CN118019579A - 吸附剂-聚合物复合(spc)材料和使用该吸附剂-聚合物复合(spc)材料的除汞方法 - Google Patents
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Abstract
可以从工业烟气中去除例如汞(Hg)的设备和方法。示例性吸附剂聚合物复合材料(SPC)可包括聚合物、具有微结构的吸附剂和微结构中的过渡金属卤化物。过渡金属卤化物可包括银(Ag)、碘(I)或两者(AgI)。生产SPC的方法可以包括将过渡金属的非卤化物盐施加到吸附剂，将非过渡金属卤化物施加到吸附剂，以使非过渡金属卤化物与过渡金属的非卤化物盐反应，从而在吸附剂的微结构内形成过渡金属卤化物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年9月17日提交的临时申请号63/245,596的优先权，其通过引用全部纳入本文，用于所有目的。
技术领域
本公开一般涉及用于从气流中去除化合物和细颗粒物的污染控制装置和方法。
背景技术
燃煤发电厂、城市垃圾焚化炉和炼油厂产生大量烟气，其中包含大量不同种类和数量的环境污染物，如硫氧化物(SO2和SO3)、氮氧化物(NO、NO2)、汞(Hg)蒸气和颗粒物(PM)。需要改进从工业烟气中去除汞蒸气和细颗粒物的方法。
发明内容
本文公开的任何实施方式的任何或所有部分可以与任何实施方式的任何其他部分组合。
在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料(SPC)包含聚合物；和吸附剂；和过渡金属卤化物，其中过渡金属卤化物存在于吸附剂的微结构内。在一些实施方式中，SPC包含硫。在一些实施方式中，硫包括元素硫(elemental sulfur)。在一些实施方式中，硫是元素硫。在一些实施方式中，硫的存在量基于SPC的总重量为0.1重量％至20重量％。
在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括过渡金属氯化物。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括过渡金属溴化物。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括过渡金属氟化物。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括过渡金属碘化物。
在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括镍。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括铅。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括铜。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括锰。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括铁。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括汞。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括铂。
在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括银(Ag)。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括碘或其离子形式碘化物(I)。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括碘化银(AgI)。
在一些实施方式中，SPC被配置用于至少6个月的运行使用(即，暴露于具有至少SO2的烟气)以与汞(Hg)反应，其中银(Ag)的浓度在整个至少6个月的运行使用过程中基本没有变化。在一些实施方式中，SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中银(Ag)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间没有降低。在一些实施方式中，SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中银(Ag)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间基本没有降低。
在一些实施方式中，SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中碘或碘化物(I)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间基本没有变化。在一些实施方式中，SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中碘或碘化物(I)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间没有降低。在一些实施方式中，SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中碘或碘化物(I)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间基本没有降低。
在一些实施方式中，SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中银(Ag)的浓度和碘或碘化物(I)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间基本没有变化。在一些实施方式中，SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中银(Ag)的浓度和碘或碘化物(I)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间没有降低。在一些实施方式中，SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中银(Ag)的浓度和碘或碘化物(I)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间基本没有降低。
如本文所使用的术语“基本没有变化”描述了在起始值的±10％范围内的从起始值的近似值变化。如本文所使用的术语“基本没有降低”描述了从起始值至多-10％的变化的近似值变化。
在一些实施方式中，吸附剂对于过渡金属银硝酸盐(AgNO3)的非卤化物盐在23℃下具有1,765毫摩尔/升或更高的朗缪尔(Langmuir)等温吸附容量参数qm。
在一些实施方式中，聚合物包括含氟聚合物。在一些实施方式中，聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。
在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物在SPC中的存在量为0.1重量％至20重量％。
在一些实施方式中，吸附剂包括活性炭、硅胶、沸石或其任意组合。在一些实施方式中，吸附剂包括活性炭。在一些实施方式中，活性炭衍生自碳源，其中碳源包括煤、褐煤、木材、椰子壳或其任意组合。
在一些实施方式中，SPC还包括元素硫，其中吸附剂包括活性炭，并且其中过渡金属卤化物是碘化银(AgI)。
在一些实施方式中，本申请的特征在于以下方程式：
过渡金属非卤化物盐+非过渡金属卤化物→过渡金属卤化物+非过渡金属非卤化物盐
在一些实施方式中，本申请的特征在于以下方程式：
AgNO3+KI→AgI+KNO3
在方法的一些实施方式中，方法包括获得吸附剂聚合物复合材料(SPC)，其中SPC包含聚合物和吸附剂；获得过渡金属的非卤化物盐；获得非过渡金属卤化物；将过渡金属的非卤化物盐施加到吸附剂上，以将过渡金属的非卤化物盐结合到吸附剂的微结构内；以及将非过渡金属卤化物施加到吸附剂，使非过渡金属卤化物与过渡金属的非卤化物盐发生反应，从而在吸附剂的微结构内形成过渡金属卤化物。
在该方法的一些实施方式中，还在吸附剂的微结构内形成非过渡金属盐，其中该方法还包括从吸附剂中除去非过渡金属盐。在该方法的一些实施方式中，从吸附剂中去除非过渡金属盐包括使用溶剂从吸附剂中溶解非过渡金属盐。
在该方法的一些实施方式中，溶剂包括水。在该方法的一些实施方式中，溶剂包括醇。在该方法的一些实施方式中，溶剂包括水、醇或其组合中的至少一种。在一些实施方式中，醇包括甲醇、乙醇或其组合。在该方法的一些实施方式中，溶剂包括水、甲醇、乙醇或其组合中的至少一种。
在一些实施方式中，非过渡金属卤化物包括碱金属卤化物。在一些实施方式中，非过渡金属卤化物包括碱土金属卤化物。在一些实施方式中，非过渡金属卤化物包括卤化铵。在一些实施方式中，非过渡金属卤化物至少包括锂、钠、钾、铷、铯或钫。
在一些实施方式中，过渡金属的非卤化物盐包括过渡金属硫酸盐。在一些实施方式中，过渡金属的非卤化物盐包括过渡金属亚硫酸盐。在一些实施方式中，过渡金属的非卤化物盐包括过渡金属亚硝酸盐。在一些实施方式中，过渡金属的非卤化物盐包括过渡金属硝酸盐。在一些实施方式中，过渡金属的非卤化物盐包括过渡金属乙酸盐。在一些实施方式中，过渡金属的非卤化物盐包括过渡金属氯酸盐。在一些实施方式中，过渡金属的非卤化物盐包括过渡金属高氯酸盐。
在该方法的一些实施方式中，吸附剂包括活性炭；其中过渡金属的非卤化物盐包括硝酸银(AgNO3)；其中，所述非过渡金属卤化物为碘化钾(KI)；其中，过渡金属卤化物为碘化银(AgI)；并且其中过渡金属的非卤化物盐与非过渡金属卤化物的反应包括以下方程式。所得非过渡金属盐为硝酸钾(KNO3)：
AgNO3+KI→AgI+KNO3。
在一些实施方式中，该方法还包括获得聚合物；以及由吸附剂和聚合物形成吸附剂聚合物复合材料(SPC)。在该方法的一些实施方式中，聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。
在一些实施方式中，该方法还包括获得硫；并将硫结合到SPC中。在该方法的一些实施方式中，SPC包含元素硫(S)。在该方法的一些实施方式中，过渡金属是银(Ag)。
在该方法的一些实施方式中，将过渡金属的非卤化物盐作为溶液施加至吸附剂。在该方法的一些实施方式中，通过将溶液喷洒到吸附剂上、将吸附剂浸没在溶液中或其任意组合来施加溶液。
在该方法的一些实施方式中，该溶液包含在水中1毫摩尔/升至100毫摩尔/升的过渡金属非卤化物盐。
在一些实施方式中，方法包括获得吸附剂聚合物复合材料(SPC)，其中SPC包含过渡金属卤化物和硫；使包含汞的气体流动以接触SPC，由此通过汞和硫的催化反应形成硫化汞(HgS)，其中过渡金属充当催化剂。在该方法的一些实施方式中，过渡金属卤化物包含银(Ag)。在该方法的一些实施方式中，使气体流动至少6个月，其中SPC的银(Ag)浓度在整个至少6个月期间基本没有变化。在该方法的一些实施方式中，过渡金属卤化物包含碘或碘化物(I)。在该方法的一些实施方式中，使气体流动至少6个月，其中SPC的碘或碘化物(I)浓度在整个至少6个月期间基本没有变化。在该方法的一些实施方式中，过渡金属卤化物包含碘化银(AgI)。在该方法的一些实施方式中，使气体流动至少6个月，其中SPC的碘化银(AgI)浓度在整个至少6个月期间基本没有变化。
附图说明
参考附图，附图形成本公开的一部分并且示出了可以实践本说明书中描述的系统和方法的实施方式。
图1示出了根据本公开的一些实施方式的烟气处理单元的示意图；
图2A和2B是根据本公开的一些实施方式的吸附剂聚合物复合材料的简化图示；
图3是根据方法的一些实施方式的流程图；
图4是根据方法的一些实施方式的流程图；
图5是根据方法的一些实施方式的流程图；
图6示出了实施例1和实施例2的朗缪尔等温线测定图；
图7示出了实施例3、4、5的除汞效率测试数据；
图8示出了实施例5、6、7的除汞效率测试数据；
图9示出了实施例6的实验室耐久性测试的数据；
图10示出了实施例8的实验室耐久性测试的数据；
图11示出了实施例8的现场耐久性测试的数据；
图12示出了实施例A、B和HgO粉末的XANES图；
图13示出了图12的XANES光谱的导数；
图14示出了实施例C、D、E和HgS粉末的XANES图；和
图15示出了图14的XANES光谱的导数。
相同的附图标记自始至终表示相同或相似的部件。
具体实施方式
在已经公开的那些益处和改进中，根据结合附图进行的以下描述，本公开的其他目的和优点将变得显而易见。本文公开了本公开的具体实施方式；但是，应当理解，所公开的实施方式仅是可以以各种形式体现的本公开的示例。另外，关于本公开的各种实施方式给出的各实施例旨在是说明性的而非限制性的。本公开的所有实施方式旨在在不偏离本公开的范围或精神的情况下进行组合。
如本文所用，“烟气”是指包含燃烧过程(例如但不限于煤燃烧过程)的至少一种副产物的气体混合物。在一些实施方式中，烟气可以完全由燃烧过程的副产物组成。在一些实施方式中，烟气可以包括相对于由燃烧过程产生的浓度而言浓度升高的至少一种气体。在一些实施方式中，烟气可以包括相对于从燃烧过程输出的至少一种气体的初始浓度而言浓度更低的至少一种气体。例如，这可以通过在燃烧后去除至少一种气体的至少一部分而发生。在一些实施方式中，烟气可以采取气体混合物的形式，其是多个燃烧过程的副产物的组合。
如本文所用，术语“吸附剂”是指具有通过吸收、吸附或其组合中的至少一种来收集另一种物质的分子的性质的物质。
如本文所用，术语“复合材料”是指包括两种或更多种具有不同物理或化学性质的组成材料的材料，当这些组成材料组合时，产生具有不同于单独组分的特性的材料。
如本文所用，“吸附剂聚合物复合材料”(SPC)是包括吸附剂和聚合物的复合材料。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料可以包括纳入聚合物的微结构中的吸附剂颗粒。
本公开的一些实施方式涉及一种装置。图1示出了根据本公开的一些非限制性实施方式的示例性装置的示意图。如图所示，来自燃烧器的烟气10的气流可通过热交换器降低温度并引入静电除尘器或袋式除尘器11中。在一些实施方式中，经处理的烟气流可通过处理单元12进一步降低温度。在一些实施方式中，处理单元12包括将额外增加气体湿度的喷水器。在一些实施方式中，将处理过的烟气引入包括根据本公开的一些实施方式的吸附剂聚合物复合材料100的吸附剂外壳13中。在一些实施方式中，吸附剂室可以方便地位于石灰石洗涤器的顶部。在一些实施方式中，处理过的烟气10中的金属蒸气被吸附到吸附剂聚合物复合材料100上。在一些实施方式中，排出的硫酸可以滴落到酸储存器14中。在一些实施方式中，处理过的烟气离开吸附剂外壳13并离开烟囱15。因此，在一些实施方式中，本文所用的“运行使用”是指在处理单元12中用作吸附剂外壳13的一部分，暴露于至少包括SO2的烟气。
图2A以截面图示出了本文所述的吸附剂聚合物复合材料100的非限制性实施方式。在该非限制性实施方式中，吸附剂聚合物复合材料100包括部分或完全覆盖聚合物101的吸附剂102。在一些非限制性实施方式中，过渡金属卤化物103(如本文所述)可以部分或完全覆盖吸附剂102的部分。在一些实施方式中，吸附剂102包括碳。在一些实施方式中，吸附剂102的颗粒可以是活性炭颗粒。在一些实施方式中，过渡金属卤化物103可被吸入吸附剂102的孔中。在一些实施方式中，过渡金属卤化物103可以被吸附到吸附剂102。在一些实施方式中，吸附剂102具有在微结构中包括或具有过渡金属卤化物103的微结构。过渡金属卤化物103可以至少为氯化镍、氯化铅、氯化亚铜、氯化锰、氯化亚铁、氯化汞、氯化银、氯化铂、溴化镍、溴化铅、溴化亚铜、溴化锰、溴化亚铁、溴化汞、溴化银、溴化铂、氟化镍、氟化铅、氟化亚铜、氟化锰、氟化亚铁、氟化汞、氟化银、氟化铂、碘化镍、碘化铅、碘化亚铜、碘化锰、碘化亚铁、碘化汞、碘化银、碘化铂、或其任何组合。
图2B描绘了本文所述的吸附剂聚合物复合材料100的另一个非限制性实施方式。如图所示，吸附剂聚合物复合材料100可以包含结合到聚合物微结构201中的吸附剂202颗粒。在一些实施方式中，聚合物的微结构201可以包括原纤维。在一些实施方式中，聚合物可以是膨胀PTFE。
在授予Hardwick等人的美国专利第9,827,551号和授予Lu等人的美国专利第7,442,352号中阐述了本文所述的吸附剂聚合物复合材料的其他非限制性结构，其中各专利都通过引用整体并入本文。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料可以使用美国专利第7,791,861号中教导的通用干混方法来制备，该专利的全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的吸附剂包括活性炭、硅胶、沸石或它们的组合。在一些实施方式中，活性炭是煤衍生的碳、褐煤衍生的碳、木材衍生的碳、椰子衍生的碳或它们的任何组合。在一些实施方式中，当吸附剂与聚合物组合时，所得混合物可被拉伸以形成多孔结构而无需置换吸附剂。吸附剂聚合物复合材料的吸附剂具有超过400m2/g的表面积。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的吸附剂具有超过600m2/g的表面积。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的吸附剂具有超过800m2/g的表面积。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的吸附剂具有超过1000m2/g的表面积。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的吸附剂具有超过1200m2/g的表面积。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的吸附剂具有超过1400m2/g的表面积。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的吸附剂具有超过1600m2/g的表面积。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的吸附剂具有超过1800m2/g的表面积。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的吸附剂具有超过2000m2/g的表面积。
在一些实施方式后中，吸附剂可具有在23℃下1毫摩尔/升至10毫摩尔/升、或2毫摩尔/升至10毫摩尔/升、或3毫摩尔/升至10毫摩尔/升、或4毫摩尔/升至10毫摩尔/升，或5毫摩尔/升至10毫摩尔/升，或7毫摩尔/升至10毫摩尔/升的朗缪尔等温吸附容量参数qm，或者吸附剂可以具有这些范围所涵盖的任何值的朗缪尔等温吸附容量参数qm。
吸附剂聚合物复合材料的聚合物包括以下中的至少一种：聚氟乙烯丙烯(PFEP)；聚全氟丙烯酸酯(PPFA)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；四氟乙烯、六氟丙烯-偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)，或聚氯三氟乙烯(PCFE)，或它们的组合。在一些实施方式中，聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。在一些实施方式中，聚合物是膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。在一些实施方式中，聚合物的结构在拉伸时会变得多孔，使得在原纤维和聚合物节点之间可以形成空隙。吸附剂聚合物复合材料的聚合物具有小于31达因/厘米的表面能。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的聚合物具有小于30达因/厘米的表面能。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的聚合物具有小于25达因/厘米的表面能。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的聚合物具有小于20达因/厘米的表面能。在一些实施方式中，吸附剂聚合物复合材料的聚合物具有小于15达因/厘米的表面能。
在一些实施方式中，SPC包含聚合物；吸附剂；和过渡金属卤化物，其中过渡金属卤化物存在于吸附剂的微结构内。
在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括以下过渡金属元素中的至少一种：
镍、铅、铜、锰、铁、汞、银或铂；
和以下卤化物中的至少一种：
氯化物、溴化物、氟化物或碘化物。
在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至1重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至2重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至3重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至4重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至5重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为0.1重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至2重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至3重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至4重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至5重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为1重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至3重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至4重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至5重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为2重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至4重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至5重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为3重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至5重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为4重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为5重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为6重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为7重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为8重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为9重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为10重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为10重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为10重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为10重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为10重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为10重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为10重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为10重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为10重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为10重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为11重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为11重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为11重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为11重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为11重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为11重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为11重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为11重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为11重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为12重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为12重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为12重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为12重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为12重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为12重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为12重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为12重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为13重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为13重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为13重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为13重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为13重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为13重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为13重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为14重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为14重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为14重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为14重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为14重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为14重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为15重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为15重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为15重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为15重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为15重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为16重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为16重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为16重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为16重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为17重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为17重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为17重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为18重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为18重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物的存在量为19重量％至20重量％。
在一些实施方式中，SPC包含硫。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至1重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至2重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至3重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至4重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至5重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至2重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至3重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至4重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至5重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为1重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至3重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至4重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至5重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为2重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至4重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至5重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至5重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为4重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至6重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为5重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至7重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为6重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至8重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为7重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至9重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为8重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至10重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为9重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为10重量％至11重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为10重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为10重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为10重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为10重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为10重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为10重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为10重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为10重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为10重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为11重量％至12重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为11重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为11重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为11重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为11重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为11重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为11重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为11重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为11重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为12重量％至13重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为12重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为12重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为12重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为12重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为12重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为12重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为12重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为13重量％至14重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为13重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为13重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为13重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为13重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为13重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为13重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为14重量％至15重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为14重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为14重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为14重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为14重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为14重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为15重量％至16重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为15重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为15重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为15重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为15重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为16重量％至17重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为16重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为16重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为16重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为17重量％至18重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为17重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为17重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为18重量％至19重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为18重量％至20重量％。在一些实施方式中，基于SPC的总重量,硫的存在量为19重量％至20重量％。
在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括银(Ag)。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括碘(I)。在一些实施方式中，过渡金属卤化物包括碘化银(AgI)。在一些实施方式中，吸附剂包括活性炭。
在一些实施方式中，制备或获得过渡金属的非卤化物盐的溶液，将过渡金属的非卤化物盐施加至吸附剂以将过渡金属的非卤化物盐并入吸附剂的微结构内。然后，将非过渡金属卤化物施加到吸附剂，以使非过渡金属卤化物与过渡金属的非卤化物盐反应。该反应导致在吸附剂的微结构内形成过渡金属卤化物。
为了测量等温线并确定朗缪尔等温线参数qm和B，可以制备具有某些预定浓度的过渡金属非卤化物盐的溶液。吸附剂样品可以切成小块并用醇润湿。然后可以将每个润湿的样品在特定温度下浸泡到每种制备的溶液中。一段时间后，将样品干燥，并且可以使用干燥样品的SEM(扫描电子显微照片)图像的能量色散X射线光谱(EDX)来量化过渡金属含量。EDX是一种分析技术，其中电子束撞击样品并在样品的电子中产生能量偏移。这种偏移导致样品发出X射线特征，从而可以识别样品的元素组成。在样品的图像中观察到信号，光强度反映了目标成分的相对浓度。所得数据可以绘制在过渡金属含量与液体溶液中过渡金属非卤化物盐浓度的关系图上，并且可以根据以下公式拟合到朗缪尔等温线：
朗缪尔p参数qm和B从曲线拟合中提取。
在一些实施方式中，本申请的特征在于以下方程式：
过渡金属非卤化物盐+非过渡金属卤化物→过渡金属卤化物+非过渡金属非卤化物盐
在一些实施方式中，本申请的特征在于以下方程式：
AgNO3+KI→AgI+KNO3
根据一些实施方式，AgI将被整合到吸附剂的微结构中(例如，吸附剂的碳)。然而，AgI不容易溶解以轻松完成这种整合。如图3-5所示，公开了完成AgI的这种整合的方法的实施方式。在一些实施方式中，碳微结构内的化学反应用于将AgI整合到吸附剂的微结构中。该化学反应将两种试剂即过渡金属非卤化物盐和非过渡金属卤化物传输至碳。在一些实施方式中，化学反应包括选择可溶性过渡金属非卤化物盐。在一些实施方式中，选择硝酸银(AgNO3)作为“水溶性”过渡非卤化物金属盐。在一些实施方式中，AgNO3的高水溶性对于化学反应可能是关键的。
在一些实施方式中，过渡金属非卤化物盐与溶剂(例如对于AgNO3采用水)混合并施加至吸附剂的碳微结构。AgNO3可能不仅仅被吸入到微结构中，而是它可以被吸附剂强烈吸附。这可以增强随后与碳微结构表面上的KI的化学反应(而不是其中至少一些产生的AgI可能会产生在碳微结构之外的溶剂内反应)。
KI是非过渡金属卤化物的一个例子。根据一些实施方式的非过渡金属卤化物的性质包括非过渡金属卤化物是“水溶性卤化物”物质，其可以被传输至吸附剂的碳的微结构，在那里它可以随后与吸附的AgNO3反应。在一些实例中，“非过渡金属卤化物”组材料包括铵、I族或II族卤化物。这些盐都是水溶性的或可溶于醇(例如，甲醇、乙醇或其组合)。在一些实施方式中，选择阳离子时的考虑因素可以是该阳离子的卤化物盐可溶于水或醇(例如，甲醇、乙醇或其组合)。根据一些实施方式的另一个考虑因素可以是副产物的溶解度(例如，在该示例中，副产物是KNO3)。KNO3是上述化学反应的“副产物”。KNO3是可溶的，几乎所有硝酸盐都是可溶的。因此，“副产物”可以通过洗涤或简单地通过溶解在运行期间在SPC中形成的酸中来容易地去除。“非过渡金属盐”的组成取决于所使用的试剂。
在一些实施方式中，AgI是上述化学反应的“产物”。在一些实施方式中，AgI是过渡金属卤化物。AgI不溶于水，不能用水作为溶剂从碳的微结构中提取出来。
上述实施方式反应迅速(几乎瞬时)并且并入含硫的SPC的微结构中，导致汞捕获效率的显著提高。
图3描绘了根据方法300的一些实施方式的流程图，其包括获得吸附剂聚合物复合材料(SPC)302，其中SPC包含聚合物和吸附剂；获得过渡金属的非卤化物盐304；获得非过渡金属卤化物306。这些步骤302、304、306可以以任何顺序完成。方法300还包括将过渡金属的非卤化物盐施加至吸附剂，以便将过渡金属的非卤化物盐并入吸附剂的微结构内；然后将非过渡金属卤化物施加至吸附剂310(步骤308之后)，以使非过渡金属卤化物与并入吸附剂微结构内的过渡金属的非卤化物盐反应，从而在吸附剂的微结构内形成过渡金属卤化物。
图4描绘了根据一些实施方式的另一个流程图，并且除了图3中所示的方法300之外，方法400进一步包括，其中也在吸附剂的微结构内形成非过渡金属盐，因此该方法400还包括从吸附剂中除去非过渡金属盐402。
图5描绘了根据一些实施方式的另一个流程图，并且除了图3中所示的方法300之外，方法500进一步包括，其中也在吸附剂的微结构内形成非过渡金属盐，因此该方法500还包括从吸附剂中除去非过渡金属盐502，其中从吸附剂中去除非过渡金属盐502包括使用溶剂从吸附剂中溶解非过渡金属盐504。
在SPC的一些实施方式中，负载碘化银的碳可以通过将硝酸银溶液引入碳来制备，其中硝酸银分子将被吸收到碳上。随后，可以将碘化钾溶液引入碳中，其中碳孔上的硝酸银分子根据以下反应与碘化钾分子相互作用：
AgNO3+KI→AgI+KNO3
上述反应在动力学上可以是快速的(接近瞬时)。反应后，在碳孔上或碳孔内将形成AgI和KNO3。然后，因为KNO3是水溶性的，所以可以根据需要或必要时用水将KNO3从碳上洗出或洗掉。
提供以下实施例以确保理解本文公开的各种实施方式的操作功能。保护范围不一定受下面提供的各种实施例的限制。
加载方法实施例：
加载方法实施例：AgI加载方法1
在非限制性实施例中，通过将0.724g硝酸银(AgNO3)与15mL去离子(DI)水混合来制备第一溶液。通过将0.707g碘化钾(KI)与15mL去离子水混合来制备第二溶液。计算AgNO3和KI的量，以实现碳粉上1重量％AgI的负载量。为了实现其他重量％负载量，可以调节硝酸银和碘化钾的量。将100g活性炭粉末放入滚筒反应器室中并以50rpm的速度翻滚。在碳粉翻滚期间将含有硝酸银的第一溶液缓慢喷射到碳上。翻滚约10分钟后，将含有碘化钾的第二溶液缓慢喷射到碳上。在施加两种溶液后，将滚筒反应器室再翻滚20分钟。然后将碳粉从浸渍室中取出并在100℃的烘箱中干燥24小时。
加载方法实施例：AgI加载方法2
在另一个非限制性实施例中，通过将7.24g硝酸银(AgNO3)与1800mL去离子水混合来制备第一溶液，并且通过将7.07g碘化钾(KI)与800mL去离子水混合来制备第二溶液。计算AgNO3和KI的量，以实现碳粉上1重量％AgI的负载量。为了实现其他重量％负载量，可以调节硝酸银和碘化钾的量。将1kg活性炭粉末放入反应室中。将含有硝酸银的第一溶液缓慢添加到反应室中，同时连续搅拌。再搅拌60分钟后，将含有碘化钾的第二溶液缓慢加入到反应室中，同时连续搅拌。在施加两种溶液后，将反应室再搅拌60分钟。关闭搅拌器并使碳静置3小时。然后从浆料中倒出多余的水，并将碳粉在100℃的烘箱中干燥24小时。
加载方法实施例：AgI加载方法3：
在又一个非限制性实施例中，将100g干燥的活性炭粉末与1g AgI粉末混合以在碳粉上形成1重量％的AgI负载。计算AgI的量以实现碳粉上1重量％的AgI负载。AgI和干活性炭粉末的量可以相应地调节至其他所需量。
朗缪尔等温线测定实施例：
在非限制性实施例中，制备浓度为0至100毫摩尔/升的几种硝酸银(AgNO3)溶液。SPC样品被切成直径5mm的圆盘并用醇润湿。在室温下将润湿的样品浸泡在AgNO3溶液中，每种溶液一个。两天后，将样品在100℃下干燥2小时，并使用EDX从干燥样品的SEM图像中定量银含量。将三个SEM图像的银含量平均值作为浸泡在该特定AgNO3溶液中的样品的银含量。将所得数据绘制在银含量与液体溶液中硝酸银浓度的关系图上，并根据上述方程拟合到朗缪尔等温线，并从曲线拟合中提取朗缪尔参数qm和B。
进行汞蒸气去除的非限制性示例性测试以确定所公开的实施方式的功效。在进行这些测试时，使用非限制性测试设备，其中测试设备包括例如：
(1)由质量流量控制器调节的空气供应；
(2)通过DYNACALIBRATOR校准气体发生器(美国华盛顿州波尔斯波的VICIMetronics公司(VICI Metronics,Inc.,Poulsbo,WA,USA))的少量氮气吹扫产生的汞源，包括汞渗透管；
(3)SO2由2％SO2在氮气中的气体混合物获得，通过质量流量控制器调节；和
(4)边长为12mm的300mm三角形样品池，配有旁路，并放置在保持在60℃的烘箱中；
(5)采用Tekran 3300汞分析仪(加拿大多伦多的泰克兰仪器公司(TekranInstruments Corporation,Toronto,Canada))进行汞检测，能够测量总汞、元素汞和离子汞浓度；和
(6)SO2分析仪，采用Teledyne T100H型高量程紫外荧光SO2分析仪(Teledyne API，美国加利福尼亚州)。
去除效率(例如，％效率)可以确定为入口水平(绕过样品；浓度(入口))和出口水平(穿过样品；浓度(出口))之间的差异。效率百分比(％效率)定义如下：
％效率＝100×[浓度(入口)-浓度(出口)]/[浓度(入口)]
进行了暴露于烟气的非限制性示例性测试。可以使用测试设备来模拟暴露于烟气，其可以包括例如以下：
(1)由质量流量控制器调节的空气供应；
(2)SO2由1％SO2在氮气中的气体混合物获得，通过质量流量控制器调节；
(3)边长为12mm的300mm三角形样品池，配有旁路，并放置在保持在55℃的烘箱中；
(4)同时通过位于烘箱外部的MH-070渗透管加湿器(PermaPure(博纯)，新泽西州，美国)保持超过80％的高相对湿度。
为了确定各种示例性样品的去除效率，将样品暴露于含有785mg/m3SO2且湿度为90％的模拟烟气流中，总空气流速为1标准升/分钟。
大约每月一次(例如每30天)采集样品并通过X射线荧光(“XRF”)分析碘含量。随着时间的推移跟踪碘含量。
通过将各种样品暴露于来自燃煤发电厂的湿式烟气脱硫吸收器单元的滑流的废气来进行烟气耐久性的非限制性示例性测试。各种测试样品以例如但不限于最多两种配置暴露于烟气。
在第一种配置中，将多达六块3.5"×12"(8.89cm x 30.48cm)的SPC样品片安装到3.5”×3.5”×40”(8.89cm×8.89cm×101cm)的隔绝样品固定装置中，SPC样品片支承在杆上以便能够在片材上畅通无阻地流动。通过使用风扇将大约80ACFM(137立方米/小时)的烟气通过一系列管道吸入样品固定装置来暴露样品。
在第二种配置中，将1.25"×12"(3.175cm×30.48cm)的SPC条带安装在2'×2'×1'(61cm×61cm×30cm)的框架固定装置上，条带的顶部和底部沿框架的轨道固定到位，其最多可容纳100条条带。轨道之间分开2英寸(50mm)，以提供框架上的无阻挡的流动。将框架装入2.1'×2.1'×8'(0.66m×0.66m×2.4m)的隔热中试塔装置(insulated Pilot TowerUnit)中。通过风扇吹入约2880ACFM(4860m3/小时)的烟气来暴露样品。
在这两种配置中，监测通过样品固定装置的流速和压强差。废气的组成变化很大，但烟气的典型组成包括2μg/m3的汞浓度，20-40ppm的SO2浓度，6％的O2浓度，200ppm的NO浓度，大于95％的相对湿度。废气温度通常为50-55℃。
大约每月一次(例如每30天)采集样品并通过XRF分析碘含量。随着时间的推移跟踪碘含量。
样品：
实施例1–用于吸附评估的不含AgI的SPC带
在实验室条件下制备了吸附剂聚合物复合材料，其包括55重量％木基活性炭(NUCHAR SA-20，Ingevity，SC，美国)和45重量％PTFE(基于SPC的总重量％)，并使用美国专利第7,791,861号中教导的通用干混方法制备，形成复合材料样品。
实施例2–用于吸附评估的不含AgI的SPC带
在实验室条件下制备了吸附剂聚合物复合材料，其包括75重量％木基活性炭(Norit PAC-20B，美国得克萨斯州的卡博特公司(Cabot Inc.))和25重量％PTFE(基于SPC的总重量％)，并使用美国专利第7,791,861号中教导的通用干混方法制备，形成复合材料样品。
实施例3–具有木基碳的SPC带
使用实施例AgI加载方法1将木基活性炭(NUCHAR SA-20，英杰维特(Ingevity)，SC，美国)用1重量％碘化银(AgI)浸渍。然后在实验室条件下制备了吸附剂聚合物复合材料，其包括53重量％上述AgI负载活性炭、42重量％PTFE和5重量％硫(基于SPC的总重量％)，并使用美国专利第7,791,861号中教导的通用干混方法制备，形成复合材料样品。
实施例4–具有煤基碳的SPC带1
使用实施例AgI加载方法1将煤基活性炭(Norit Vapure612，美国得克萨斯州的卡博特公司)用1重量％碘化银(AgI)浸渍。然后在实验室条件下制备了吸附剂聚合物复合材料，其包括72重量％上述AgI浸渍的活性炭、22重量％PTFE和6重量％硫(基于SPC的总重量％)，并使用美国专利第7,791,861号中教导的通用干混方法制备，形成复合材料样品。
实施例5–具有煤基碳的SPC带2
使用实施例AgI加载方法1将煤基活性炭(Norit PAC-20B，美国得克萨斯州的卡博特公司)用1重量％碘化银(AgI)浸渍。然后在实验室条件下制备了吸附剂聚合物复合材料，其包括72重量％上述AgI浸渍的活性炭、22重量％PTFE和6重量％硫(基于SPC的总重量％)，并使用美国专利第7,791,861号中教导的通用干混方法制备，形成复合材料样品。
实施例6–具有干混AgI的SPC带
使用实施例AgI加载方法3将煤基活性炭(Norit PAC-20B，美国得克萨斯州的卡博特公司)与1重量％碘化银(AgI)粉末混合。然后在实验室条件下制备了吸附剂聚合物复合材料，其包括72重量％上述AgI混合的活性炭、22重量％PTFE和6重量％硫(基于SPC的总重量％)，并使用美国专利第7,791,861号中教导的通用干混方法制备，形成复合材料样品。
实施例7–不含AgI的SPC带(比较例)
在实验室条件下制备了吸附剂聚合物复合材料，其包括72重量％煤基活性炭(Norit PAC-20B，美国得克萨斯州的卡博特公司)、22重量％PTFE和6重量％硫(基于SPC的总重量％)，并使用美国专利第7,791,861号中教导的通用干混方法制备，形成复合材料样品。
实施例8–具有煤基碳的SPC带2
使用实施例AgI加载方法2将煤基活性炭(Norit PAC-20B，美国得克萨斯州的卡博特公司)用8.22重量％碘化银(AgI)浸渍。然后在实验室条件下制备了吸附剂聚合物复合材料，其包括71重量％上述AgI浸渍的活性炭、24重量％PTFE和6重量％硫(基于SPC的总重量％)，并使用美国专利第7,791,861号中教导的通用干混方法制备，形成复合材料样品。
其他金属卤化物的例子
其他几种过渡金属卤化物经过测试并确定具有有效的特性。例如，对碘化铜(CuI)进行测试并发现其具有约30％至约70％的Hg去除效率。例如，对碘化汞(HgI2)进行了测试，发现在干燥条件下(木基SA20碳粉，用IPA吸收10重量％HgI2)，其Hg去除效率超过16％。在另一个例子中，溴化银(AgBr)也被发现能有效去除汞。在1重量％AgBr浸渍的PAC-20BF碳带测试中，汞去除效率约为35％(高于25％，并低于50％)。在另一个例子中，氯化银(AgCl)也被发现能有效去除汞。在1重量％AgCl浸渍的PAC-20BF碳带测试中，汞去除效率约为30％(高于20％，并低于40％)。
图6示出了实施例1和实施例2的朗缪尔等温线测定图。使用吸附等温线测试和使用上述方法拟合的模型来评估来自实施例1和2的SPC样品。图6显示根据实施例1的样品的朗缪尔参数为：qm＝11.81重量％，B＝0.88升/毫摩尔。图6显示根据实施例2的样品的朗缪尔参数为：qm＝41.81重量％，B＝0.34升/毫摩尔。此外，根据曲线拟合(虚线)，可以计算出该吸附剂对于过渡金属银硝酸盐(AgNO3)的非卤化盐在23℃下具有1,765毫摩尔/升或更高的朗缪尔等温吸附容量参数qm。
图7示出了实施例3、4、5的除汞效率测试的评估数据。对于实施例3，除汞效率确定为26.4％。对于实施例4，除汞效率确定为55.6％。对于实施例5，除汞效率确定为58.8％。
图8示出了实施例5、6、7的除汞效率测试的评估数据。对于实施例5，除汞效率确定为58.8％。对于实施例6，除汞效率确定为43.3％。对于实施例7，除汞效率确定为43.5％。
图9示出了实施例6的实验室耐久性(模拟暴露)测试的评估数据。实施例6的耐久性测试进行了132天。将银和碘含量分别与“保留”样品(例如初始含量或未“暴露”于烟气的样品)进行比较。结果发现，模拟暴露132天后，银或碘含量没有明显损失。
图10示出了实施例8的实验室耐久性(模拟暴露)测试的评估数据。实施例8的耐久性测试进行了77天、139天和200天。将银和碘含量分别与“保留”样品(例如初始含量或未“暴露”于烟气的样品)进行比较。结果发现，模拟暴露77天、139天和200天后，银或碘含量没有明显损失。
图11示出了实施例8的现场耐久性测试(燃煤发电厂的湿式烟气脱硫吸收器单元的滑流)的另一评估数据。实施例8的耐久性测试进行了253天。将银和碘含量分别与“保留”样品(例如初始含量或未“暴露”于烟气的样品)进行比较。结果发现，与保留样品相比，烟气暴露后银或碘含量没有明显损失。
没有明显的银和碘含量损失的有利且意想不到的结果可以理解如下。
使用X射线吸收近边光谱(“XANES”)测试了SPC样品的各种实施例，以确定SPC的活性炭上捕获的汞的特定种类。XANES涉及使样品经受高能X射线(例如，通常来自同步加速器)，并测量和确定作为X射线能量函数的X射线吸光度。近边吸收的位置和形状可以提供有关元素氧化态的信息。如果提供合适的标准，位置和形状也可以用作指纹来识别未知物。
本文描述的发现表明，与其他碘源(例如KI、TBAI)相比，AgI的作用不同，因为AgI不被消耗、不参与反应或者既不被消耗也不参与反应。相反，AgI可能通过催化反应或以其形式的某种参与而形成不同种类的汞(例如HgS)。
图12示出了实施例A和实施例B的XANES图，以及作为比较的HgO粉末的图。
实施例A是没有AgI暴露于Hg的非限制性SPC样品。为了制备该实施例，在实验室条件下用76％煤基活性炭(Norit PAC-20B，美国德克萨斯州的卡博特公司)和19％PTFE制备吸附剂聚合物复合材料。SPC是使用通用干混方法制备的(例如，参见US7791861)。该样品的直径为18mm的SPC圆盘被放置在含有几滴元素汞(Hg)的密闭容器中。将容器放入70℃的烘箱中1小时，使SPC暴露于汞蒸气。通过XRF分析处理过的样品的一部分，结果显示其含有大约0.6重量％的汞。
实施例B是AgI暴露于Hg的另一个非限制性SPC样品。为了制备该实施例，在实验室条件下用80重量％的煤基活性炭(Norit PAC-20B,美国德克萨斯州的卡博特公司)和20重量％PTFE制备吸附剂聚合物复合材料，该煤基活性炭负载有5重量％碘化银(AgI)，根据实施例AgI加载方法2(见上文)制得。SPC是使用通用干混方法制备的(例如，参见US7791861)。该样品的6”×1”SPC条带被放置在含有几滴元素汞(Hg)的密闭容器中。将容器放入60℃的烘箱中66小时，使SPC暴露于汞蒸气。通过XRF分析处理过的样品的一部分，结果显示其含有大约0.6重量％的汞。
如图12所示，通过获得Hg L111边缘的XANES光谱并将获得的光谱与氧化汞(HgO)的参考光谱进行比较，评价实施例A和实施例B以确定实施例含有什么种类的汞。相比之下，XANES光谱表明SPC上的汞主要以HgO的形式存在。已经确定，通过XANES分析发现，活性炭捕获的元素汞以HgO的形式存在。XANES光谱中没有任何新特征表明AgI不会与Hg发生任何显著的反应。图13显示了实施例A、实施例B的Hg L111边缘的XANES光谱和参考HgO光谱的导数。图13符合并支持上述结果。
图14示出了实施例C、实施例D和实施例E的XANES图，以及作为比较的HgS粉末的图。
实施例C是没有AgI和硫暴露于Hg的另一个非限制性SPC样品。为了制备该实施例，在实验室条件下用76％煤基活性炭(Norit PAC-20B，美国德克萨斯州的卡博特公司)、19重量％PTFE和5重量％硫(S)制备吸附剂聚合物复合材料。使用通用干混方法(例如，参见US7791861)制备SPC以形成复合材料样品。该样品总共七个18mm直径的SPC圆盘被放置在含有几滴元素汞(Hg)的密闭容器中。将容器放入70℃的烘箱中19小时，使SPC暴露于汞蒸气。通过XRF分析处理过的样品的一部分，结果显示其含有大约2.4重量％的汞。
实施例D是AgI和硫暴露于Hg的另一个非限制性SPC样品。为了制备该实施例，在实验室条件下用76重量％的煤基活性炭(Norit PAC-20B,美国德克萨斯州的卡博特公司)、19重量％PTFE和5重量％硫(S)制备吸附剂聚合物复合材料，该煤基活性炭负载有5重量％AgI，根据实施例AgI加载方法2制得。SPC是使用通用干混方法制备的(例如，参见US7791861)。该样品总共七个18mm直径的SPC圆盘被放置在含有几滴元素汞(Hg)的密闭容器中。将容器放入70℃的烘箱中19小时，使SPC暴露于汞蒸气。通过XRF分析处理过的样品的一部分，结果显示其含有大约4.1重量％的汞。
实施例E是另一个非限制性SPC样品，其含有已暴露于Hg的硫和AgI(具有低银含量)。为了制备该实施例，在实验室条件下用76重量％的煤基活性炭(Norit PAC-20B,美国德克萨斯州的卡博特公司)、19重量％PTFE和5重量％硫(S)制备吸附剂聚合物复合材料，该煤基活性炭负载有1重量％AgI，根据实施例AgI加载方法2制得。SPC是使用通用干混方法制备的(例如，参见US7791861)。该样品总共七个18mm直径的SPC圆盘被放置在含有几滴元素汞(Hg)的密闭容器中。将容器置于70℃的烘箱中165小时。通过XRF分析处理过的样品的一部分，结果显示其含有大约4.6重量％的汞。
如图14所示，对实施例C、D和E进行评估，以通过Hg L111边缘的XANES确定其中含有什么种类的汞。将光谱与硫化汞(HgS)的参考光谱进行比较。实施例C、D和E的XANES光谱表明SPC上的汞主要以HgS的形式存在。XANES光谱中没有任何新特征表明AgI不会与Hg发生任何显著的反应。没有证据表明任何新的汞物质可能与AgI有关。图15显示了实施例C、D、E的Hg L111边缘的XANES光谱和参考HgO光谱的导数。图15符合并支持上述结果。
令人惊讶的是，虽然没有证据表明Hg与AgI发生反应，但是吸收的汞量从实施例C(2.4％)急剧增加到实施例D(4.1％)和实施例E(4.6％)，这表明AgI具有很强的促进作用。
在一些实施方式中，SPC利用惰性、非碳质载体作为吸附剂。也就是说，根据一些实施方式，吸附剂不包括碳。在一些实施方式中，吸附剂包括碳载体和非碳质载体两者。
非碳质载体的非限制性实例可以如下生产。取10mL液体甲苯，温度保持在50℃，并在连续搅拌下通过倾析添加过量的元素硫至10g MS-3030介孔二氧化硅(PQ公司，美国宾夕法尼亚州福吉谷(Valley Forge))。然后在120℃下蒸发甲苯，并将样品干燥(例如过夜)。在后续步骤中，在连续搅拌下将10mL含有0.2g硝酸银(AgNO3)的水溶液添加到富硫二氧化硅载体中。然后在120℃下蒸发多余的水，并将样品干燥(例如过夜)。然后将富含AgNO3和硫的样品放入密封容器中，该容器在单独的开口小瓶中装有过量的元素碘。然后将密封的容器放入60℃的烘箱中(例如过夜)。然后净化容器，并取出碘瓶。根据一些实施方式，然后进行120℃的最终干燥步骤以除去任何剩余的元素碘，产生可以是吸附剂或吸附剂的一部分的非碳质载体。
根据上述方法制备的样品已通过EDX进行了评估。测试结果显示了碘(I)与银(Ag)的化学计量比，表明AgNO3直接转化为AgI。由于上述过程，预期AgI均匀分布并与元素硫(S)共置，并且高反应性AgI在最终Hg受体(即硫)周围形成壳。
本文描述的实施例是各种实施方式及其组合的非限制性代表，这些实施例已经被测试具有或预期具有相似的结果、相似的性质、相似的优点或其组合。
本文中使用的术语旨在描述实施方式并且不旨在进行限制。除非另有明确说明，术语“一个”、“一种”和“该”也包括复数形式。当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包括”表示存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件，但是并不排除存在或加入一种或多种其它的特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件。
应理解，在不脱离本公开范围的情况下，可以进行细节修改，特别是在所采用的构建材料和部件的形状、尺寸和布置方面。本说明书和所描述的实施方式是示例，公开的真实范围和精神由所附权利要求指定。
Claims (44)
1.吸附剂聚合物复合材料(SPC)，其包含：
聚合物；和
吸附剂，
其中，所述吸附剂包括微结构，
其中，所述微结构包含过渡金属卤化物。
2.如权利要求1所述的SPC，其还包含硫。
3.如权利要求2所述的SPC，其中，所述硫包括元素硫。
4.如权利要求2或3所述的SPC，其中，基于SPC的总重量,硫的存在量为0.1重量％至20重量％。
5.如权利要求2或3所述的SPC，其中，基于SPC的总重量,硫的存在量为3重量％至5重量％。
6.如前述权利要求中任一项所述的SPC，其中，所述过渡金属卤化物包括以下中的至少一种：过渡金属氯化物、过渡金属溴化物、过渡金属氟化物、过渡金属碘化物、或它们的任意组合。
7.如前述权利要求中任一项所述的SPC，其中，所述过渡金属卤化物包含以下中的至少一种：镍、铅、铜、锰、铁、汞、银、铂或它们的任意组合。
8.如前述权利要求中任一项所述的SPC，其中，过渡金属卤化物包含银(Ag)。
9.如前述权利要求中任一项所述的SPC，其中，过渡金属卤化物包含碘(I)。
10.如权利要求1至7中任一项所述的SPC，其中，过渡金属卤化物包含碘化银(AgI)。
11.如权利要求8或10中任一项所述的SPC，其中，所述SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中银(Ag)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间基本没有变化。
12.如权利要求8或10中任一项所述的SPC，其中，所述SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中银(Ag)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间没有降低。
13.如权利要求9至10中任一项所述的SPC，其中，所述SPC被配置用于与汞(Hg)反应的至少6个月的运行使用，其中碘或碘化物(I)的浓度在整个至少6个月的运行使用期间基本没有变化。
14.如前述权利要求中任一项所述的SPC，其中，吸附剂对于过渡金属银硝酸盐(AgNO3)的非卤化物盐在23℃下具有1,765毫摩尔/升或更高的朗缪尔等温吸附容量参数qm。
15.如前述权利要求中任一项所述的SPC，其中，所述聚合物包括含氟聚合物。
16.如前述权利要求中任一项所述的SPC，其中，所述聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。
17.如前述权利要求中任一项所述的SPC，其中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物在SPC中的存在量为0.1重量％至20重量％。
18.如权利要求1-14中任一项所述的SPC，其中，基于SPC的总重量，过渡金属卤化物在SPC中的存在量为0.1重量％至6重量％。
19.如前述权利要求中任一项所述的SPC，其中，吸附剂包括活性炭、硅胶、沸石或其任意组合。
20.如前述权利要求中任一项所述的SPC，其中，吸附剂包括活性炭。
21.如权利要求20所述的SPC，其中，活性炭衍生自碳源，其中碳源包括煤、褐煤、木材、椰子壳或它们的任意组合。
22.如权利要求1所述的SPC，其还包含：
元素硫，
其中，所述吸附剂包括活性炭，并且
其中，所述过渡金属卤化物是碘化银(AgI)。
23.一种方法，其包括：
获得吸附剂聚合物复合材料(SPC)，其中SPC包含聚合物和吸附剂；
获得过渡金属的非卤化物盐；
获得非过渡金属卤化物；
将过渡金属的非卤化物盐施加到吸附剂，以将过渡金属的非卤化物盐结合到吸附剂的微结构内；以及
将非过渡金属卤化物施加到吸附剂，使非过渡金属卤化物与过渡金属的非卤化物盐发生反应，从而在吸附剂的微结构内形成过渡金属卤化物。
24.如权利要求23所述的方法，其中，非过渡金属盐还形成在吸附剂的微结构内，
其中所述方法还包括：
从吸附剂中除去非过渡金属盐。
25.如权利要求24所述的方法，其中，从吸附剂中除去非过渡金属盐包括：
使用溶剂将非过渡金属盐从吸附剂中溶解。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、或它们的任意组合。
27.如权利要求23至26中任一项所述的方法，其中，所述非过渡金属卤化物包括以下中的至少一种：碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化铵或它们的任意组合。
28.如权利要求23至27中任一项所述的方法，其中，过渡金属的非卤化物盐包括过渡金属硝酸盐。
29.如权利要求23至28中任一项所述的方法，其中，过渡金属的非卤化物盐包括以下中的至少一种：过渡金属硫酸盐、过渡金属亚硫酸盐、过渡金属亚硝酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属氯酸盐、过渡金属高氯酸盐或它们的任意组合。
30.如权利要求23所述的方法，
其中，所述吸附剂包括活性炭；
其中，所述过渡金属的非卤化物盐包括硝酸银(AgNO3)；
其中，所述非过渡金属卤化物是碘化钾(KI)；以及
其中，所述过渡金属卤化物是碘化银(AgI)；以及
其中，过渡金属的非卤化物盐与非过渡金属卤化物的反应包括以下：
AgNO3+KI→AgI+KNO3。
31.如权利要求23至30中任一项所述的方法，其中，SPC包含元素硫(S)。
32.如权利要求23至31中任一项所述的方法，其中，过渡金属是银(Ag)。
33.如权利要求23至32中任一项所述的方法，其中，将过渡金属的非卤化物盐作为溶液施加至吸附剂。
34.如权利要求33所述的方法，其中，通过将溶液喷洒到吸附剂上、将吸附剂浸没在溶液中或它们的任意组合来施加溶液。
35.如权利要求31或34所述的方法，其中，所述溶液包含在水中1毫摩尔/升至100毫摩尔/升的过渡金属的非卤化物盐。
36.一种方法，其包括：
获得吸附剂聚合物复合物材料(SPC)，其中所述SPC包含：
过渡金属卤化物，和
硫；以及
使包含汞的气体流动以接触SPC，由此通过汞和硫的催化反应形成硫化汞(HgS)，其中过渡金属卤化物充当催化剂。
37.如权利要求36所述的方法，其中，过渡金属卤化物包含银(Ag)。
38.如权利要求37所述的方法，其中，使气体流动至少6个月，其中SPC的银(Ag)浓度在整个至少6个月期间基本没有变化。
39.如权利要求36所述的方法，其中，过渡金属卤化物包含碘或碘化物(I)。
40.如权利要求39所述的方法，其中，使气体流动至少6个月，
其中，SPC的碘或碘化物(I)浓度在整个至少6个月期间基本没有变化。
41.如权利要求36所述的方法，其中，过渡金属卤化物包括碘化银(AgI)。
42.如权利要求41所述的方法，其中，使气体流动至少6个月，
其中，SPC的碘化银(AgI)浓度在整个至少6个月期间基本没有变化。
43.如权利要求41所述的方法，其中，使气体流动至少6个月，
其中，SPC的银(Ag)浓度在整个至少6个月期间基本没有变化。
44.如权利要求41所述的方法，其中，使气体流动至少6个月，
其中，SPC的银(Ag)浓度在整个至少6个月期间没有降低。
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