CN118006064A - 一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该树脂以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯为基础聚合单体，通过丙烯酸十三氟辛酯共聚引入氟元素，自制一种掺填型硅改性剂，通过共混掺填方式引入有机硅；掺填型硅改性剂由环氧氯丙烷与六甲基环三硅氮烷的仲胺结构开环、闭环反应，接枝支状的活性环氧基改性，之后由正癸胺与接枝的环氧基开环，引入端长链烷基修饰，与丙烯酸基聚合链具有良好的相容性，掺填在树脂中起到垫撑作用，减轻丙烯酸树脂固化后的收缩内应力，提升固化膜层的耐冲击性，同时，微观收缩的减少，使得膜层具有更高的光泽度和丰满度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其他烯属单体共聚而成的树脂，具有良好的成膜性，与大多数基材具有良好的粘结性，从而被广泛应用在涂料中；然而，丙烯酸树脂中含有大量的亲水性酯基，使得涂层的耐受性和抗污性不佳，极大限制其在涂料中的应用。有机氟硅材料中的含氟官能团和含硅结构可赋予材料良好的表面性能，现有技术中，通过有机氟硅改性丙烯酸树脂的报道数不胜数。
目前，氟硅改性丙烯酸树脂主要通过自由基共聚反应，将含氟单体和有机硅单体嵌段聚合引入大分子链中，如中国专利申请202010590355.6，以乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯等为单体，通过控制用量与工艺，获得具有良好性能的氟硅改性丙烯酸树脂。但是，该类改性树脂普遍存在的问题为：氟结构为大分子聚合链的侧链上，其具有离析排斥作用，在树脂固化成膜的过程中，以氟结构为中心，在周边形成离析缺陷，导致其相较于丙烯酸酯聚合段的固化收缩程度更小，一方面，在膜层内部产生收缩应力，导致膜层的耐冲击性能下降，另一方面，不均的收缩程度，导致膜层的表面平整度低，宏观表现为膜层的光泽丰满度降低。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种防滑绳皮材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十三氟辛酯混匀作为混合单体，加入1/2量偶氮二异丁腈和二甲苯混合，通入氮气保护，油浴升温至60-70℃，施加50-70rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2-2.5h，得到氟改性预聚物；
步骤S2：将掺填型硅改性剂、余量偶氮二异丁腈和正己烷预混后加入到氟改性预聚物中高速混合，继续升温至82-88℃，施加100-150rpm机械搅拌，恒温搅拌反应1.4-1.8h，结束降温结束反应，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
进一步地，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十三氟辛酯和掺填型硅改性剂的用量摩尔比为1：0.3-0.5：0.2-0.3：0.1-0.15：0.08-0.1。
进一步地，偶氮二异丁腈为混合单体总量的0.9-1.1wt%。
所述掺填型硅改性剂由以下方法制备：
步骤A1：将六甲基环三硅氮烷和四氢呋喃混匀，加入少量三乙胺作为催化剂，通入氮气保护，预升温至40℃，加入环氧氯丙烷混合，之后继续升温至62-68℃，施加300-400rpm机械搅拌，回流反应1-1.4h，之后加入氢氧化钠混合，减压旋蒸脱除四氢呋喃和过量环氧氯丙烷，再用丙酮溶解旋蒸产物，过滤旋蒸脱除丙酮，得到环氧化支撑体；
进一步地，六甲基环三硅氮烷、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.32-0.35mol：5-8mL：12-15g：80-110mL，环氧氯丙烷在三乙胺的催化下与六甲基环三硅氮烷优先开环，之后在氢氧化钠作用下闭环，向六甲基环三硅氮烷分子中接枝环氧基改性，具体反应过程可表示如下：
步骤A2：将正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺混匀，通入氮气保护，升温至45-55℃，施加120-180rpm机械搅拌，匀速缓慢加入环氧化支撑体，控制加入反应时间为1.8-2.5h，反应结束加入去离子水混洗，离心去除水相，真空干燥，得到掺填型硅改性剂；
进一步地，环氧化支撑体、正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.305-0.31mol：0.1-0.15g：50-60mL，正癸胺与环氧化支撑体开环反应，向环氧化支撑体分子外端引入长链烷基修饰，具体反应过程可表示如下：
本发明的有益效果：
本发明以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯为基础聚合单体，通过丙烯酸十三氟辛酯共聚引入氟元素，自制一种掺填型硅改性剂，通过共混掺填方式引入有机硅；其中，掺填型硅改性剂由环氧氯丙烷与六甲基环三硅氮烷的仲胺结构开环、闭环反应，接枝支状的活性环氧基改性，之后由正癸胺与接枝的环氧基开环，引入端长链烷基修饰；该长链烷基与丙烯酸基聚合链具有良好的相容性，有利于均匀分散到大分子聚合链间，起到一定的增韧效果，掺填型硅改性剂的整体分子结构呈现三支状，固化后通过卡嵌作用不易迁移脱离，而具有良好的掺填稳定性；嵌段共聚向大分子侧链引入的氟结构具有离析排斥作用，使得掺填型硅改性剂嵌合在侧链氟结构之间，其硅氮环结构起到垫撑作用，减轻丙烯酸树脂固化后的收缩内应力，提升固化膜层的耐冲击性，同时，微观收缩的减少，使得膜层具有更高的光泽度和丰满度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备氟硅改性丙烯酸树脂，具体实施过程如下：
1）制备掺填型硅改性剂
1.1、取六甲基环三硅氮烷和四氢呋喃投料混匀，再加入少量三乙胺作为催化剂混合，通入氮气置换空气，预升温至40℃，再加入环氧氯丙烷混合，之后继续升温至68℃，施加400rpm机械搅拌，回流反应1h，反应完成加入氢氧化钠混合，反应中，六甲基环三硅氮烷、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.35mol：8mL：15g：110mL，之后减压旋蒸脱除四氢呋喃和过量环氧氯丙烷，再向旋蒸底物中加入丙酮搅拌溶解，过滤脱除不溶物，将滤液旋蒸脱除丙酮，制得环氧化支撑体。
1.2、取正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺投料混匀，通入氮气保护，升温至55℃，施加180rpm机械搅拌，在30min内匀速缓慢加入环氧化支撑体，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为1.8h，反应中，环氧化支撑体、正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.31mol：0.15g：60mL，反应结束加入反应底物3倍质量去离子水混洗，离心去除水相，真空干燥，制得掺填型硅改性剂。
2）合成树脂
2.1、取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十三氟辛酯投料混匀，作为混合单体，再取混合单体总量1.1wt%的偶氮二异丁腈作为引发剂，先将一半量的引发剂和混合单体质量0.6倍的二甲苯混合，通入氮气保护，油浴升温至70℃，施加70rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2h，得到氟改性预聚物。
2.2、取如上制备的掺填型硅改性剂和余量偶氮二异丁腈，加入两者等质量的正己烷预混，将混合液加入氟改性预聚物中，以800rpm高速混合10min，之后继续升温至88℃，施加150rpm机械搅拌，恒温搅拌反应1.4h，反应中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十三氟辛酯和掺填型硅改性剂的用量摩尔比为1：0.5：0.2：0.1：0.1，反应结束降温至室温结束反应，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
实施例2
本实施例制备氟硅改性丙烯酸树脂，具体实施过程如下：
1）制备掺填型硅改性剂
1.1、取六甲基环三硅氮烷和四氢呋喃投料混匀，再加入少量三乙胺作为催化剂混合，通入氮气置换空气，预升温至40℃，再加入环氧氯丙烷混合，之后继续升温至62℃，施加300rpm机械搅拌，回流反应1.4h，反应完成加入氢氧化钠混合，反应中，六甲基环三硅氮烷、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.32mol：5mL：12g：80mL，之后减压旋蒸脱除四氢呋喃和过量环氧氯丙烷，再向旋蒸底物中加入丙酮搅拌溶解，过滤脱除不溶物，将滤液旋蒸脱除丙酮，制得环氧化支撑体。
1.2、取正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺投料混匀，通入氮气保护，升温至45℃，施加120rpm机械搅拌，在50min内匀速缓慢加入环氧化支撑体，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.5h，反应中，环氧化支撑体、正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.305mol：0.1g：50mL，反应结束加入反应底物3倍质量去离子水混洗，离心去除水相，真空干燥，制得掺填型硅改性剂。
2）合成树脂
2.1、取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十三氟辛酯投料混匀，作为混合单体，再取混合单体总量0.9wt%的偶氮二异丁腈作为引发剂，先将一半量的引发剂和混合单体质量0.5倍的二甲苯混合，通入氮气保护，油浴升温至60℃，施加50rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2.5h，得到氟改性预聚物。
2.2、取如上制备的掺填型硅改性剂和余量偶氮二异丁腈，加入两者等质量的正己烷预混，将混合液加入氟改性预聚物中，以800rpm高速混合10min，之后继续升温至82℃，施加100rpm机械搅拌，恒温搅拌反应1.8h，反应中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十三氟辛酯和掺填型硅改性剂的用量摩尔比为1：0.3：0.3：0.15：0.08，反应结束降温至室温结束反应，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
实施例3
本实施例制备氟硅改性丙烯酸树脂，具体实施过程如下：
1）制备掺填型硅改性剂
1.1、取六甲基环三硅氮烷和四氢呋喃投料混匀，再加入少量三乙胺作为催化剂混合，通入氮气置换空气，预升温至40℃，再加入环氧氯丙烷混合，之后继续升温至65℃，施加400rpm机械搅拌，回流反应1.2h，反应完成加入氢氧化钠混合，反应中，六甲基环三硅氮烷、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.34mol：7mL：13g：100mL，之后减压旋蒸脱除四氢呋喃和过量环氧氯丙烷，再向旋蒸底物中加入丙酮搅拌溶解，过滤脱除不溶物，将滤液旋蒸脱除丙酮，制得环氧化支撑体。
1.2、取正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺投料混匀，通入氮气保护，升温至50℃，施加180rpm机械搅拌，在40min内匀速缓慢加入环氧化支撑体，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.2h，反应中，环氧化支撑体、正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.31mol：0.12g：55mL，反应结束加入反应底物3倍质量去离子水混洗，离心去除水相，真空干燥，制得掺填型硅改性剂。
2）合成树脂
2.1、取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十三氟辛酯投料混匀，作为混合单体，再取混合单体总量1wt%的偶氮二异丁腈作为引发剂，先将一半量的引发剂和混合单体质量0.5倍的二甲苯混合，通入氮气保护，油浴升温至65℃，施加60rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2.2h，得到氟改性预聚物。
2.2、取如上制备的掺填型硅改性剂和余量偶氮二异丁腈，加入两者等质量的正己烷预混，将混合液加入氟改性预聚物中，以800rpm高速混合10min，之后继续升温至85℃，施加120rpm机械搅拌，恒温搅拌反应1.6h，反应中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十三氟辛酯和掺填型硅改性剂的用量摩尔比为1：0.45：0.22：0.13：0.09，反应结束降温至室温结束反应，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
实施例4
本实施例制备氟硅改性丙烯酸树脂，具体实施过程如下：
1）制备掺填型硅改性剂
1.1、取六甲基环三硅氮烷和四氢呋喃投料混匀，再加入少量三乙胺作为催化剂混合，通入氮气置换空气，预升温至40℃，再加入环氧氯丙烷混合，之后继续升温至65℃，施加400rpm机械搅拌，回流反应1.3h，反应完成加入氢氧化钠混合，反应中，六甲基环三硅氮烷、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.33mol：8mL：13g：110mL，之后减压旋蒸脱除四氢呋喃和过量环氧氯丙烷，再向旋蒸底物中加入丙酮搅拌溶解，过滤脱除不溶物，将滤液旋蒸脱除丙酮，制得环氧化支撑体。
1.2、取正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺投料混匀，通入氮气保护，升温至52℃，施加180rpm机械搅拌，在40min内匀速缓慢加入环氧化支撑体，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.3h，反应中，环氧化支撑体、正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.305mol：0.13g：60mL，反应结束加入反应底物3倍质量去离子水混洗，离心去除水相，真空干燥，制得掺填型硅改性剂。
2）合成树脂
2.1、取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十三氟辛酯投料混匀，作为混合单体，再取混合单体总量1wt%的偶氮二异丁腈作为引发剂，先将一半量的引发剂和混合单体质量0.6倍的二甲苯混合，通入氮气保护，油浴升温至68℃，施加70rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2.2h，得到氟改性预聚物。
2.2、取如上制备的掺填型硅改性剂和余量偶氮二异丁腈，加入两者等质量的正己烷预混，将混合液加入氟改性预聚物中，以800rpm高速混合10min，之后继续升温至85℃，施加120rpm机械搅拌，恒温搅拌反应1.5h，反应中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十三氟辛酯和掺填型硅改性剂的用量摩尔比为1：0.4：0.28：0.13：0.1，反应结束降温至室温结束反应，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
对比例
本对比例采用现有的共聚改性法制备氟硅改性丙烯酸树脂，具体实施方法为：
同实施例3，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十三氟辛酯按照相同摩尔比配料，加入四者总质量12wt%的丙烯酸酯硅油IOTA 2205，作为聚合底物，加入聚合底物1wt%的偶氮二异丁腈作为催化剂，加入聚合底物质量0.7倍的二甲苯作为溶剂，采用一锅合成法，聚合温度为80℃，聚合时间为3.5h，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
取以上制备的丙烯酸树脂用天那水调节固含量为45±1%，作为涂料；取马口铁薄板，表面采用1000目金相砂纸进行十字交叉抛光，再用丙酮擦拭清理，干燥后在表面刮涂涂料，在60℃下烘制5h固化，控制干膜厚度为0.2mm左右，得到试样，并对试样进行相关性能指标测试，具体如下：
接触角测试：采用接触角测量仪-座滴法进行测试，试验环境：温度23±2℃，相对湿度50±5%，水滴大小约为2μL；
附着力测试：参照GB/T 1720-2020标准执行；
涂层硬度：参照GB 6739-2006标准执行；
涂层冲击强度：参照GB/T 1732-2020标准执行；
涂层光泽度：参照GB/T 9754-2007标准执行；
具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，实施例与对比例的涂层接触角均为90°左右，与丙烯酸酯涂层相比，均因氟结构的引入而具有一定的疏水抗污的效果，附着力也均达到0级别，符合一般涂料使用；但是，实施例的冲击强度在50cm测试导轨量程内未出现可见破损，而对比例仅有冲击强度仅有40cm，实施例的涂层硬度为B，对比例的涂层硬度为HB，可以看出，实施例的涂层具有更好的耐冲击韧性，且符合大多数涂层服役工况；最后，实施例的60°光泽度均达到100°以上，相较于对比例，涂层具有更高的光泽丰满度。
为验证涂层的耐受性，对以上制备的试样进行耐水、耐盐和耐酸碱测试，具体如下：
耐水性测试：参照GB/T5209-1985标准执行，温度25℃，测试周期200h；
耐盐性测试：参照GB/T1765-1979标准执行，温度25℃，5%NaCl，测试周期48h；
耐酸测试：参照GB/T1763-1979标准执行，温度25℃，5%H2SO4，测试周期24h；
耐碱测试：参照GB/T1763-1979标准执行，温度25℃，5%NaOH，测试周期24h；
具体测试数据如表2所示：
表2
由表2数据可知，实施例与对比例的涂层在测试周期内均表现出良好的耐受性，满足一般涂料使用。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十三氟辛酯混匀作为混合单体，加入1/2量偶氮二异丁腈和二甲苯混合，通入氮气保护，油浴升温至60-70℃，恒温搅拌反应2-2.5h，得到氟改性预聚物；
步骤S2：将掺填型硅改性剂、余量偶氮二异丁腈和正己烷预混后加入到氟改性预聚物中混合，继续升温至82-88℃，恒温搅拌反应1.4-1.8h，降温结束反应，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，掺填型硅改性剂由以下方法制备：
步骤A1：将六甲基环三硅氮烷和四氢呋喃混匀，加入三乙胺混合，通入氮气保护，预升温至40℃，加入环氧氯丙烷混合，之后继续升温至62-68℃，搅拌回流反应1-1.4h，之后加入氢氧化钠混合，减压旋蒸脱除四氢呋喃和过量环氧氯丙烷，再用丙酮溶解旋蒸产物，过滤、旋蒸脱除丙酮，得到环氧化支撑体；
步骤A2：将正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺混匀，通入氮气保护，升温至45-55℃，搅拌并匀速缓慢加入环氧化支撑体，控制加入反应时间为1.8-2.5h，反应结束加入去离子水混洗，离心去除水相，真空干燥，得到掺填型硅改性剂。
3.根据权利要求2所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，六甲基环三硅氮烷、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.32-0.35mol：5-8mL：12-15g：80-110mL。
4.根据权利要求3所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，环氧化支撑体、正癸胺、催化剂TBD和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.305-0.31mol：0.1-0.15g：50-60mL。
5.根据权利要求4所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十三氟辛酯和掺填型硅改性剂的用量摩尔比为1：0.3-0.5：0.2-0.3：0.1-0.15：0.08-0.1。
6.根据权利要求5所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，偶氮二异丁腈为混合单体总量的0.9-1.1wt%。
7.一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的方法制得。
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