CN118006066A - 改性温敏变色材料及制法、基于该材料的新型高分子合金耐磨片材及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性温敏变色材料及制法、基于该材料的新型高分子合金耐磨片材及制法，改性温敏变色材料为PVB‑g‑GMA@V0.8W0.2O2；耐磨片材包括PBT、PVB‑g‑GMA、PA66、PE‑X、抗氧剂、偶联剂、分散剂、磷酸锆以及PVB‑g‑GMA@V0.8W0.2O2。本发明的高分子合金耐磨片材的原料之间具有优异的相容性，在制备过程中能够有效避免所压延出来的片材中高分子材料不互容而引起的分层、脆性大、力学差等现象；同时该片材在使用过程中，如果局部工况出现温度过高情况，耐磨片材由白色变成灰白，颜色变深，对实际生产有警示作用。
Description
技术领域
本发明属于合金耐磨片材领域，尤其涉及一种改性温敏变色材料及制法、基于该材料的新型高分子合金耐磨片材及制法。
背景技术
耐磨塑料在机械加工，轴承，印刷、汽车及新能源电池生产都广泛应用，而在印刷和新能源电池电芯生产过程中使用的耐磨片材大部分由美国，英国生产。开发一款长寿命，低摩擦，低磨耗的耐磨片材十分重要。
聚酰胺（PA）俗称尼龙，其品种繁多，包括尼龙 6（PA6）、尼龙 66（PA66）、尼龙10（PAl0）、尼龙12（PAl2）、尼龙46（PA46）、尼龙610（PA610）、尼龙612（PA612）、尼龙1010（PAl010）等。尼龙具有强度高、耐磨、耐油、耐化学腐蚀等特点，是产量最大、应用最广泛的工程塑料之一。但尼龙具有较强的极性，易吸水，在低温和干态下冲击性能差、缺口冲击强度低，这些不足都影响了尼龙的进一步应用。为提高尼龙的冲击性能，通常需要加入聚酯对其进行改性。
热塑性聚酯主要是指饱和聚酯类热塑性工程塑料，主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET Poiy(ethylene terephthalate))和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBTPoly(butyleneterephthalate))。热塑性聚酯具有耐高温、耐摩擦和疲劳、耐候性等优点。其中PET是在塑料包装材料中使用最广泛的一种。而PBT为乳白色半透明到不透明结晶型热塑性聚酯，是最坚韧的工程热塑性材料之一。由于PBT的分子结构上跟PET相比，主链由两个亚甲基变成了四个，所以分子更加柔顺，加工性能更加优异，耐老化性能更佳。但是它也存在缺口冲击强度低、成型收缩率大、容易受卤化烃侵蚀等缺点。PBT 被广泛用于汽车、电子电器、工业机械和家用器具等领域。
基于此两类工程塑料的优异性能和广泛的用途，尼龙/聚酯的共混物也得到极大的关注。但是由于在热力学上二者是完全不相容的，因此得到的共混物分散结构与性能都达不到与其的目的。且现有的基于尼龙/聚酯的共混物所制备的耐磨片材不具备温度警示作用，无法避免生产设备在传动、机械摩擦过程中因未及时发现局部磨损过大而造成的生产损失。
基于此，先研究一种新型的高分子合金耐磨片材，能够将尼龙/聚酯两者互容、不分层，且同时该耐磨片材具备温度警示作用。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种高分子合金耐磨片材，该片材是基于 PBT的基础上，将PA66、PE相结合，以提高耐磨性、降低吸水率等力学性能，同时，该片材还具有温度警示作用。
技术方案：本发明的改性温敏变色材料，该改性温敏变色材料为PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2，按质量分数计其原料包括93-98%的PVB粉体、1-5%的甲基丙烯酸缩水甘油酯及0.2-2%的改性PVA@V0.8W0.2O2粒子；
其中，所述改性PVA@V0.8W0.2O2由如下步骤制得：将纳米V0.8W0.2O2粒子配制成质量浓度为5-10%的水溶液，加入分散剂并持续搅拌均匀后，加入占溶液质量10-15%的PVA，于45-75℃条件下搅拌反应4-6后，经离心、洗涤制得改性的PVA@V0.8W0.2O2。
进一步说，该改性温敏变色材料采用的分散剂的加入量为水溶液总质量的0.1-0.3%，其包括甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。
进一步说，该改性温敏变色材料采用的纳米V0.8W0.2O2粒子由如下步骤制得：按V和W的原子摩尔比4:1将硫酸钒与偏钨酸铵分别溶于去离子水中混合，在混合溶液中加入占混合溶液质量0.5-1.0%的水合肼，调节pH至8-9，经离心制得沉淀，用去离子水洗涤3-5次后再次配制成水混合液，于250-280℃条件下水热反应30-40 h制得V0.8W0.2O2纳米粒子。
本发明制备上述改性温敏变色材料的方法，包括如下步骤：将PVB粉体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性的PVA@V0.8W0.2O2在高速搅拌机400-600 rpm下混合1-2 min制得混合料，加入占该混合料质量15-25%的增塑剂混合液，于140-180℃条件下、200-300 rpm速度挤出造粒制得PVB-g-GMA@ V0.8W0.2O2。
进一步说，制备时所采用的增塑剂混合液按质量分数计包括98-99%的三甘醇二异辛酸酯及1-2%的过氧化苯甲酰。
本发明的新型高分子合金耐磨片材，按质量分数包括如下原料：65-75%的PBT、3-5%的PVB-g-GMA、5-15%的PA66、5-15%的PE-X、0.1-0.2%的抗氧剂、0.1-0.2%的偶联剂、0.5-1%的分散剂、0.5-1%的磷酸锆以及1-5%的权利要求1所述的PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2改性温敏变色材料。
本发明基于PBT的基础上，通过PVB-g-GMA将PA66与PE-X结合至该混合体系中，PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）的酯基可与改性PVB本身少量的羧基及枝接的甲基丙烯酸缩水甘油酯基团进行加成反应，而PVB的醛基与尼龙PA66酰胺的氨基发生亲核加成反应，能提高PBT和尼龙PA66之间的相容性；同时PVB的聚乙烯链段结构与PE分子链段相似相溶，进一步促进PBT和尼龙PA66和PE之间的相容性，从而最终形成的高分子合金链段互相交错，相容性高，力学性能好，避免产生类似直接PBT、PA66、PE共混挤出工艺，压延出来的片材中高分子不互容从而引起的分层、脆性大、力学差等现象。此外，本发明通过引入经PVB-g-GMA包裹的改性的V0.8W0.2O2改性温敏变色材料，该改性温敏变色材料的包裹材料进一步提高了体系的均匀相容性能，同时能够将V0.8W0.2O2融合到整个反应体系中，避免光敏材料与体系分层，无法达到温度警示作用的。
进一步说，该新型高分子合金耐磨片材中所采用的PVB-g-GMA由如下步骤制得：按质量分数将92-95%的PVB粉体、5-8%的甲基丙烯酸缩水甘油酯在高速搅拌机400-600 rpm下混合1-2 min制得混合料，加入占该混合料15-25%的增塑剂混合液，于140-180℃条件下、200-300 rpm速度挤出造粒制得PVB-g-GMA。
进一步说，该新型高分子合金耐磨片材中所采用的PE-X由如下步骤制得：将UPE和HDPE按质量比（6-8）:（4-6），于400-600rpm转速下搅拌2-5 min制得。
进一步说，该新型高分子合金耐磨片材中所采用的抗氧剂为抗氧剂110或抗氧剂168；所述偶联剂为偶联剂KH570；所述分散剂为瓦克AK100。
本发明制备上述新型高分子合金耐磨片材的方法，包括如下步骤：将PBT、PVB-g-GMA、PA66、PE-X、抗氧剂、偶联剂、分散剂、磷酸锆以及PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2改性温敏变色材料于500-800rpm搅拌速度条件下搅拌1-2 min，加入挤出机料筒，于挤出机温度240-270℃、转速120-200 rpm、压延辊温度25-40℃条件下共混挤出压片，制得厚度为0.6-1.6 mm的片材。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该新型高分子合金耐磨片材的原料之间具有优异的相容性，在制备过程中能够有效避免所压延出来的片材中高分子不互容从而引起的分层、脆性大、力学差等现象；且同时，该片材在使用过程中，如果局部工况出现温度过高情况，耐磨片材由白色变成灰白，颜色变深，对实际生产有警示作用，局部高温的颜色变化可以避免生产设备在传动、机械摩擦过程中因未及时发现局部磨损过大而造成的生产损失，也可以通过观察塑料片材颜色是否一致来判断设备安装是否到位，磨损是否均匀，保证产品的生产质量。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的耐磨塑料合金片材断面图；
图2为由现有的PBT、PA66、PE-X直接共混挤出制备的合金片材的断面图；
图3为本实施例1所制备的PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2悬浮液致变色效果；
图4为本发明实施例1所制备的耐磨塑料合金片材热致变色效果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细说明。
需说明的是，本发明所采用的原料均可购自市售。其中，PVB粉体、UPE、HDPE、PBT、PVA为公知产品，均购自上海金塑玉塑胶原料有限公司。纳米V0.8W0.2O2粒子的直径为1-100nm。
其中，PVB-g-GMA由如下步骤制得：将92-95%的PVB粉体、5-8%的甲基丙烯酸缩水甘油酯在高速搅拌机400-600 rpm下混合1-2 min制得混合料，加入占该混合料15-25%的增塑剂混合液，于140-180℃条件下、200-300 rpm速度挤出造粒制得PVB-g-GMA。
PE-X由如下步骤制得：将UPE和HDPE按质量比（6-8）:（4-6），于400-600rpm转速下搅拌2-5 min制得。
本发明所采用的增塑剂混合液为98-99%的三甘醇二异辛酸酯及1-2%的过氧化苯甲酰。
具体的，下述实施例中所采用的PVB-g-GMA由如下步骤制得：按质量分数将95%的PVB粉体、5%的甲基丙烯酸缩水甘油酯在高速搅拌机500 rpm下混合2 min制得混合料，加入占该混合总质量20%的增塑剂混合液，于160℃条件下、300 rpm速度挤出造粒制得PVB-g-GMA。
PE-X由如下步骤制得：将UPE和HDPE按质量比7:5，于500rpm转速下搅拌4 min制得。
本发明所采用的增塑剂混合液为质量分数99%的三甘醇二异辛酸酯及1%的过氧化苯甲酰。
实施例1
该实施例1的高分子合金耐磨片材的组分含量如下表1所示。
表1 高分子合金耐磨片材组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚对苯二甲酸丁二酯纤维（PBT） | 71.2 |
| 2 | PVB-g-GMA | 4 |
| 3 | PA66 | 10 |
| 4 | PE-X | 10 |
| 5 | 抗氧剂110 | 0.1 |
| 6 | 偶联剂KH570 | 0.1 |
| 7 | 瓦克AK100 | 0.8 |
| 8 | 磷酸锆 | 0.8 |
| 9 | PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2 | 3 |
其中，PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2的组分含量如下表2所示。
表2 实施例1的PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB） | 95 |
| 2 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） | 3 |
| 3 | 改性PVA@V0.8W0.2O2 | 2 |
该实施例1的高分子合金耐磨片材的制备方法包括如下步骤：
（1）制备纳米V0.8W0.2O2粒子：按V和W的原子摩尔比4:1将硫酸钒与偏钨酸铵分别溶于去离子水中混合，在混合溶液中加入占混合溶液质量0.8%的水合肼，调节pH至8-9，经离心制得沉淀，用去离子水洗涤3-5次后再次配制成水混合液，于260℃条件下水热反应35 h制得V0.8W0.2O2纳米粒子；
（2）制备改性的PVA@V0.8W0.2O2：将V0.8W0.2O2纳米粒子配制成质量浓度为8%的水溶液，加入占溶液总质量的0.2%甲基丙烯酸甲酯并持续搅拌均匀后，加入占溶液质量12%的聚乙烯醇（PVA），于60℃条件下搅拌反应5h后，经离心、洗涤制得改性的PVA@V0.8W0.2O2；
（3）制备PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2：将PVB粉体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性的PVA@V0.8W0.2O2在高速搅拌机500 rpm下混合2 min制得PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2悬浮液，加入占该悬浮液质量20%的增塑剂混合液，于150℃条件下、300 rpm速度挤出造粒制得PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2；
（4）制备高分子合金耐磨片材：将PBT、PVB-g-GMA、PA66、PE-X、抗氧剂110、偶联剂KH570、瓦克AK100、磷酸锆以及PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2改性温敏变色材料于700rpm搅拌速度条件下搅拌2 min，加入挤出机料筒，于挤出机温度250℃、转速150 rpm、压延辊温度30℃条件下共混挤出压片，制得厚度为1.0 mm的片材。
观察本发明所制备的合金片材的断面，其结果如图1所示。该片材的剪切断面并未分层，即不具有两种材料的界面，由此可知，本发明的高分子合金耐磨片材的原料之间相容性优。
而直接将PBT、PA66和PE-X不采用PVB-g-GMA进行改性处理，所制备的断面如图2所示，该未改性片材断面，有分层且粗糙不均匀。
将该实施例1所制备的PVB-g-GMA@ V0.8W0.2O2悬浮液进行变色效果检测，所获得的结果如图3所示。当温度高于55℃时，该改性温敏变色材料由白色变成了灰白色，能够响应温度变化。同时将高分子合金耐磨片材进行变色效果检测，所获得的结果如图4所示。同样，当温度高于55℃时，该高分子合金耐磨片材由白色变成了灰白色，能够响应温度变化。
实施例2
该实施例2的高分子合金耐磨片材的组分含量如下表3所示。
表3 高分子合金耐磨片材组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚对苯二甲酸丁二酯纤维（PBT） | 66.4 |
| 2 | PVB-g-GMA | 3.9 |
| 3 | PA66 | 10.9 |
| 4 | PE-X | 13 |
| 5 | 抗氧剂168 | 0.2 |
| 6 | 偶联剂KH570 | 0.2 |
| 7 | 瓦克AK100 | 0.7 |
| 8 | 磷酸锆 | 0.7 |
| 9 | PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2 | 4 |
其中，PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2的组分含量如下表4所示。
表4 实施例2的PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB） | 97 |
| 2 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） | 2 |
| 3 | 改性PVA@V0.8W0.2O2 | 1 |
。
该实施例2的高分子合金耐磨片材的制备方法包括如下步骤：
（1）制备纳米V0.8W0.2O2粒子：按V和W的原子摩尔比4:1将硫酸钒与偏钨酸铵分别溶于去离子水中混合，在混合溶液中加入占混合溶液质量0.7%的水合肼，调节pH至8-9，经离心制得沉淀，用去离子水洗涤3-5次后再次配制成水混合液，于270℃条件下水热反应32 h制得V0.8W0.2O2纳米粒子；
（2）制备改性的PVA@V0.8W0.2O2：将V0.8W0.2O2纳米粒子配制成浓度为7%的水溶液，加入占溶液总质量的0.2%聚乙烯吡咯烷酮并持续搅拌均匀后，加入占溶液质量13%的聚乙烯醇（PVA），于60℃条件下搅拌反应5h后，经离心、洗涤制得改性的PVA@V0.8W0.2O2；
（3）制备PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2：将PVB粉体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性的PVA@V0.8W0.2O2在高速搅拌机500 rpm下混合2 min制得混合料，加入占该混合料质量18%的增塑剂混合液，于150℃条件下、300 rpm速度挤出造粒制得PVB-g-GMA@ V0.8W0.2O2；
（4）制备高分子合金耐磨片材：将PBT、PVB-g-GMA、PA66、PE-X、抗氧剂110、偶联剂KH570、瓦克AK100、磷酸锆以及PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2改性温敏变色材料于700rpm搅拌速度条件下搅拌2 min，加入挤出机料筒，于挤出机温度250℃、转速150 rpm、压延辊温度30℃条件下共混挤出压片，制得厚度为1.2 mm的片材。
此外，将本实施例2所制备的高分子合金耐磨片材进行断面研究发现，该片材的剪切断面并未分层，即不具有两种材料的界面，由此可知，本发明的高分子合金耐磨片材个原料之间相容性优。且同时进行变色效果检测，当温度高于55℃时，该高分子合金耐磨片材由白色变成了灰白色，能够响应温度变化。
实施例3
该实施例3的高分子合金耐磨片材的组分含量如下表5所示。
表5 高分子合金耐磨片材组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚对苯二甲酸丁二酯纤维（PBT） | 65 |
| 2 | PVB-g-GMA | 5 |
| 3 | PA66 | 15 |
| 4 | PE-X | 12.3 |
| 5 | 抗氧剂168 | 0.1 |
| 6 | 偶联剂KH570 | 0.1 |
| 7 | 瓦克AK100 | 0.5 |
| 8 | 磷酸锆 | 1 |
| 9 | PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2 | 1 |
其中，PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2的组分含量如下表6所示。
表6 实施例3的PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB） | 93 |
| 2 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） | 5 |
| 3 | 改性PVA@V0.8W0.2O2 | 2 |
。
该实施例3的高分子合金耐磨片材的制备方法包括如下步骤：
（1）制备纳米V0.8W0.2O2粒子：按V和W的原子摩尔比4:1将硫酸钒与偏钨酸铵分别溶于去离子水中混合，在混合溶液中加入占混合溶液质量0.5%的水合肼，调节pH至8-9，经离心制得沉淀，用去离子水洗涤3-5次后再次配制成水混合液，于250℃条件下水热反应40 h制得V0.8W0.2O2纳米粒子；
（2）制备改性的PVA@V0.8W0.2O2：将V0.8W0.2O2纳米粒子配制成浓度为5%的水溶液，加入占溶液总质量的0.1%十二烷基苯磺酸钠并持续搅拌均匀后，加入占溶液质量10%的聚乙烯醇（PVA），于45℃条件下搅拌反应6h后，经离心、洗涤制得改性的PVA@V0.8W0.2O2；
（3）制备PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2：将PVB粉体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性的PVA@V0.8W0.2O2 在高速搅拌机500 rpm下混合2 min制得混合料，加入占该混合料质量15%的增塑剂混合液，于180℃条件下、300 rpm速度挤出造粒制得PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2；
（4）制备高分子合金耐磨片材：将PBT、PVB-g-GMA、PA66、PE-X、抗氧剂110、偶联剂KH570、瓦克AK100、磷酸锆以及PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2改性温敏变色材料于800rpm搅拌速度条件下搅拌2 min，加入挤出机料筒，于挤出机温度270℃、转速200 rpm、压延辊温度40℃条件下共混挤出压片，制得厚度为1.6 mm的片材。
此外，将本实施例3所制备的高分子合金耐磨片材进行断面研究发现，该片材的剪切断面并未分层，即不具有两种材料的界面，由此可知，本发明的高分子合金耐磨片材个原料之间相容性优。且同时进行变色效果检测，当温度高于55℃时，该高分子合金耐磨片材由白色变成了灰白色，能够响应温度变化。
性能检测
将实施例1-3所制备的耐磨片材进行性能检测，所获得的结果如下表7所示。
其中，摩擦系数与磨损率根据 GB/T 3960-2016标准测定，拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T16421-1996标准测定；对比样为英国E10耐磨片材。使用寿命为同一涂布机涂布头测试结果。
表7 实施例1-3的耐磨片材力学性能
| 实施例 | 拉伸强度Mpa | 断裂伸长率% | 摩擦系数 | 磨耗率% | 使用寿命h | 吸水率/% |
| E10（英国） | 92 | 48 | 0.203 | 3.4 | 14 | 0.82% |
| 实施例1 | 114 | 68 | 0.181 | 2.3 | 30 | 0.78% |
| 实施例2 | 126 | 74 | 0.166 | 2.2 | 30 | 0.65% |
| 实施例3 | 131 | 62 | 0.162 | 1.8 | 32 | 0.98% |
通过该表7可知，本发明所制备的耐磨片材耐磨性高，产品寿命提升约2倍，具有优异的力学性能。且吸水率能够降低到1%以内，大大提高了材料产品使用过程中的稳定性。
实施例4
该实施例4的高分子合金耐磨片材的组分含量如下表8所示。
表8 高分子合金耐磨片材组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚对苯二甲酸丁二酯纤维（PBT） | 70.3 |
| 2 | PVB-g-GMA | 3 |
| 3 | PA66 | 5 |
| 4 | PE-X | 15 |
| 5 | 抗氧剂168 | 0.1 |
| 6 | 偶联剂KH570 | 0.1 |
| 7 | 瓦克AK100 | 1 |
| 8 | 磷酸锆 | 0.5 |
| 9 | PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2 | 5 |
其中，PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2的组分含量如下表9所示。
表9 实施例4的PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB） | 98 |
| 2 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） | 1 |
| 3 | 改性PVA@V0.8W0.2O2 | 1 |
。
该实施例4的高分子合金耐磨片材的制备方法包括如下步骤：
（1）制备纳米V0.8W0.2O2粒子：按V和W的原子摩尔比4:1将硫酸钒与偏钨酸铵分别溶于去离子水中混合，在混合溶液中加入占混合溶液质量1.0%的水合肼，调节pH至8-9，经离心制得沉淀，用去离子水洗涤3-5次后再次配制成水混合液，于280℃条件下水热反应30 h制得V0.8W0.2O2纳米粒子；
（2）制备改性的PVA@V0.8W0.2O2：将V0.8W0.2O2纳米粒子配制成浓度为10%的水溶液，加入占溶液总质量的0.3%十二烷基苯磺酸钠并持续搅拌均匀后，加入占溶液质量15%的聚乙烯醇（PVA），于75℃条件下搅拌反应4h后，经离心、洗涤制得改性的PVA@V0.8W0.2O2；
（3）制备PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2：将PVB粉体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性的PVA@V0.8W0.2O2在高速搅拌机400rpm下混合1 min制得混合料，加入占该混合料质量25%的增塑剂混合液，于140℃条件下、200 rpm速度挤出造粒制得PVB-g-GMA@ V0.8W0.2O2；
（4）制备高分子合金耐磨片材：将PBT、PVB-g-GMA、PA66、PE-X、抗氧剂110、偶联剂KH570、瓦克AK100、磷酸锆以及PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2改性温敏变色材料于500rpm搅拌速度条件下搅拌1min，加入挤出机料筒，于挤出机温度240℃、转速120 rpm、压延辊温度25℃条件下共混挤出压片，制得厚度为0.6 mm的片材。
此外，将本实施例4所制备的高分子合金耐磨片材进行断面研究发现，该片材的剪切断面并未分层，即不具有两种材料的界面，由此可知，本发明的高分子合金耐磨片材个原料之间相容性优。且同时进行变色效果检测，当温度高于55℃时，该高分子合金耐磨片材由白色变成了灰白色，能够响应温度变化。
实施例5
该实施例5的高分子合金耐磨片材的组分含量如下表10所示。
表10 高分子合金耐磨片材组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚对苯二甲酸丁二酯纤维（PBT） | 75 |
| 2 | PVB-g-GMA | 4 |
| 3 | PA66 | 13.6 |
| 4 | PE-X | 5 |
| 5 | 抗氧剂168 | 0.2 |
| 6 | 偶联剂KH570 | 0.2 |
| 7 | 瓦克AK100 | 0.5 |
| 8 | 磷酸锆 | 0.5 |
| 9 | PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2 | 1 |
其中，PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2的组分含量如下表11所示。
表11 实施例5的PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB） | 95.8 |
| 2 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） | 4 |
| 3 | 改性PVA@V0.8W0.2O2 | 0.2 |
该实施例5的高分子合金耐磨片材的制备方法与实施例4相同。
此外，将本实施例5所制备的高分子合金耐磨片材进行断面研究发现，该片材的剪切断面并未分层，即不具有两种材料的界面，由此可知，本发明的高分子合金耐磨片材个原料之间相容性优。且同时进行变色效果检测，当温度高于55℃时，该高分子合金耐磨片材由白色变成了灰白色，能够响应温度变化。
对比例1
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于制备新型高分子合金耐磨片材时，直接采用V0.8W0.2O2色温材料，而不对其进行改性处理。具体原料组分如下表12所示。
该对比例1的高分子合金耐磨片材的组分含量如下表12所示。
表12 高分子合金耐磨片材组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚对苯二甲酸丁二酯纤维（PBT） | 71.2 |
| 2 | PVB-g-GMA | 4 |
| 3 | PA66 | 10 |
| 4 | PE-X | 10 |
| 5 | 抗氧剂110 | 0.1 |
| 6 | 偶联剂KH570 | 0.1 |
| 7 | 瓦克AK100 | 0.8 |
| 8 | 磷酸锆 | 0.8 |
| 9 | V0.8W0.2O2 | 3 |
该高分子合金耐磨片材的制备方法包括如下步骤：
将PBT、PVB-g-GMA、PA66、PE-X、抗氧剂110、偶联剂KH570、瓦克AK100、磷酸锆以及V0.8W0.2O2温敏变色材料于500-800rpm搅拌速度条件下搅拌1-2 min，加入挤出机料筒，于挤出机温度240-270℃、转速120-200 rpm、压延辊温度25-40℃条件下共混挤出压片，制得厚度为0.6-1.6 mm的片材。
对比例2
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于新型高分子合金耐磨片材时，直接采用PVB对V0.8W0.2O2温敏变色材料进行改性，而不结合GMA进行接枝改性。具体原料组分如下表13所示。
该对比例2的高分子合金耐磨片材的组分含量如下表13所示。
表13 高分子合金耐磨片材组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚对苯二甲酸丁二酯纤维（PBT） | 71.2 |
| 2 | PVB-g-GMA | 4 |
| 3 | PA66 | 10 |
| 4 | PE-X | 10 |
| 5 | 抗氧剂110 | 0.1 |
| 6 | 偶联剂KH570 | 0.1 |
| 7 | 瓦克AK100 | 0.8 |
| 8 | 磷酸锆 | 0.8 |
| 9 | PVB@V0.8W0.2O2 | 3 |
其中，PVB@V0.8W0.2O2的组分含量如下表14所示。
表14 对比例2的PVB@V0.8W0.2O2组分含量（质量分数）
| 序号 | 原料 | 含量/% |
| 1 | 聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB） | 96.5 |
| 2 | 改性PVA@V0.8W0.2O2 | 3.5 |
该高分子合金耐磨片材的制备方法包括如下步骤：
（1）制备PVB@V0.8W0.2O2：将PVB粉体和改性的PVA@V0.8W0.2O2 在高速搅拌机400-600rpm下混合1-2 min制得混合料，制得PVB@V0.8W0.2O2悬浮液，加入占该悬浮液20%的增塑剂混合液，于160℃条件下、300 rpm速度挤出造粒制得PVB@ V0.8W0.2O2。
（2）制备高分子合金耐磨片材：将PBT、PVB-g-GMA、PA66、PE-X、抗氧剂110、偶联剂KH570、瓦克AK100、磷酸锆以及PVB@V0.8W0.2O2改性温敏变色材料于700rpm搅拌速度条件下搅拌2 min，加入挤出机料筒，于挤出机温度250℃、转速150 rpm、压延辊温度30℃条件下共混挤出压片，制得厚度为0.8 mm的片材。
将对比例1和对比例2所制备的合金耐磨片材进行表观观察，发现相较于对比例2和实施例1，对比例1的表面更加粗糙，存在粒子析出，相容性较差。而将对比例1、对比例2进行断裂伸长率性能检测，所获得的结果如下表15所示。
表15 对比例1-2和实施例1的耐磨片材力学性能
| 实施例 | 断裂伸长率% |
| 实施例1 | 68 |
| 对比例1 | 23 |
| 对比例2 | 46 |
通过表15可知，相较于本发明实施例1所制备的合金耐磨片材而言，对比例1和对比例2所制备的合金片材的脆性会大些，断裂伸长率低。
Claims (10)
1.一种改性温敏变色材料，其特征在于，该改性温敏变色材料为PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2，按质量分数计其原料包括93-98%的PVB粉体、1-5%的甲基丙烯酸缩水甘油酯及0.2-2%的改性PVA@V0.8W0.2O2粒子；
其中，所述改性PVA@V0.8W0.2O2由如下步骤制得：将纳米V0.8W0.2O2粒子配制成质量浓度为5-10%的水溶液，加入分散剂并持续搅拌均匀后，加入占溶液质量10-15%的PVA，于45-75℃条件下搅拌反应4-6h后，经离心、洗涤制得改性的PVA@V0.8W0.2O2。
2.根据权利要求1所述的改性温敏变色材料，其特征在于，所述分散剂的加入量为水溶液总质量的0.1-0.3%，其包括甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的改性温敏变色材料，其特征在于，所述纳米V0.8W0.2O2粒子由如下步骤制得：按V和W的原子摩尔比4:1将硫酸钒与偏钨酸铵分别溶于去离子水中混合，在混合溶液中加入占混合溶液质量0.5-1.0%的水合肼，调节pH至8-9，经离心制得沉淀，用去离子水洗涤3-5次后再次配制成水混合液，于250-280℃条件下水热反应30-40 h制得V0.8W0.2O2纳米粒子。
4.一种制备权利要求1所述改性温敏变色材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将PVB粉体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和改性的PVA@V0.8W0.2O2在高速搅拌机400-600 rpm条件下混合1-2 min制得混合料，加入占该混合料质量15-25%的增塑剂混合液，于140-180℃条件下、200-300 rpm速度挤出造粒制得PVB-g-GMA@ V0.8W0.2O2。
5.根据权利要求4所述制备改性温敏变色材料的方法，其特征在于，所述增塑剂混合液按质量分数计包括98-99%的三甘醇二异辛酸酯及1-2%的过氧化苯甲酰。
6.一种新型高分子合金耐磨片材，其特征在于，按质量分数包括如下原料：65-75%的PBT、3-5%的PVB-g-GMA、5-15%的PA66、5-15%的PE-X、0.1-0.2%的抗氧剂、0.1-0.2%的偶联剂、0.5-1%的分散剂、0.5-1%的磷酸锆以及1-5%的权利要求1所述的PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2改性温敏变色材料。
7.根据权利要求6所述的新型高分子合金耐磨片材，其特征在于，所述PVB-g-GMA由如下步骤制得：按质量分数将92-95%的PVB粉体、5-8%的甲基丙烯酸缩水甘油酯在高速搅拌机400-600 rpm下混合1-2 min制得混合料，加入占该混合料15-25%的增塑剂混合液，于140-180℃条件下、200-300 rpm速度挤出造粒制得PVB-g-GMA。
8.根据权利要求6所述的新型高分子合金耐磨片材，其特征在于，所述PE-X由如下步骤制得：将UPE和HDPE按质量比（6-8）:（4-6），于400-600rpm转速下搅拌2-5 min制得。
9.根据权利要求6所述的新型高分子合金耐磨片材，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂110或抗氧剂168；偶联剂为偶联剂KH570；分散剂为瓦克AK100。
10.一种制备权利要求6所述新型高分子合金耐磨片材的方法，其特征在于，包括如下步骤：将PBT、PVB-g-GMA、PA66、PE-X、抗氧剂、偶联剂、分散剂、磷酸锆以及PVB-g-GMA@V0.8W0.2O2改性温敏变色材料于500-800rpm搅拌速度条件下搅拌1-2 min，加入挤出机料筒，于挤出机温度240-270℃、转速120-200 rpm、压延辊温度25-40℃条件下共混挤出压片，制得厚度为0.6-1.6 mm的片材。
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