CN118005867A - 一种生物质多酚基酚醛树脂、一种阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法 - Google Patents
一种生物质多酚基酚醛树脂、一种阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种生物质多酚基酚醛树脂、一种阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，属于有机合成及阻燃纺织纤维技术领域。本发明采用生物质多酚为原料合成生物质多酚基酚醛树脂，再将生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液共混制得复合纺丝液，而后再以含金属离子溶液为凝固浴，将大量酚羟基及金属离子引入到聚丙烯腈基体中，生物质多酚基酚醛树脂的成炭性能结合酚羟基及金属离子的协同阻燃作用，经湿法纺丝过程获得了耐久的无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维，该改性过程简单方便，操作简单易行，改性效果极佳，且以生物质为原材料，绿色环保，在不影响纤维力学强度等性能的情况下，便可制得性能极佳的阻燃聚丙烯腈复合纤维。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成及阻燃纺织纤维技术领域，特别是涉及一种生物质多酚基酚醛树脂、一种阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维是由85％以上的丙烯腈与其它单体共聚后的共聚物经湿法或干法纺丝制成，是重要的合成纤维。聚丙烯腈纤维具有优异的柔软性、弹性、保暖性、耐光性、防霉性等诸多优良性能，广泛应用于纺织工业、复合材料、装饰材料、特种材料等领域。然而，聚丙烯腈纤维的极限氧指数(LOI)值约为17％，属于高度易燃纤维。此外，它在燃烧过程中释放出大量有毒气体，危害人体健康。这些缺陷极大地限制了聚丙烯腈纤维及其纺织品的应用。
针对聚丙烯腈纤维易燃的问题，国内外普遍采用共聚、共混、表面处理等技术手段进行阻燃改性：(1)共聚阻燃改性，如用氯乙烯、偏氯乙烯或含磷的乙烯基化合物为共聚单体，与丙烯腈共聚制得丙烯腈共聚物，再经湿法或干法纺丝获得阻燃聚丙烯腈纤维；(2)共混阻燃改性，在聚丙烯腈纺丝液中添加含磷或其它阻燃元素的化合物，再通过湿法或干法纺丝获得阻燃聚丙烯腈纤维；(3)表面阻燃改性，阻燃化合物配置成溶液对聚丙烯腈纤维进行表面整理获得阻燃聚丙烯腈纤维。共聚阻燃改性是获得耐久性阻燃聚丙烯腈的一种有效手段，但需要预先合成特定结构的阻燃共聚单体，并且聚合物的微观结构、分子量及其分布的控制对阻燃丙烯腈共聚物的影响较大；共混改性是一种简单有效、成本低廉的方法，便于多种阻燃剂的组合使用，但要求阻燃剂添加量小，与纺丝液相容性好，不影响后续纺丝性能和纤维力学性能；表面改性也是PAN纤维阻燃改性的常用方法，其操作简单，阻燃效果好，但普遍存在耐久性差，影响纤维强度和手感等问题。
总体而言，无论基于何种改性方法，在PAN纤维阻燃研究中，人们普遍使用磷系和卤系阻燃剂进行改性。含卤阻燃剂燃烧过程中会产生有毒气体，对环境和人类健康都有很大危害。而含磷阻燃剂通常衍生于磷矿等不可再生资源，且易于引起水体富营养化，与可持续发展理念相悖。因此，开发绿色、环保的阻燃聚丙烯腈纤维具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质多酚基酚醛树脂、一种阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种生物质多酚基酚醛树脂的制备方法，将生物质多酚及多醛物质进行缩聚反应，反应结束后调节pH至中性，制得生物质多酚基酚醛树脂。
优选的是，所述生物质多酚包括生物质多酚包括单宁酸、儿茶素、花青素、栎精、腰果酚、茶多酚、咖啡酸、没食子酸、肾上腺素、去甲肾上腺素或多巴胺中的至少一种；
所述多醛物质包括多聚甲醛、乙二醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、2,4-癸二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、间苯三甲醛或三醛基间苯三酚中的至少一种；
所述生物质多酚与所述多醛物质的摩尔比为1:(2～6)。
优选的是，所述缩聚反应的反应条件为：反应温度为30～90℃，反应时间为1～5h，反应pH为8.0～10.0。
优选的是，利用碱性试剂调节pH为8.0～10.0；所述碱性试剂包括三乙胺、氨水、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、KHCO3或NaHCO3中的至少一种。
优选的是，反应结束后利用酸性试剂调节pH至中性；所述酸性试剂包括盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、碘酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、磷酸或次磷酸中的至少一种。
本发明还提供所述制备方法得到的生物质多酚基酚醛树脂。
本发明还提供一种阻燃聚丙烯腈复合纤维，包括所述生物质多酚基酚醛树脂和聚丙烯腈。
本发明还提供所述阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，将所述生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液混合，经脱泡处理得到聚丙烯腈复合纺丝液；聚丙烯腈复合纺丝液经含金属离子的凝固浴进行湿法纺丝，得到初生纤维，初生纤维依次进行牵伸和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈复合纤维。
优选的是，所述聚丙烯腈溶液的浓度为5～30wt％；所述生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液的质量比为1:(5～20)。
优选的是，所述聚丙烯腈溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸乙酯(EC)、丙酮(AC)、二甲基亚砜(DMSO)或硫氰酸钠(NaSCN)水溶液中的任意一种。
优选的是，所述金属离子包括Ag+、Li+、Na+、K+、Cu+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cs2+、Hg2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co3+、La3+中的至少一种；
所述凝固浴中金属离子的浓度为5～15wt％。
优选的是，所述凝固浴的溶剂由H2O和第二溶剂组成，H2O与第二溶剂的体积比为1:(0.5～2.0)；
第二溶剂为DMF、DMAC、EC、AC或DMSO中的任意一种。
优选的是，所述凝固浴的溶剂为44～57wt％的NaSCN水溶液。
生物质多酚类化合物具有良好的潜在成炭性和可再生的特性。此外，它还能清除燃烧过程中产生的自由基，大幅降低聚合物的热释放和烟雾释放量，提高阻燃性能。另外，生物质多酚类化合物有很强的金属离子螯合能力，与不同金属离子螯合后可以发挥协同阻燃作用，大幅提高其阻燃效率。基于此，本发明先以生物质多酚为原料合成生物质多酚基酚醛树脂，再将生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液共混得到聚丙烯腈复合纤维纺丝液，而后再将其经含金属离子凝固浴进行湿法纺丝，得到绿色、环保、可持续的阻燃聚丙烯腈复合纤维。
基于上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
(1)利用生物质多酚为原料合成生物质多酚基酚醛树脂，原料来源广，绿色环保，合成方法简单，产率高；
(2)生物质多酚基酚醛树脂中含大量的苯环和酚羟基，多苯环结构有利于成炭，大量的酚羟基能清除燃烧反应产生的自由基，酚羟基还可与凝固浴中的金属离子螯合，协同发挥阻燃作用，因此合成的生物质多酚基酚醛树脂对聚丙烯腈具有优异的阻燃改性功能；
(3)通过溶液共混法将生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液共混，改性操作简单可控，成本低，经含金属离子凝固液，借助湿法纺丝工艺便可实现阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备，同时该改性过程不影响纤维本身的力学强度等性能，改性效果极佳。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，实施例中方法如无特殊说明均采用常规方法，使用试剂如无特殊说明，均为常规市售试剂或采用常规方法配置的试剂。该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所述技术方案，如未特别说明，均为本领域的常规方案，所用试剂或原料，如未特别说明，均购自商业渠道或是已公开。
本发明实施例采用生物质多酚为原料合成生物质多酚基酚醛树脂，再将生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液共混制得复合纺丝液，而后再以含金属离子溶液为凝固浴，将大量酚羟基及金属离子很好的引入到聚丙烯腈基体中，生物质多酚基酚醛树脂的成炭性能结合酚羟基及金属离子的协同阻燃作用，经湿法纺丝过程获得了耐久的无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维，该改性过程简单方便，操作简单易行，改性效果极佳，且以生物质为原材料，绿色环保，在不影响纤维力学强度等性能的情况下，便可制得性能极佳的阻燃聚丙烯腈复合纤维，该方法具有很大的工业化生产潜力。
实施例1
一种生物质多酚基酚醛树脂及其阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其制备步骤为：
(1)生物质多酚基酚醛树脂的制备：将质量比为5:1的茶多酚与蒸馏水加入反应器中，用三乙胺溶液调节反应体系pH＝8.0，然后多聚甲醛(多聚甲醛与茶多酚的摩尔比3：1)溶液通过恒压滴液漏斗向反应体系中逐滴滴加，加料完毕后开启搅拌并加热，控制反应温度为40℃，反应1h；反应结束后用盐酸调节反应体系pH＝7，减压过滤，蒸馏水洗涤滤饼，烘干后得到生物质多酚基酚醛树脂；
(2)共混纺丝液的制备：将聚丙烯腈粉末溶解在DMSO中，制备成浓度为10wt％的聚丙烯腈纺丝液；将步骤(1)制得的生物质多酚基酚醛树脂与10wt％的聚丙烯腈纺丝液共混，控制生物质多酚基酚醛树脂与纺丝液中聚丙烯腈的质量比为1:5，均匀混合后，脱泡；
(3)无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备：将FeCl3溶解在H2O/DMSO(v/v＝1:0.8)混合溶液中，制备成Fe3+浓度为5wt％的凝固浴；将步骤(2)制得的共混纺丝液经喷丝孔喷出，经含Fe3+的凝固浴得到初生纤维，依次进行牵伸、洗涤、干燥和卷绕，得到无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维。
按照GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能测定-氧指数测定法》所记载的方法，对无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维进行极限氧指数测试，复合纤维的LOI值为29.5％；采用电子单纤强力仪对无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维进行断裂强力测试，复合纤维的断裂强力为2.87cN/dtex。
实施例2
一种生物质多酚基酚醛树脂及其阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其制备步骤为：
(1)生物质多酚基酚醛树脂的制备：将质量比8：1的单宁酸与蒸馏水加入反应器中，用NaOH溶液调节反应体系pH＝8.5，然后将乙二醛(乙二醛与单宁酸的摩尔比4：1)溶液通过恒压滴液漏斗向反应体系中逐滴滴加，加料完毕后开启搅拌并加热，控制反应温度为50℃，反应2h；反应结束后用硫酸调节反应体系pH＝7，减压过滤，蒸馏水洗涤滤饼，烘干后得到生物质多酚基酚醛树脂；
(2)共混纺丝液的制备：将聚丙烯腈粉末溶解在DMF中，制备成浓度为15wt％的聚丙烯腈纺丝液；将步骤(1)制得的生物质多酚基酚醛树脂与15wt％的聚丙烯腈纺丝液共混，控制生物质多酚基酚醛树脂与纺丝液中聚丙烯腈的质量比为1:10，均匀混合后，脱泡；
(3)无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备：将CuCl2溶解在一定量的H2O/DMF(v/v＝1:1.0)混合溶液中，制备成Cu2+浓度为7wt％的凝固浴；将步骤(2)制得的共混纺丝液经喷丝孔喷出，经含Cu2+的凝固浴得到初生纤维，依次进行牵伸、洗涤、干燥和卷绕，得到无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维。
按GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能测定-氧指数测定法》所记载的方法，对无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维进行极限氧指数测试，复合纤维的LOI值为30.7％；采用电子单纤强力仪对无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维进行断裂强力测试，复合纤维的断裂强力为2.84cN/dtex。
实施例3
一种生物质多酚基酚醛树脂及其阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其制备步骤为：
(1)生物质多酚基酚醛树脂的制备：将质量比10：1的没食子酸与蒸馏水加入反应器中，用KOH溶液调节反应体系pH＝9.0，然后将戊二醛(戊二醛与没食子酸的摩尔比5：1)溶液通过恒压滴液漏斗向反应体系中逐滴滴加，加料完毕后开启搅拌并加热，控制反应温度为60℃，反应3h；反应结束后用乙酸调节反应体系pH＝7，减压过滤，蒸馏水洗涤滤饼，烘干后得到生物质多酚基酚醛树脂；
(2)共混纺丝液的制备：将聚丙烯腈粉末溶解在DMAC中，制备成浓度为20wt％的聚丙烯腈纺丝液；将步骤(1)制得的生物质多酚基酚醛树脂与20wt％的聚丙烯腈纺丝液共混，控制生物质多酚基酚醛树脂与纺丝液中聚丙烯腈的质量比为1:15，均匀混合后，脱泡；
(3)无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备：将ZnCl2溶解在H2O/DMAC(v/v＝1:1.2)混合溶液中，制备成Zn2+浓度为9wt％的凝固浴；将步骤(2)制得的共混纺丝液经喷丝孔喷出，经含Zn2+的凝固浴得到初生纤维，依次进行牵伸、洗涤、干燥和卷绕，得到无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维。
按GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能测定-氧指数测定法》所记载的方法，对无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维进行极限氧指数测试，复合纤维的LOI值为31.4％；采用电子单纤强力仪对无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维进行断裂强力测试，复合纤维的断裂强力为2.91cN/dtex。
实施例4
一种生物质多酚基酚醛树脂及其阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其制备步骤为：
一种生物质多酚基酚醛树脂及其阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其制备步骤为：
(1)生物质多酚基酚醛树脂的制备：将质量比12：1的咖啡酸与蒸馏水加入反应器中，用K2CO3溶液调节反应体系pH＝9.5，然后将邻苯二甲醛(邻苯二甲醛与咖啡酸的摩尔比6：1)溶液通过恒压滴液漏斗向反应体系中逐滴滴加，加料完毕后开启搅拌并加热，控制反应温度为70℃，反应4h；反应结束后用磷酸溶液调节反应体系pH＝7，减压过滤，蒸馏水洗涤滤饼，烘干后得到生物质多酚基酚醛树脂；
(2)共混纺丝液的制备：将聚丙烯腈粉末溶解在碳酸乙酯(EC)中，制备成浓度为25wt％的聚丙烯腈纺丝液；将步骤(1)制得的生物质多酚基酚醛树脂与25wt％的聚丙烯腈纺丝液共混，控制生物质多酚基酚醛树脂与纺丝液中聚丙烯腈的质量比为1:20，均匀混合后，脱泡；
(3)无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备：将AlCl3溶解在EC(v/v＝1:1.5)混合溶液中，制备成Al3+浓度为12wt％的凝固浴；将步骤(2)制得的共混纺丝液经喷丝孔喷出，经含Al3+的凝固浴得到初生纤维，依次进行牵伸、洗涤、干燥和卷绕，得到无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维。
按GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能测定-氧指数测定法》所记载的方法，对无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维进行极限氧指数测试，复合纤维的LOI值为32.1％；采用电子单纤强力仪对无磷无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维进行断裂强力测试，复合纤维的断裂强力为2.96cN/dtex。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术用户来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物质多酚基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，将生物质多酚与多醛物质进行缩聚反应，反应结束后调节pH至中性，制得生物质多酚基酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质多酚选自生物质多酚包括单宁酸、儿茶素、花青素、栎精、腰果酚、茶多酚、咖啡酸、没食子酸、肾上腺素、去甲肾上腺素或多巴胺中的至少一种；
所述多醛物质选自多聚甲醛、乙二醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、2,4-癸二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、间苯三甲醛或三醛基间苯三酚中的至少一种；
所述生物质多酚与所述多醛物质的摩尔比为1:(2～6)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应条件为：30～90℃，反应1～5h，pH为8.0～10.0。
4.如权利要求1-3任一项所述制备方法得到的生物质多酚基酚醛树脂。
5.一种阻燃聚丙烯腈复合纤维，其特征在于，由权利要求4所述生物质多酚基酚醛树脂和聚丙烯腈制成。
6.如权利要求5所述阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液混合，经脱泡处理得到聚丙烯腈复合纺丝液；
(2)聚丙烯腈复合纺丝液经含金属离子的凝固浴进行湿法纺丝，得到初生纤维；
(3)初生纤维依次进行牵伸和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈复合纤维。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈溶液的浓度为5～30wt％；所述生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液的质量比为1:(5～20)。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子选自Ag+、Li+、Na+、K+、Cu+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cs2+、Hg2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co3+、La3+中的至少一种；
所述凝固浴中金属离子的浓度为5～15wt％。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的溶剂由H2O和第二溶剂组成，H2O与第二溶剂的体积比为1:(0.5～2.0)；
第二溶剂为DMF、DMAC、EC、AC或DMSO中的任意一种。
10.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的溶剂为44～57wt％的NaSCN水溶液。
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- 2024-03-07 CN CN202410259149.5A patent/CN118005867A/zh active Pending
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