CN116289199B

CN116289199B - 水溶性磷腈抗菌阻燃剂、阻燃抗菌纤维和阻燃抗菌纤维织物及制备方法

Info

Publication number: CN116289199B
Application number: CN202310121719.XA
Authority: CN
Inventors: 赵斌; 黄田田; 宁凯; 宋媛珠
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2023-02-16
Filing date: 2023-02-16
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2043-02-16
Also published as: CN116289199A

Abstract

本发明属于纺织材料生产技术领域，具体是一种水溶性磷腈抗菌阻燃剂、阻燃抗菌纤维和阻燃抗菌纤维织物及制备方法。该制备方法的步骤包括：利用水溶性磷腈抗菌阻燃剂或其复合单宁酸配制高效阻燃抗菌整理液，采用浸渍烘燥法对纤维及织物进行阻燃抗菌整理，获得阻燃抗菌纤维及织物。在此基础上，利用水溶性磷腈抗菌阻燃剂及单宁酸的金属螯合特性，可进一步获得金属离子增效的阻燃抗菌抑烟纤维及织物。此外，本发明所涉及的水溶性磷腈抗菌阻燃剂可通过湿法纺丝工艺制备原位阻燃抗菌纤维。本发明所提出的阻燃抗菌纤维及织物制备方法具有高效阻燃抗菌、绿色环保、零甲醛释放的特点，可用于工业化生产制备。

Description

水溶性磷腈抗菌阻燃剂、阻燃抗菌纤维和阻燃抗菌纤维织物及制备方法

技术领域

本发明属于纺织品生产技术领域，具体是一种水溶性磷腈抗菌阻燃剂，其能够用于制备阻燃抗菌织物、阻燃抗菌纤维和阻燃抗菌纤维。

背景技术

纺织品广泛应用于服装、家纺、交通运输、医疗卫生等众多领域，在纺织品广泛应用的同时，其易燃性也威胁着人们的生命财产安全。目前全球50％以上的室内火灾是由纺织品起火所引起，主要为不具备防火阻燃性能的棉织物、再生纤维素纤维及织物及涤/棉、尼龙/棉等混纺纤维及织物，针对此类易燃纺织品的阻燃改性具有重要意义和应用价值。

同时，在适宜的温度和湿度下，以棉或再生纤维素为主的纺织品易于寄居微生物并快速繁殖，其分泌物产生菌斑、异味等，使纺织品逐步霉变、老化并对人体产生伤害，对此类纺织品进行抗菌整理非常重要。

针对棉或再生纤维素为主的纺织品的阻燃、抗菌功能化，常用的方法有通过原位纺丝法获得本质阻燃、抗菌的纤维，也可通过后整理法实现。原位纺丝法是通过将阻燃、抗菌功能助剂与再生纤维素纤维胶液混合进行湿法纺丝获得阻燃抗菌纤维，对阻燃剂粒径、耐酸碱性要求较高。相对而言，后整理法使用较为广泛，具有工艺便捷及低成本的优点。后整理法主要是通过浸渍烘燥、浸压烘焙、层层自组装、涂层(喷涂、涂覆)等方法通过沉积、吸附、黏结等物理作用或共价键与纤维素分子结合。

赋予纺织品一种功能(阻燃或抗菌)较为容易实现，但同时赋予纺织品阻燃和抗菌功能具有一定难度，目前大多数研究集中在通过不同功能的助剂或通过不同功能纤维复合实现。例如专利CN106835328B通过采用抗菌剂和阻燃剂分别在湿法纺丝不同阶段的加入制备了阻燃抗菌原丝。CN112323201A公开了一种阻燃抗菌织物制备方法，首先选用常规磷氮阻燃剂使用原位湿法纺丝工艺制备了阻燃再生纤维素纤维，再选用水溶性甲壳素等作为抗菌剂通过湿法纺丝工艺制备了抗菌再生纤维素纤维，最后将阻燃纤维与抗菌纤维混合制备了阻燃抗菌纱线，在此基础上制备了阻燃抗菌织物。CN114182404A公开了一种阻燃抗菌性涤棉混纺织物，主要采用了不同功能的纤维设计了阻燃纤维层和抗菌纤维层相复合，最终制备了阻燃抗菌织物。尽管上述方法均制备了阻燃抗菌纤维，但依然存在工艺复杂繁琐，需要同时添加阻燃剂和抗菌剂，耗时费力等问题。

此外，对六氯环三磷腈衍生化制备的磷腈阻燃剂具有优良的阻燃效果，然而现有磷腈类阻燃剂一般难溶于水，难以通过环境友好的方式制备具有阻燃效果的织物，且难以兼顾抗菌性能。

因此，本发明的目的在于开发集阻燃抗菌于一体的高效磷腈衍生物功能助剂，且该功能助剂具有水溶性，能够通过后整理法或湿法纺丝法方便快捷地制备具有抗菌阻燃效果的纤维及织物，并表现出良好的环境友好性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种水溶性抗菌阻燃剂及其制备方法，其具有金属配位性，且可以和纤维素、酚类物质形成氢键，便于和相关功能分子进一步复合有效地附着在织物上。

为了实现上述目的，本发明涉及的水溶性抗菌阻燃剂，其结构式为：

具体地，水溶性抗菌阻燃剂的具体制备方法为：将3-氨基-1,2,4-三氮唑(30.2g)、三乙胺(40.5g)及500mL二氯甲烷加入到1L玻璃反应釜中搅拌溶解。将六氯环三磷腈(20.8g)溶解在100mL二氯甲烷中，向玻璃反应釜反应体系中缓慢滴加，搅拌反应6-8h，过滤后得到的粗产品。粗产品先由二氯甲烷冲洗，之后将产物溶解在极少量去离子水中打浆，再加入无水乙醇沉淀出产物后过滤、真空干燥除水后保存备用。通过3-氨基-1,2,4-三氮唑和六氯环三磷腈反应，生成抗菌、阻燃和易溶于水的水溶性磷腈抗菌阻燃剂，其具有金属配位性，且可以和纤维素、酚类物质形成氢键，便于和相关功能分子进一步复合，通过后整理法或原位纺丝法能够有效地负载在织物或纤维上。

一种含有水溶性抗菌阻燃剂的阻燃抗菌织物，所述水溶性抗菌阻燃剂均匀负载在织物表面及纤维缝隙或渗透进入纤维内层结构。

一种水溶性抗菌阻燃剂的阻燃抗菌纤维，所述水溶性抗菌阻燃剂均匀负载在纤维表面及内部。

具体地，水溶性抗菌阻燃剂通过后整理法负载在织物或纤维表面，制备阻燃抗菌织物或阻燃抗菌纤维。所述后整理法包括但不限于浸渍烘燥、浸压烘焙、或涂层(喷涂或刷涂)。

作为一种实现方式，一种阻燃抗菌织物或阻燃抗菌纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制阻燃抗菌整理液，阻燃抗菌液包括水溶性抗菌阻燃剂、单宁酸和水，其中，水溶性抗菌阻燃剂含量为3wt％～10wt％，单宁酸含量为0～10wt％；

(2)将待处理纤维或织物浸渍于阻燃抗菌整理液，控制浴比1:20～1:30，浸渍时间30s～1min，取出后在60～100℃下定型烘干获得阻燃抗菌纤维或阻燃抗菌织物。阻燃抗菌纤维可进一步用于阻燃抗菌织物的制备。通过后整理法制备的阻燃抗菌织物，水溶性抗菌阻燃剂主要分布在纤维表面，也有少量存在于纤维缝隙或渗透进入纤维内层结构。由于具有金属配位性和氢键作用，水溶性抗菌阻燃剂能够快速负载在纤维上，大大缩短了后整理的时间。

具体地，水溶性抗菌阻燃剂通过原位纺丝法制备阻燃抗菌纤维。

作为一种实现方式，一种原位制备阻燃抗菌纤维的方法，包括以下步骤：将水溶性抗菌阻燃剂溶解于黏胶纺丝液，通过湿法纺丝工艺获得阻燃抗菌纤维。具体地，水溶性抗菌阻燃剂占黏胶纺丝液中纤维素磺酸钠含量的比例为10wt％～20wt％。阻燃抗菌纤维可继续用于制备阻燃抗菌织物。通过原位纺丝法水溶性抗菌阻燃剂不但负载在纤维表面还深入纤维内层结构，提高织物的耐水性性能。

进一步地，将所述的阻燃抗菌纤维及织物浸渍于Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的硫酸盐、硝酸盐或氯化物的盐溶液中，完毕后定型干燥后获得金属离子增效的阻燃抗菌抑烟纤维及织物。金属离子能够锚定原有的涂层，提高耐久性，此外，金属离子本身也具有阻燃抗菌抑烟作用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)合成的抗菌阻燃剂具有良好的水溶性，能够通过后整理法或原位纺丝法负载在织物上；(2)在阻燃抗菌整理液中加入单宁酸加快抗菌阻燃剂在纤维或织物负载速率，水溶性抗菌阻燃剂与单宁酸通过氢键配合，提高水溶性抗菌阻燃剂在纤维或织物上的负载稳定性，进而提高耐水洗性能；(3)金属离子能够将水溶性抗菌阻燃剂进一步锚定在纤维上，提高负载稳定性和耐久性。

附图说明

图1为水溶性抗菌阻燃剂产物与原料红外光谱对比图。

图2为水溶性抗菌阻燃剂核磁共振氢谱。

图3为水溶性抗菌阻燃剂核磁共振磷谱。

图4为水溶性抗菌阻燃剂核磁共振氢谱。

具体实施例

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

水溶性抗菌阻燃剂的具体制备方法为：

将3-氨基-1,2,4-三氮唑(30.2g)、三乙胺(40.5g)及500mL二氯甲烷加入到1L玻璃反应釜中搅拌溶解。将六氯环三磷腈(20.8g)溶解在100mL二氯甲烷中，向玻璃反应釜反应体系中缓慢滴加，搅拌反应8h，过滤后得到的粗产品。粗产品先由二氯甲烷冲洗，之后将产物溶解在极少量去离子水中打浆，再加入无水乙醇沉淀出产物后过滤、真空干燥除水后保存备用。

为进一步说明，图1-4给出了水溶性抗菌阻燃剂的红外光谱、核磁及质谱数据。红外光谱数据显示，对于产物谱图，属于3-氨基-1,2,4-三氮唑的氨基的吸收峰(3319和3399cm^-1)消失了；此外，在3297、3128cm^-1处的吸收峰归因于亚胺基的伸缩振动，证明氨基与P-Cl键发生了反应。归属磷腈环的P＝N-P的特征峰出现在852、1138cm^-1。C-N的吸收峰在1343cm^-1处。在947cm^-1处新的吸收峰归属于磷腈环外的P-N-C键。核磁共振氢谱(¹H NMR)谱图显示，7.65ppm的峰是由产物甲基质子在五元环中的共振引起的；核磁共振磷谱(³¹P-NMR)的-4.6ppm处出现了产物结构中唯一的磷对应的峰，证明了产物的纯净。采用质谱(HR-MS)进一步证实水溶性抗菌阻燃剂的化学结构，m/z值为632.14[m-H]-，与产物分子量的理论值633.15一致。综合以上分析，结果表明水溶性抗菌阻燃剂的合成是成功的。

实施例2-11

一种阻燃抗菌织物或纤维制备方法，具体包含以下步骤：

(1)配制阻燃抗菌整理液，其中，水溶性抗菌阻燃剂为实施例1方法制备，其含量为5wt％-10wt％，单宁酸含量为0-10wt％，以去离子水配制。

(2)将待处理织物或纤维浸渍于阻燃抗菌整理液，通过浸压烘焙(二浸二轧)工艺或浸渍烘燥工艺进行后整理，控制浴比1:20～1:30，浸渍时间30s～20min，取出后在70～100℃下定型烘干获得阻燃抗菌织物及纤维，具体实验参数如表1所示。

表1

(1)垂直燃烧参照GB/T 5455-2014所述方法进行测试；极限氧指数参照GB/T5454-1997所述方法进行测试；抗菌性能测试参照GB/T 20944.3-2008震荡法进行测试。

(2)莱赛尔纤维进行了简单的手工点火测试，表现为离火自熄；未进行氧指数和抗菌性能测试。

实施例12-14

一种金属离子增效的阻燃抗菌织物制备方法，具体为采用实施例2、实施例4、实施例5所制备的阻燃抗菌织物，分别浸渍于40℃的C₄H₆ZnO₄·2H₂O(10wt％)、FeSO₄·6H₂O(10wt％)、C₄H₆NiO₄·4H₂O(10wt％)去离子水溶液中1h，完毕后采用去离子水冲洗后在80℃定型干燥后获得金属离子增效的阻燃抗菌织物，具体实验参数如表2所示。

表2

实施例15

一种原位制备阻燃抗菌纤维的方法，通过以下步骤完成：

(1)采用去离子水配制凝固浴：H₂SO₄114-116 g/L,Na₂SO₄330-340 g/L，ZnSO₄11-12g/L；

(2)向黏胶纺丝液中添加水溶性抗菌阻燃剂，粘胶纺丝液主要成分为：纤维素黄原酸钠和稀氢氧化钠溶液，纤维素黄原酸钠含量是9wt％，水溶性抗菌阻燃剂含量为纤维素磺酸钠质量的20wt％，搅拌至均相；将混有阻燃剂的纺丝液在低温下进行消泡3-4小时；

(3)将凝固浴用水浴锅加热到60℃左右，倒入凝固浴槽内备用；

(4)将混有阻燃剂的纺丝液倒入纺丝箱，通过计量泵控制纺丝流量，经喷丝孔喷出在凝固浴作用下形成初生纤维，对纤维进行卷绕，通过调控纺丝流量和导丝盘的转速来控制牵伸比；

(5)将粘胶纤维从导丝盘上取下后，在流水中冲洗，将pH试纸贴到粘胶纤维表面，测其pH，直到pH值显示中性。最终获得阻燃抗菌纤维。该纤维具有良好的阻燃性能，表现出离火自熄性。纤维对金黄色葡萄球菌抑菌率为99.2％，对大肠杆菌的抑菌率为98.5％。

Claims

1.水溶性抗菌阻燃剂，其特征在于，其结构式为：

。

2.一种含有权利要求1所述的水溶性抗菌阻燃剂的阻燃抗菌织物，所述水溶性抗菌阻燃剂均匀负载在织物表面及纤维缝隙或渗透进入纤维内层结构。

3.一种含有权利要求1所述的水溶性抗菌阻燃剂的阻燃抗菌纤维，所述水溶性抗菌阻燃剂均匀负载在纤维表面及内部。

4.根据权利要求2所述的阻燃抗菌织物，其特征在于，阻燃抗菌织物由织物在含有水溶性抗菌阻燃剂的整理液中通过后整理法制备而成，或由权利要求3所述的阻燃抗菌纤维纺织而成；阻燃抗菌纤维由纤维在含有水溶性抗菌阻燃剂的整理液中通过后整理法制备而成，或由含有水溶性抗菌阻燃剂的黏胶纺丝液纺丝而成。

5.根据权利要求4所述的阻燃抗菌织物，其特征在于，所述后整理法为浸渍烘燥、浸压烘焙、或涂层。

6.根据权利要求2或3所述阻燃抗菌织物或阻燃抗菌纤维，其特征在于，将所述的阻燃抗菌织物或纤维浸渍于Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物的溶液中，完毕后定型干燥获得金属离子增效的阻燃抗菌抑烟织物或纤维。

7.权利要求2或3所述阻燃抗菌织物或阻燃抗菌纤维的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）配制阻燃抗菌整理液，阻燃抗菌液包括水溶性抗菌阻燃剂、单宁酸和水，其中，水溶性抗菌阻燃剂含量为3 wt%~10 wt%，单宁酸含量为0~10 wt%；

（2）将待处理织物或纤维浸渍于阻燃抗菌整理液，通过浸压烘焙工艺或浸渍烘燥工艺进行后整理，控制浴比1:20~1:30，浸渍时间30 s~20 min，取出后在70~100 ℃下定型烘干获得阻燃抗菌织物或纤维。

8.权利要求3所述的阻燃抗菌纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将水溶性抗菌阻燃剂溶解于黏胶纺丝液，通过湿法纺丝工艺获得阻燃抗菌纤维。

9.根据权利要求8所述的阻燃抗菌纤维的制备方法，其特征在于，水溶性抗菌阻燃剂占黏胶纺丝液中纤维素磺酸钠含量的比例为10 wt%~20 wt%。