可以应用于海水高效特异性提取铀(UO2+)元素，同时该材料具有环境友好、高稳定性、高选择性和可重复利用性等多重特性。
Description
技术领域
本发明属于海水提铀复合生物材料技术领域，具体涉及一种海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来全球能源需求呈不断增长趋势，而核能具有高效、环保、用之不尽等优点，铀作为核电重要资源也越来越受到研究者关注。目前，铀的提取主要来源于陆地铀矿石，但是陆地矿资源日益匮乏，矿石价格不断上涨，生产规模无法扩大，导致铀产品成本逐渐高昂。此外，从矿石资源中提取金属对环境产生水污染和水枯竭、土壤破坏以及空气污染等环境影响。据测算，海水的铀储量达45亿吨，是陆地资源的数千倍(Yuan Y H,Yu QH,Wen J etal.Ultrafast and Highly Selective Uranium Extraction from Seawater byHydrogel-like Spidroin-based Protein Fiber[J].Angew Chem Int Edit,2019,58:11785-11790.)，因此从海水中提取和利用铀资源备受全球研究人员关注。与矿石资源相比，海水中铀以铀酰离子(UO2+)形式赋存，其富集分离工艺能耗低、环境友好，具有较大的资源优势和环境优势。但是海水中UO2+浓度却极低(≈3ppb)，另外恶劣的海洋环境、大量的竞争性干扰离子、严重的生物污损等均是制约海水提铀进程顺利推进的关键因素，因此，研发经济、高效、绿色的海水提铀材料已经成为全球研究人员和科研工作者的研究热点。
DNA类生物大分子与金属离子的结合作为一个长期存在的基础性研究课题，基于DNA类的离子检测器和离子吸附材料的开发制备策略受到高度关注(Tang J P,Yao C,Gu Zet al.Super-Soft and Super-Elastic DNARobot with Magnetically DrivenNavigational Locomotion for Cell Delivery in Confined Space[J].Angew Chem IntEdit,2020,59:2490-2495.)，并且由于DNA在医学和材料科学领域的潜在应用，从而使DNA类离子吸附材料应用于在海水选择性提铀成为可能。功能DNA是指具有特殊功能的核酸序列，比如具备与配体特异结合的能力或催化活性等(许文涛，杨敏，朱龙佼，等.功能核酸概念的内涵与外延[J].生物技术进展,2021,11(4):446.)。另外功能DNA具有便于化学修饰与功能化，成本低、可重复性合成、环保等特点，因此，基于DNA结构和性质的特异性生物分子识别有望成为海水精准提铀的突破。但是纯DNA材料目前的强度为20-30Pa，(陶晴,卞晓军,张彤,等.DNA水凝胶的制备及应用.生物工程学报,2021,37(9):3162-3178)且存在吸附量较小、稳定性差等缺陷，因此需对其进行改善修饰，以提升其作为吸附材料的性能。
发明内容
为克服DNA类生物材料作为吸附剂的局限，本发明提出一种海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料及其制备方法和用于海水中定向识别特异性高效吸附UO2+中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案：
一种海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的制备方法，活化后功能DNA与海藻酸钠复合以形成复合材料，其中，所述功能DNA长度为80nt，5’端含-NH2；功能DNA与海藻酸钠摩尔质量比为1:500-1：5000。
所述功能DNA为:
39E:5′-NH2-TCACGTCCATCTCTGCAGTCGGGTAGTTAAACCGA CCTTCAGACATAGTGAGT-3′；
39Sd:5′-ACTCACTATAGGAAGAGATGGACGTGA-3′。
进一步的说，
步骤1：将基团活化剂和稳定剂加入到海藻酸钠溶液中，室温静置1-2小时，待用；
步骤2：将活化后功能DNA溶液加入到步骤1所述混合物溶液中，以使功能DNA结合到海藻酸基体上，得到海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料。
所述基团稳定剂为N-羟基丁二酰亚胺(NHS)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)；
所述活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)、二环己基碳二亚胺(DCC)、二环己基碳二亚胺(DIC)；
其中，稳定剂和基团活化剂之间摩尔质量比为1:1-1：2。
将海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料利用匀速进样器泵入交联溶液中，形成海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球；将获得海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在交联溶液中浸泡过夜，而后清洗获得海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球。
所述海藻酸钠溶液为粘度为50mpa.s海藻酸钠经水配置为浓度为2％，待用。
所述交联液为氯化钙、氯化镁或氯化铝；所述吸附材料利用匀速进样器，以为30ml/min的速度泵入交联溶液中。
一种所述的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料，根据所述的方法制备的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料，所述复合材料大小约为直径2mm左右的小球，湿润状态下外表圆润光滑。冻干后的小球表面呈现规则蜂窝状凹陷。
一种所述的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的应用，所述海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料在水体提铀中的应用。
本发明所具有的有益效果
本发明以含功能DNA复合吸附材料作为海水提铀的目标材料，该复合材料中功能DNA生物基材料与海藻酸钠材料通过共价键结合，结构稳固，展现出对铀酰离子具有多特异性结合位点的优势，并且其耐酸、耐碱性能良好，环境友好无污染，可以实现在天然海水等复杂环境中对UO2+的高效选择性吸附。具体优点如下：
(1)本发明所述海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料由对UO2+有特异选择性的功能DNA链与具有良好生物相容性的天然高分子材料海藻酸钠组成。其中，功能DNA赋予了其优异的UO2+选择性，可用于特异性高效吸附水溶液中的UO2+，降低了非特异性吸附概率；同时，海藻酸钠优异的水溶性和多离子结合位点有效提高了复合材料的吸附性能和强度，改善了纯DNA材料吸附量低、强度较差等缺点。
(2)本发明所述海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料具有较好稳定性，在不同pH条件、不同温度下均具有良好的吸附性能，这增强了上述海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料在实际应用中的便利性，从而改善了纯DNA吸附材料实际使用是稳定性较差的弊端。
(3)本发明中功能性DNA固定方法为化学键合，结构稳定，不脱落、可循环利用。
(4)本发明制备海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料与其他现有铀吸附材料制备相比，步骤简单，反应条件温和，过程安全，不需要特定反应装置。
(5)本发明制备海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料与其他现有铀吸附材料制备相比，对V离子的抗干扰性更强，对铀酰离子的选择性为35.67倍。
(6)目前广泛应用的铀吸附剂为粉末类，难以回收再利用以及残余吸附剂会对水体造成二次污染。本发明制备海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料回收便利，可直接捞取，无残留污染。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球以及不含功能DNA的空白海藻酸钠凝胶小球分别用GelRed染料染色后在荧光显微镜下形貌对比图。其中，A为含DNA凝胶小球(左)与不含DNA凝胶小球(右)荧光性对比效果；B含DNA凝胶小球(左)与不含DNA凝胶小球(右)荧光性对比效果效果。
图2为本发明实施例1获得的海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球以及不含功能DNA的空白海藻酸钠凝胶小球的傅里叶红外(FTIR)吸收光谱图；
图3为本发明实施例1所得海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球的电子显微镜(SEM)图；其中，A为冻干后的凝胶小球整体外部形貌(含DNA冻干凝胶小球外貌SEM)，B为冻干后小球内部形貌(含DNA冻干凝胶小球内部结构SEM)。
图4为本发明实施例1步骤6中所得海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在10mL浓度为20mg/L、初始pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0的UO2+水溶液中进行吸附实验的吸附量和去除率数据图；
图5为本发明实施例1步骤6中所得海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在10mL初始pH值为4.0，初始浓度分别5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L的UO2+水溶液中进行吸附实验的吸附量和去除率数据图；
图6为本发明实施例1步骤6中所得海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在模拟海水中表现的铀对钒的选择性对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的制备方法，将具有对UO2+有特异选择性的功能DNA链与具有良好生物相容性的天然高分子材料海藻酸钠结合起来，以功能DNA作为UO2+特异性选择吸附位点，海藻酸钠为载体，采用一步共混法，合成了海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料，用于海水中UO2+的高效特异性吸附。
下述实施例中采用的稳定剂和基团活化剂购自上海麦克林生化科技股份有限公司
实施例1
含海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球1(DNA：海藻酸钠＝1：1000(摩尔质量比)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在2ml离心管中将50OD的DNA链加入200ul去离子水溶解，振荡器震荡均匀后于室温下静置10分钟后，于94℃水浴5min，取出后缓慢冷却至室温，获得活化后对UO2+有特异选择性的功能DNA链；
DNA链序列为
39E:5′-NH2TCACGTCCATCTCTGCAGTCGGGTAGTTAAACCGA CCTTCAGACATAGTGAGT-3′；
39Sd:5′-ACTCACTATAGGAAGAGATGGACGTGA-3′；
步骤2：在2ml离心管中将2mg的粘度为50mpa.s海藻酸钠溶解于1ml去离子水中，室温下震荡搅拌3小时，使海藻酸钠完全溶解并混合均匀，获得质量浓度为2％的海藻酸钠溶液；
步骤3：将0.48g的EDC和1.32g的NHS加入到步骤2所得海藻酸钠溶液中，室温静置1小时，利用EDC活化-COO-并于其形成混合物，利用NHS稳定海藻酸和EDC形成的混合物；
步骤4：将步骤1冷却后的活化DNA溶液加入到步骤3所述混合物溶液中，以使功能DNA上的-NH2与海藻酸盐上的活化-COO-结合，形成-CO-NH-键，得到海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料；
步骤5：将海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料吸入到5ml的注射器中，利用匀速进样器将注射器中的吸附材料泵入2％的氯化钙交联溶液中，匀速进样器的泵入速度为30ml/min，形成海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球；
步骤6：将收集好的步骤5所述海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在所述交联溶液浸泡24小时后，用超纯水反复清洗除去未交联的Ca2+离子，最后将收集到的小球进行收集，得到最终产物海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球1。
其中，海藻酸钠空白小球是直接在5mL去离子水，溶解10mg海藻酸钠，将形成的凝胶用匀速进样器以30ml/min的速度泵入质量浓度为2％氯化钙的交联剂中固化24小时制备而成的。
利用上述获得海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球1和仅含有海藻酸钠的空白小球分别在用GelRed染色后用荧光显微镜观察的对比图(参见图1-3)。
由图1，可见仅含有海藻酸钠的空白小球几乎无荧光显现，海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球则呈现明亮荧光，且均匀，直观说明功能DNA均匀分散于海藻酸钠凝胶中。
由图2FTIR表征数据对比图可知，海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球的FTIR图中，在1142和1220处具有特征峰，分别归属于P-O和P＝O；海藻酸钠空白小球不含有此特征峰，由此可知，功能DNA被成功引入海藻酸钠凝胶小球。同时，海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球的FTIR图中3435处吸收峰相比较海藻酸钠空白小球的3371发生蓝移，且相对较宽，说明该处为-OH和所形成的-CO-NH-中的N-H重合吸收峰；1632处吸收峰为-CO-NH-中C＝O以及C＝C和C＝N的重合振动吸收峰；1405处吸收峰为-CO-NH-中C-N和功能DNA中碱基的含氮环振动吸收峰。通过以上分析确认，功能DNA确实以-CO-NH-键合的方式结合到了海藻酸钠凝胶小球中。
由图3电子显微镜(SEM)图可见，小球冻干后仍保留完整球形，表面圆滑。内部呈现片层状多空结构，这也有利于UO2+在凝胶小球上的吸附。
实施例2
含海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球2(DNA：海藻酸钠＝1：5000)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在2ml离心管中将10OD的DNA链加入200ul去离子水溶解，振荡器震荡均匀后于室温下静置10分钟后，于94℃水浴5min，取出后缓慢冷却至室温，获得活化后对UO2+有特异选择性的功能DNA链；
步骤2：在2ml离心管中将2mg的粘度为50mpa.s海藻酸钠溶解于1ml去离子水中，室温下震荡搅拌4小时，使海藻酸钠完全溶解并混合均匀，获得质量浓度为2％的海藻酸钠溶液；
步骤3：将0.48g的EDC和1.32g的NHS加入到步骤2所得海藻酸钠溶液中，室温静置1小时，利用EDC活化-COO-并于其形成混合物，利用NHS稳定海藻酸和EDC形成的混合物；
步骤4：将步骤1冷却后的活化DNA溶液加入到步骤3所述混合物溶液中，以使功能DNA上的-NH2与海藻酸盐上的活化-COO-结合，形成-CO-NH-键，得到海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料；
步骤5：将海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料吸入到5ml的注射器中，利用匀速进样器将注射器中的吸附材料泵入2％的氯化钙交联溶液中，匀速进样器的泵入速度为30ml/min，形成海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球；
步骤6：将收集好的步骤5所述海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在所述交联溶液浸泡24小时后，用超纯水反复清洗除去未交联的Ca2+离子，最后将收集到的小球进行收集，得到最终产物海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球2。
实施例3
含海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球3(DNA：海藻酸钠＝1：500)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在2ml离心管中将50OD的DNA链加入200ul去离子水溶解，振荡器震荡均匀后于室温下静置10分钟后，于94℃水浴5min，取出后缓慢冷却至室温，获得活化后对UO2+有特异选择性的功能DNA链；
步骤2：在2ml离心管中将1mg的粘度为50mpa.s海藻酸钠溶解于1ml去离子水中，室温下震荡搅拌3至4小时，使海藻酸钠完全溶解并混合均匀，获得质量浓度为2％的海藻酸钠溶液；
步骤3：将0.48g的EDC和1.32g的NHS加入到步骤2所得海藻酸钠溶液中，室温静置1小时，利用EDC活化-COO-并于其形成混合物，利用NHS稳定海藻酸和EDC形成的混合物；
步骤4：将步骤1冷却后的活化DNA溶液加入到步骤3所述混合物溶液中，以使功能DNA上的-NH2与海藻酸盐上的活化-COO-结合，形成-CO-NH-键，得到海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料；
步骤5：将海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料吸入到5ml的注射器中，利用匀速进样器将注射器中的吸附材料泵入2％的氯化钙交联溶液中，匀速进样器的泵入速度为30ml/min，形成海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球；
步骤6：将收集好的步骤5所述海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在所述交联溶液浸泡24小时后，用超纯水反复清洗除去未交联的Ca2+离子，最后将收集到的小球进行收集，得到最终产物海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球3。
实施例4
含海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球4(DNA：海藻酸钠＝1：750)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在2ml离心管中将50OD的DNA链加入200ul去离子水溶解，振荡器震荡均匀后于室温下静置10分钟后，于94℃水浴5min，取出后缓慢冷却至室温，获得活化后对UO2+有特异选择性的功能DNA链；
步骤2：在2ml离心管中将1.5mg的粘度为50mpa.s海藻酸钠溶解于1ml去离子水中，室温下震荡搅拌3至4小时，使海藻酸钠完全溶解并混合均匀，获得质量浓度为2％的海藻酸钠溶液；
步骤3：将0.48g的EDC和1.32g的NHS加入到步骤2所得海藻酸钠溶液中，室温静置1小时，利用EDC活化-COO-并于其形成混合物，利用NHS稳定海藻酸和EDC形成的混合物；
步骤4：将步骤1冷却后的活化DNA溶液加入到步骤3所述混合物溶液中，以使功能DNA上的-NH2与海藻酸盐上的活化-COO-结合，形成-CO-NH-键，得到海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料；
步骤5：将海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料吸入到5ml的注射器中，利用匀速进样器将注射器中的吸附材料泵入2％的氯化钙交联溶液中，匀速进样器的泵入速度为30ml/min，形成海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球；
步骤6：将收集好的步骤5所述海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在所述交联溶液浸泡24小时后，用超纯水反复清洗除去未交联的Ca2+离子，最后将收集到的小球进行收集，得到最终产物海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球4。
实施例5
含海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球5(EDC：NHS＝1：2，DNA：海藻酸钠＝1：1000)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在2ml离心管中将50OD的DNA链加入200ul去离子水溶解，振荡器震荡均匀后于室温下静置10分钟后，于94℃水浴5min，取出后缓慢冷却至室温，获得活化后对UO2+有特异选择性的功能DNA链；
步骤2：在2ml离心管中将2mg的粘度为50mpa.s海藻酸钠溶解于1ml去离子水中，室温下震荡搅拌3至4小时，使海藻酸钠完全溶解并混合均匀，获得质量浓度为2％的海藻酸钠溶液；
步骤3：将0.48g的EDC和0.66g的NHS加入到步骤2所得海藻酸钠溶液中，室温静置1小时，利用EDC活化-COO-并于其形成混合物，利用NHS稳定海藻酸和EDC形成的混合物；
步骤4：将步骤1冷却后的活化DNA溶液加入到步骤3所述混合物溶液中，以使功能DNA上的-NH2与海藻酸盐上的活化-COO-结合，形成-CO-NH-键，得到海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料；
步骤5：将海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料吸入到5ml的注射器中，利用匀速进样器将注射器中的吸附材料泵入2％的氯化钙交联溶液中，匀速进样器的泵入速度为30ml/min，形成海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球；
步骤6：将收集好的步骤5所述海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在所述交联溶液浸泡24小时后，用超纯水反复清洗除去未交联的Ca2+离子，最后将收集到的小球进行收集，得到最终产物海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球5。
实施例6
含海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球6(EDC：NHS＝2：1，DNA：海藻酸钠＝1：1000)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在2ml离心管中将50OD的DNA链加入200ul去离子水溶解，振荡器震荡均匀后于室温下静置10分钟后，于94℃水浴5min，取出后缓慢冷却至室温，获得活化后对UO2+有特异选择性的功能DNA链；
步骤2：在2ml离心管中将2mg的粘度为50mpa.s海藻酸钠溶解于1ml去离子水中，室温下震荡搅拌3至4小时，使海藻酸钠完全溶解并混合均匀，获得质量浓度为2％的海藻酸钠溶液；
步骤3：将1.92g的EDC和1.32g的NHS加入到步骤2所得海藻酸钠溶液中，室温静置1小时，利用EDC活化-COO-并于其形成混合物，利用NHS稳定海藻酸和EDC形成的混合物；
步骤4：将步骤1冷却后的活化DNA溶液加入到步骤3所述混合物溶液中，以使功能DNA上的-NH2与海藻酸盐上的活化-COO-结合，形成-CO-NH-键，得到海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料；
步骤5：将海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料吸入到5ml的注射器中，利用匀速进样器将注射器中的吸附材料泵入2％的氯化钙交联溶液中，匀速进样器的泵入速度为30ml/min，形成海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球；
步骤6：将收集好的步骤5所述海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在所述交联溶液浸泡24小时后，用超纯水反复清洗除去未交联的Ca2+离子，最后将收集到的小球进行收集，得到最终产物海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球6。
吸附实验：
利用一定浓度的UO2+水溶液，使用实施例1中制得海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球进行吸附实验，具体步骤如下：
1)将实施例1中制得的海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球投加到10mL浓度为20mg/L、初始pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0的UO2+水溶液中，以24rpm/min的转速置于振荡器中进行吸附8h。出静置片刻，将吸附完的溶液用0.22μm水体系滤膜过滤，然后采用电感耦合等离子-质谱法(ICP-MS)分析溶液中剩余的铀浓度(参见图4)。并按照下列公式计算UO2+去除率(η％)和吸附量(Qe)：
其中：Qe为海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球对UO2+的吸附含量；η％为海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球对UO2+的去除率；C0为UO2+的初始浓度，单位为mg/L；Ct为UO2+在吸附结束后的浓度，单位为mg/L；V为吸附溶液的体积，单位为mL；m为所用海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球的质量。
由图4可见，在pH范围为2-10之间，pH为4时吸附量和去除率均达到最大值，说明该材料更适宜在酸性环境下发挥作用。但pH为7-8时，即接近海水真实pH水平时，该吸附剂吸附量和去除率并未明显降低，说明在其在实际海水应用中也有一定价值。
2)将实施例1中制得的海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球投加到10mL初始pH值为4.0，初始浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L的UO2+水溶液中，以24rpm/min的转速置于振荡器中进行吸附8h。出静置片刻，将吸附完的溶液用0.22μm水体系滤膜过滤，然后采用电感耦合等离子-质谱法(ICP-MS)分析溶液中剩余的铀浓度(参见图5)。并按照下列公式(1)和(2)计算UO2+去除率(η％)和吸附量(Qe)。
由图5可见，该吸附剂在不同母液浓度条件下进行吸附时，吸附量逐渐升高。但可见母液浓度等于5时去除率最高，说明其在低浓度铀溶液中使用效果更佳，这也符合实际海水中的应用情况，也进一步表明了其在真实海水中的潜在应用价值。
选择性实验
将实施例1中制得的海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球投加到20mL添加有不同离子的模拟海水溶液中，以24rpm/min的转速置于振荡器中进行吸附8天。静置片刻，将吸附完的溶液用0.22μm水体系滤膜过滤，然后采用电感耦合等离子-质谱法(ICP-MS)分析溶液中剩余的铀浓度(参见图6)。并按照公式(1)计算UO2+吸附量(Qe)。
由图6可见，该吸附剂在模拟海水中进行吸附时，在有其他离子共存干扰调价下，对于铀酰离子的吸附量最大，但受限于模拟海水中本身离子浓度较低，其总体吸附量较低。针对于其他海水提铀材料对于铀酰离子和钒离子的选择性，本发明制得的海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球对于铀酰离子的选择性比对钒离子的选择性为35.67。也进一步表明了其在真实海水中的潜在应用价值。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，凡根据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代或简化等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的制备方法，其特征在于：活化后功能DNA与海藻酸钠复合以形成复合材料，其中，所述功能DNA长度为80nt，5’端含-NH2；功能DNA与海藻酸钠摩尔质量比为1:500-1：5000。
2.根据权利要求1所述的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述功能DNA为:
39E:5′-NH2-TCACGTCCATCTCTGCAGTCGGGTAGTTAAACCGA CCTTCAGACATAGTGAGT-3′；
39Sd:5′-ACTCACTATAGGAAGAGATGGACGTGA-3′。
3.根据权利要求1或2所述的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的制备方法，其特征在于：
步骤1：将基团活化剂和稳定剂加入到海藻酸钠溶液中，室温静置1-2小时，待用；
步骤2：将活化后功能DNA溶液加入到步骤1所述混合物溶液中，以使功能DNA结合到海藻酸基体上，得到海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料。
4.根据权利要求3所述的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的制备方法，其特征在于：
所述基团稳定剂为N-羟基丁二酰亚胺(NHS)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)；
所述活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)、二环己基碳二亚胺(DCC)、二环己基碳二亚胺(DIC)；
其中，稳定剂和基团活化剂之间摩尔质量比为1:1-1：2。
5.根据权利要求3所述的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的制备方法，其特征在于：将海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料利用匀速进样器泵入交联溶液中，形成海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球；将获得海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球在交联溶液中浸泡过夜，而后清洗获得海藻酸钠/功能DNA复合凝胶小球。
6.根据权利要求3所述的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠溶液为粘度为50mpa.s海藻酸钠经水配置为浓度为2％，待用。
7.根据权利要求5所述的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述交联液为氯化钙、氯化镁或氯化铝；所述吸附材料利用匀速进样器，以为30ml/min的速度泵入交联溶液中。
8.一种权利要求1所述的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料，其特征在于：根据权利要求1所述的方法制备的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料。
9.一种权利要求8所述的海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料的应用，其特征在于：所述海藻酸钠/功能DNA复合吸附材料在水体提铀中的应用。
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