CN117996082A - 阻燃微胶囊、复合电极材料和电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种阻燃微胶囊、复合电极材料和电池，阻燃微胶囊包括囊芯、包覆所述囊芯的第一包覆层和覆于所述第一包覆层至少部分表面上的第二包覆层，所述囊芯包含阻燃剂，所述第一包覆层为柔性层。本申请提供的阻燃微胶囊可兼顾阻燃性能和电化学性能。

Description

阻燃微胶囊、复合电极材料和电池

技术领域

本申请涉及阻燃剂技术领域，特别是涉及一种阻燃微胶囊、复合电极材料和电池。

背景技术

车用动力电池的安全性在新能源汽车领域，尤其是电动汽车和混合动力汽车中，已成为焦点。随着电动汽车市场的迅速增长，对电池系统安全性的需求也在不断提升。在充电、放电和储能过程中，车用动力电池可能面临过热、过充、过放、电池短路等安全隐患，这些潜在风险可能导致电池性能下降，甚至引发电池损坏和火灾等严重事故。

目前，车用动力电池的安全性主要仰赖电池管理系统（BMS）、热管理系统、火灾控制和灭火系统、安全阀和断路器，以及高安全隔膜、电极材料、电解液等的开发。在锂离子电池的安全防护中，采用微胶囊阻燃剂是一种有效的技术手段。微胶囊阻燃剂将阻燃剂封装在微米级胶囊中。当电池发生异常情况时，这些胶囊会破裂释放阻燃剂，形成阻燃层，提供额外的安全保护。微胶囊阻燃剂因其高效的阻燃性能、快速响应时间、灵活的应用方式和可控的释放性能等优点而备受关注。然而，尽管目前的阻燃微胶囊具备高效的阻燃性能，并且相较于传统的阻燃添加剂降低了对电化学性能的影响，但这种影响仍然需要进一步降低。

发明内容

基于此，本申请提供一种可兼顾阻燃性能和电化学性能的阻燃微胶囊、复合电极材料和电池。

本申请的第一方面提供了一种阻燃微胶囊，包括囊芯、包覆所述囊芯的第一包覆层和覆于所述第一包覆层至少部分表面上的第二包覆层，所述囊芯包含阻燃剂，所述第一包覆层为柔性层。

在本申请的一些实施方式中，所述第一包覆层与所述第二包覆层之间存在氢键网络。

在本申请的一些实施方式中，所述阻燃剂满足如下条件中的至少一者：

（1）所述阻燃剂包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、金属化合物阻燃剂和电解液固化剂中的至少一种；

（2）所述阻燃剂在所述阻燃微胶囊中的质量占比为40%~80%。

在本申请的一些实施方式中，所述第一包覆层满足如下条件中的至少一者：

（1）所述第一包覆层包含柔性粘结剂，所述柔性粘结剂含有羟基、羧基、氨基、醇基等；

可选地，所述柔性粘结剂包括壳聚糖、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基壳聚糖和羧甲基纤维素中的至少一种，进一步可选为壳聚糖和/或羧甲基纤维素；

（2）所述第一包覆层的平均厚度为50nm~100nm。

在本申请的一些实施方式中，所述第一包覆层与所述第二包覆层相邻的表面含有褶皱。

在本申请的一些实施方式中，所述第二包覆层满足如下条件中的至少一者：

（1）所述第二包覆层包含导电材料、粘结剂、隔膜成膜材料和电解液添加剂中的至少一种；

可选地，所述导电材料包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚合物聚醚、聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺和聚砒咯中的至少一种，进一步可选为聚苯胺、聚乙炔和聚砒咯中的至少一种；

可选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种；

可选地，所述隔膜成膜材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚偏氟乙烯膜、氨纶和芳纶膜中的至少一种；

可选地，所述电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和丙烷磺酸内酯中的至少一种；

（2）所述第二包覆层的平均厚度为50nm~300nm。

在本申请的一些实施方式中，所述第二包覆层的熔化温度小于所述第一包覆层的熔化温度。

在本申请的一些实施方式中，所述阻燃微胶囊的平均粒径为3μm~5μm。

本申请的第二方面提供了一种复合电极材料，包括电极材料和本申请第一方面所述的阻燃微胶囊。

本申请的第三方面提供了一种电池，包括本申请第二方面所述的复合电极材料。

本申请提供的阻燃微胶囊中，囊芯中包含的阻燃剂主要起阻燃作用，包覆囊芯的第一包覆层为柔性层，其具备柔韧性，能够缓解阻燃微胶囊受到的内外压力并维持微胶囊结构的稳定性，从而实现微胶囊的长期存储，并扩大微胶囊的应用范围。覆于第一包覆层至少部分表面上的第二包覆层主要是用于降低阻燃剂包覆难度，提高阻燃剂在电池中的应用范围。

附图说明

图1为本申请一实施方式的阻燃微胶囊的结构示意图。

附图标记：

110第二包覆层；120第一包覆层；130阻燃剂。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将对本申请进行更全面的描述。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。需要说明的是，除非另有说明，本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。

本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

发明人在研究过程中发现，目前的阻燃微胶囊虽然具备高效的阻燃性能，但在将其与电极材料复合并应用于电池时，非导电的阻燃微胶囊会对电池的电导率产生较大影响，导致电池电化学性能的下降。同时，目前的阻燃微胶囊结构稳定性不高，不易在电池中长期存储，在非热失控的情况下，当受到内外压力时，很容易在短时间内就发生结构的坍塌，导致其提前失效。

为解决前述技术问题，发明人提出了本申请如下的技术方案。

本申请的第一方面提供了一种阻燃微胶囊，包括囊芯、包覆所述囊芯的第一包覆层和覆于所述第一包覆层至少部分表面上的第二包覆层，所述囊芯包含阻燃剂，所述第一包覆层为柔性层。

本申请提供的阻燃微胶囊中，囊芯中包含的阻燃剂主要起阻燃作用，包覆囊芯的第一包覆层为柔性层，其具备柔韧性，能够缓解阻燃微胶囊受到的内外压力并维持微胶囊结构的稳定性，从而实现微胶囊的长期存储，并扩大微胶囊的应用范围。同时，覆于第一包覆层至少部分表面上的第二包覆层不仅可实现对阻燃剂的进一步包覆，降低中间第一包覆层的包覆难度，增加了阻燃剂的包覆手段。而且，阻燃微胶囊中第一包覆层协同第二包覆层能够保护阻燃剂免受外界环境的影响，防止其过早释放或分解，从而延长阻燃效果的持续时间。

在一些实施方式中，所述第一包覆层与所述第二包覆层之间存在氢键网络。

需要说明，上述“氢键网络”，指的是第一包覆层与第二包覆层之间通过氢键的强连接作用而形成的动态氢键网络。

第一包覆层与第二包覆层之间存在的氢键网络有助于进一步提升第一包覆层对于内外压力的抵抗性能，进一步提升阻燃微胶囊的结构稳定性及其在电池热失控之前的长期存储性，进而利于提升电池的循环性能和倍率性能。

在一些实施例中，阻燃剂可为有机阻燃剂，也可为无机阻燃剂。

在一些实施例中，所述阻燃剂包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、卤系阻燃剂和金属化合物阻燃剂和电解液固化剂中的至少一种。

在一些实施方式中，卤系阻燃剂包括氯系阻燃剂和溴系阻燃剂中的一种或多种。氯系阻燃剂包括氯化聚烯烃、氯化聚烷烃、氯化二苯醚、氯化苯等类别，具体包括但不限于以下几种阻燃剂：氯化聚乙烯（CPE）、氯化聚丙烯（CPP）、氯化石蜡、十氯二苯醚、六氯苯以及新型高性能氯系阻燃剂，如：四氯邻苯二甲酸酐、四氯双酚A、六氯环戊而烯、双（六氯环戊二烯）环辛烷、全氯环戊癸烷、四氯苯酐及氯菌酸等。溴系阻燃剂可按结构分为多溴二苯醚类、溴代苯酚类、溴代双酚A类、溴代邻苯二甲酸类、溴代多元醇类、溴代烷烃类等。包括但不限于以下阻燃剂，如：多溴二苯醚((PBDEs)、2，4，6-三溴苯酚、四溴双酚A (TBBPA)、四溴双酚A-双(2，3一二烷丙基)醚(TBAB)、六溴环十二烷(HBCD)、溴化聚苯乙烯（BPS）、溴化环氧、十溴二苯乙烷、十溴二苯乙醚、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、三溴苯酚及其衍生物、溴代三嗪、溴代环氧树脂、六溴环十二烷、四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、二溴新戊二醇、四溴苯酐、四溴苯酐二醇、三聚氰氨溴酸盐、全氟丁基磺酸钾、得克隆阻燃剂。

在一些实施方式中，磷系阻燃剂包括红磷类阻燃剂、铵盐类阻燃剂、磷酸酯化合物、磷杂菲化合物、聚磷腈化合物、次磷酸及其盐类化合物、三嗪或哌嗪成炭剂类。具体阻燃剂包括但不限于：红磷、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、双酚A双（二苯基）磷酸盐、间苯二酚（二苯基）磷酸盐、三（2-氯乙基）磷酸酯）、磷酸三（1-氯-2-丙基）酯、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）、二乙基次磷酸铝、2羧乙基苯基次磷酸、次磷酸铝。

在一些实施方式中，氮系阻燃剂包括含氮聚酰胺、含氮聚氨酯、膦酰胺、三聚氰胺和多聚磷酸铵中的一种或多种。

在一些实施方式中，金属化合物阻燃剂包括镁系阻燃剂（氢氧化镁）、锑系阻燃剂（氧化锑、锑酸钠）、氢氧化铝、硼酸锌、氧化钼、钼酸铵。

在一些实施例中，阻燃剂可以为膨胀性阻燃剂，也可为非膨胀性阻燃剂。

在一些实施例中，膨胀性阻燃剂可以包括磷系膨胀性阻燃剂、氮系膨胀性阻燃剂、碳系膨胀性阻燃剂和硅系膨胀性阻燃剂中的至少一种。

在一些实施例中，所述磷系膨胀性阻燃剂包括多聚磷酸铵、磷酸盐和含氮磷酸酯、聚磷酸酯中的至少一种。

在一些实施例中，所述氮系膨胀性阻燃剂包括膦酰胺和三聚氰胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述碳系膨胀性阻燃剂包括聚苯乙烯、聚丙烯和纤维素中的至少一种。

在一些实施例中，所述硅系膨胀性阻燃剂包括有机硅聚合物和硅酸盐中的至少一种。

在一些实施例中，阻燃剂还可包括产气剂。产气剂可以包括但不限于碳酸二酐、Azodicarbonamide、尿素、硫酸铵、碳酸铵、硼酸铵、碳酸氢铵和碳酸氢钠中的至少一种。

需要说明，本申请所述“膨胀性阻燃剂”，指的是阻燃剂在热失控时会产生大量气体，即“产气式阻燃剂”，同时产气式阻燃剂也可与产气剂组合，构成“复合产气式阻燃剂”。

上述产气式阻燃剂或复合产气式阻燃剂在热失控时均可产生大量气体。如此，利用产气式阻燃剂和第一包覆层进行配合，在电池热失控的过程中，产气阻燃剂产气并撑大具有弹性的第一包覆层，进而发生爆破，可提高阻燃剂的分散效果，进而提高阻燃性能。

在一些实施方式中，所述阻燃剂在所述阻燃微胶囊中的质量占比为40%~80%。例如，质量占比可以为40%，45%，50%，55%，60%，65%，70%,75%，80%或处于以上任何数值所组成的范围内。

在一些实施方式中，所述第一包覆层包含柔性粘结剂，所述柔性粘结剂含有羟基、羧基、氨基、醇基中的至少一种官能团。

柔性粘结剂不仅可粘结阻燃剂，实现对阻燃剂较好的包覆效果；而且还可起到对第二包覆层的粘结作用，提升第一包覆层与第二包覆层间的结合力。同时，柔性粘结剂含有的官能团能够与第二包覆层间形成氢键的强连接作用，并进一步形成氢键网络，由此提升阻燃微胶囊的结构稳定性，有利于其在电池发生热失控之前进行长时间存储，并利于提升电池的循环与倍率性能。

可选地，所述柔性粘结剂包括壳聚糖、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基壳聚糖和羧甲基纤维素中的至少一种，进一步可选为壳聚糖和/或羧甲基纤维素。

本申请提供的阻燃微胶囊在与电极材料复合使用时，阻燃微胶囊中的柔性粘结剂（如羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠以及壳聚糖）可作为崩解剂，其不仅有利于阻燃剂在热失控时快速分散到电池中，快速发挥阻燃效果，实现对电池燃烧化学反应的反应原点进行阻断，有效提高电池的安全性能。

在一些实施方式中，所述第一包覆层的平均厚度为50nm~300nm。例如，第一包覆层的平均厚度可以为50nm，100nm，150nm，200nm，250nm，300nm或处于以上任何数值所组成的范围内。如此，可使第一包覆层在电池即将或正在发生热失控时体积膨胀破裂，尽量防止因厚度薄而造成提前破裂。

在一些实施方式中，所述第一包覆层与所述第二包覆层相邻的表面含有褶皱。

第一包覆层的表面含有褶皱，能为第二包覆层在其表面的包覆提供更大的包覆面积，提高导电性能；同时，第二包覆层表面含有褶皱，还能提升阻燃微胶囊受热膨胀时的体积增长幅度，有助于其在短时间内膨胀破裂并将阻燃剂喷出，由此提高阻燃剂的分散效率。

在一些实施方式中，所述第二包覆层包含导电材料、粘结剂、隔膜成膜材料和电解液添加剂中的至少一种。

可选地，所述导电材料包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚合物聚醚、聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺和聚砒咯中的至少一种，进一步可选为聚苯胺、聚乙炔和聚砒咯中的至少一种。

可选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。

可选地，所述隔膜成膜材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚偏氟乙烯膜、氨纶和芳纶膜中的至少一种。

可选地，所述电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烷磺酸内酯等中的至少一种。

需要说明，本申请所述“隔膜成膜材料”，指的是可用于制备传统隔膜的材料。

在第二包覆层包含导电材料、粘结剂、隔膜成膜材料和电解液添加剂等材料，相应合成的多层包覆阻燃微胶囊可分别应用于电极材料、隔膜和电极液，能够显著增加阻燃剂在电池中的应用范围。

本申请的第二包覆层材料可与柔性粘结剂含有的羟基、羧基、氨基、醇基中产生氢键的强连接作用，并形成氢键网络，从而提升阻燃微胶囊的结构稳定性，使其在非热失控的情况（正常的存储过程中）下，不会由于仅受外界压力而导致其轻易破裂。

在一些实施方式中，所述第二包覆层的平均厚度为50nm~300nm。例如，第二包覆层的平均厚度为50nm，100nm，150nm，200nm，250nm，300nm或处于以上任何数值所组成的范围内。

在一些实施方式中，所述第二包覆层的熔化温度小于所述第一包覆层的熔化温度。

第二包覆层的熔化温度小于第一包覆层的熔化温度，在发生热失控时，第二包覆层会先于第一包覆层熔化，降低第二包覆层对第一包覆层膨胀崩解的限制，将阻燃剂快速释放到电池各个部位，减少阻燃剂对热失控的反应时间，提升阻燃效率。

在一些实施方式中，所述阻燃微胶囊的平均粒径为3μm~50μm。例如，平均粒径可以为3μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm或处于以上任何数值所组成的范围内。

本申请的第二方面提供一种阻燃微胶囊的制备方法，可用于制备本申请第一方面所述的阻燃微胶囊，可包括如下步骤：

S1、利用含有第一单体的溶液对阻燃剂进行包覆处理，通过原位聚合反应在所述阻燃剂的表面形成含羟基、羧基、氨基、醇基中至少一个的柔性粘结剂，形成第一包覆层，制备阻燃包覆材料，其中，所述第一单体为聚合形成所述含羟基的柔性粘结剂的单体；

S2、将阻燃包覆材料与第二单体溶液接触，并引发第二单体在阻燃包覆材料表面原位聚合形成第二包覆层，其中，所述第二单体为聚合形成所述有机导电材料的单体。

可以理解，步骤S2中，阻燃包覆材料中，含羟基、羧基、氨基、醇基中至少一个的第一包覆层可通过氢键的粘接性吸附而将单体均匀地吸附在阻燃包覆材料的表面，由此有利于在其表面原位聚合而成第二包覆层，并提升第二包覆层的均匀性。

在一些实施方式中，阻燃微胶囊可采用溶液法、乳化法、喷雾干燥法等制备工艺，将阻燃剂与胶囊壳进行复合，使阻燃剂均匀包裹在胶囊内部。

以阻燃剂采用多聚磷酸铵、柔性粘结剂采用羧甲基纤维素钠、第二包覆层材料采用聚苯胺作为非限制性的示例，阻燃微胶囊的制备过程可包括如下步骤：

S10、纤维素的预处理：首先，从天然纤维素原料（如木质纤维、棉纤维等）中提取纤维素，并对纤维素进行预处理，如碱化，以使其更易于反应。

S20、将多聚磷酸铵预处理：称量一定量多聚磷酸铵溶解在一定浓度的氢氧化钠溶液中，以使其更易于吸附在羧甲基纤维素内部。

S30、羧甲基化反应：将预处理后的纤维素与氯乙酸（或氯乙醛）在多聚磷酸铵碱性溶液中进行反应，生成多聚磷酸铵@羧甲基纤维素。

S40、钠化反应：将多聚磷酸铵@羧甲基纤维素再与碱（如氢氧化钠）进行反应，使其中的羧甲基全部转化为钠盐形式，形成水溶性的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠。

S50、过滤和干燥：将反应得到的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠进行过滤、洗涤和干燥，以获得纯净的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠产品，形成未包被微胶囊。

S60、将制备好的未包被微胶囊分散于水中，制备微胶囊分散液，使得微胶囊体积膨胀，提高氢键的接触面积，以便于苯胺的吸附。

S70、在一定量的微胶囊分散液中加入一定浓度的纯化苯胺，利用氢键的粘接性吸附苯胺；将混合物搅拌均匀，以便于利用氢键实现苯胺的全包覆，然后放入冰浴中。

S80、加入一定浓度的过硫酸铵（APS）或过氧化氢（H₂O₂）水溶液引发苯胺聚合，制备聚苯胺包被微胶囊。

S90、过滤和干燥：将反应得到的聚苯胺包被微胶囊进行过滤、洗涤和干燥，以获得纯净的聚苯胺包被的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠产品，得到阻燃微胶囊。

需要说明，羧甲基纤维素钠的制备过程中，反应条件和原料配比等因素会影响产物的性质和性能。因此，不同制备方法可能会产生具有不同特性的羧甲基纤维素钠产品，以满足不同应用领域的需求。

需要说明，第一包覆层表面的褶皱可在第一单体聚合形成含羟基、羧基、氨基、醇基中至少一个的柔性粘结剂并形成第一包覆层的过程中，通过采用快速变化聚合反应的温度而形成。在高低温变化过程中，如在0~80℃之间、以2℃/min~5℃/min进行温度变化，第一包覆层在聚合过程中会以不同速度开始聚合，从而形成较多的褶皱层。例如，在上述聚苯胺包被的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠的制备过程中，可在步骤S30纤维素发生羧甲基取代并形成羧甲基纤维素包覆的过程中，使反应物在0~80℃下进行混合反应，混合反应过程中，先以3℃/min~6℃/min的速度升温至30℃并保温5min~7min，然后再以2℃/min~4℃/min的速度升温10℃并保温20min~30min，待温度升至80℃后保温1h~3h，生成含有褶皱的羧甲基纤维素包覆层。

本申请的第三方面提供一种功能微胶囊材料，包括具有粘结功能的微胶囊、具有导电功能的微胶囊、具有成膜功能的微胶囊以及具有功能添加剂的微胶囊和本申请第一方面所述的阻燃微胶囊。

可以理解，本申请所述功能微胶囊材料可以应用于电池正极材料、负极材料、隔膜和电解液中均可采用本领域公知的材料。

可以理解，功能微胶囊材料可作为独立的材料而电池添加剂使用。

在一些实施例中，功能微胶囊材料中，微胶囊功能外层可根据实际需求进行选择包覆，在此不做限定。

本申请的第四方面提供一种电池，包括本申请第三方面所述的功能微胶囊材料。

实施例

以下为具体实施例，下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

阻燃微胶囊的制备

（1）纤维素的预处理：首先，从木质纤维中提取纤维素，并对纤维素进行碱化处理，以使其更易于反应。

（2）将多聚磷酸铵预处理：称量2.2g多聚磷酸铵溶解在3wt%的氢氧化钠溶液中，以使其更易于吸附在羧甲基纤维素内部。

（3）羧甲基化反应：将碱化处理后的纤维素与氯乙酸在多聚磷酸铵碱性溶液中进行反应，并向溶液中加入1mol氯乙酸钠混合均匀，以5℃/min升温至30℃保温5min，随后以2℃/min升温至40℃保温30min，待溶液达到80℃时保温2h，生成羧甲基纤维素包被的多聚磷酸铵，即多聚磷酸铵@羧甲基纤维素，其中，羧甲基纤维素层的平均厚度约为75nm，且表面含有褶皱。

（4）钠化反应：将多聚磷酸铵@羧甲基纤维素再与氢氧化钠进行反应，使其中的羧甲基全部转化为钠盐形式，形成水溶性的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠。

（5）过滤和干燥：将反应得到的聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠多进行过滤、洗涤和干燥，以获得纯净的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠产品，形成未包被微胶囊。

（6）将未包被微胶囊分散于水中，制备微胶囊分散液，向微胶囊分散液中加入2wt%的纯化苯胺，利用氢键的粘接性吸附苯胺；将混合物搅拌约半小时，以便于利用氢键实现苯胺的全包覆，然后放入冰浴中。

（7）缓慢加入5wt%的APS水溶液引发苯胺聚合，通过冰浴使得反应在4℃~10℃的低温下反应6h，制备聚苯胺包被微胶囊，其中，聚苯胺层的平均厚度约为75nm。

（8）过滤和干燥：将反应得到的聚苯胺包被微胶囊进行过滤、洗涤和干燥，以获得纯净的聚苯胺包被的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠产品，得到平均粒径约为3μm的阻燃微胶囊。

复合电极材料的制备

将电极材料石墨、上述制备得到的阻燃微胶囊、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为80:8:7:5混合，制备复合电极材料。

实施例2

与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：将羧甲基纤维素替换为聚偏氟乙烯，制备过程如下：

称量2.2g多聚磷酸铵溶解在3wt%的氢氧化钠溶液中分散均匀。

将聚偏氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺溶液中，搅拌制备聚偏氟乙烯溶液。

将PVDF溶液匀速缓慢滴加到室温下一直处于搅拌状态的多聚磷酸铵溶液中，滴加完毕后抽滤，洗涤，干燥，得到多聚磷酸铵@聚偏氟乙烯，其中，聚偏氟乙烯层的平均厚度约为75nm。

将未包被微胶囊分散于水中，制备微胶囊分散液，向微胶囊分散液中加入2wt%的纯化苯胺，搅拌约半小时，然后放入冰浴中。

缓慢加入5wt%的APS水溶液引发苯胺聚合，制备聚苯胺包被微胶囊，其中，聚苯胺层的平均厚度约为75nm。

过滤和干燥：将反应得到的聚苯胺包被微胶囊进行过滤、洗涤和干燥，以获得纯净的聚苯胺包被的多聚磷酸铵@聚偏氟乙烯产品，得到平均平均粒径约为3μm的阻燃微胶囊。

实施例3

与实施例1的制备方法相似，主要区别在于：使步骤（3）中的反应温度直接升温至80℃，从而使羧甲基纤维素钠表面没有褶皱。

实施例4

与实施例1的制备方法相似，主要区别在于：将苯胺替换为聚偏氟乙烯，制备的阻燃微胶囊为聚偏氟乙烯包被的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠。

实施例5

与实施例1的制备方法相似，主要区别在于：将苯胺替换为聚乙烯，制备的阻燃微胶囊为聚乙烯包被的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠。

实施例6

与实施例1的制备方法相似，主要区别在于：将苯胺替换为碳酸亚乙烯酯，制备的阻燃微胶囊为碳酸亚乙烯酯包被的多聚磷酸铵@羧甲基纤维素钠。

实施例7

与实施例1的制备方法相似，主要区别在于：步骤（2）中，用等质量的磷酸三苯酯（非产气式阻燃剂）代替多聚磷酸铵。

对比例1

与实施例1的制备方法相似，主要区别在于：省略步骤（6）~（8），即阻燃微胶囊不含聚苯胺第二包覆层。

对比例2

与实施例1的制备方法相似，主要区别在于：省略步骤（1）~（8），用等量的阻燃剂多聚磷酸铵代替实施例1中的阻燃微胶囊，去制备电解液和复合电极材料。

对比例3

与实施例1的制备方法相似，主要区别在于：省略步骤（1）~（8），用等量的导电剂乙炔黑代替实施例1中的阻燃微胶囊，去制备电解液和复合电极材料。

对比例4

与实施例1的制备方法相似，主要区别在于：省略步骤（1）~（8），且复合电极材料中不加入阻燃微胶囊。

将实施例1~7及对比例1~4制得的阻燃微胶囊，加入至电池中进行测试，测试方法包括：

将型号为1Ah NCM811||石墨标准软包电池的负极片中的电极材料（石墨）替换为所述的复合电极材料，测试电池的热滥用测试以及循环性能。

（1）热滥用测试

在防爆箱中进行热滥用测试。首先将软包电池置于可调螺母的加热装置中，并用两片云母片将电池与加热装置隔开，并在一侧云母片与电池之间放置陶瓷加热片，陶瓷片初期快速升温至200℃后停止加热。在电池另一面与另一云母片之间固定一个K型热电偶，记录电池滥用过程中的温度变化。

（2）循环性能测试

利用蓝电测试系统进行循环性能测试。室温下将添加微胶囊的1Ah NCM811||石墨标准软包电池，在蓝电充放电机（CT3002A）以0.5 C的恒定电流将其恒流充电至4.2V并放电至2.75V，重复测试400圈。测试结果如表1所示

表1

上表1可以中，将实施例与对比例1~2相比可以看出，实施例的热失控最高温度与对比例1~2相差不大，但其循环性能明显高于对比例1~2，说明本申请的阻燃微胶囊可有效提升电池的循环性能。将实施例与对比例3~4相比可以看出，实施例的循环容量与对比例3~4相差不大，但其热失控最高温度明显低于对比例3~4，说明本申请的阻燃微胶囊可有效提升电池的阻燃性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阻燃微胶囊，其特征在于，包括囊芯、包覆所述囊芯的第一包覆层和覆于所述第一包覆层至少部分表面上的第二包覆层，所述囊芯包含阻燃剂，所述第一包覆层为柔性层。

2.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述第一包覆层与所述第二包覆层之间存在氢键网络。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述阻燃剂满足如下条件中的至少一者：

（1）所述阻燃剂包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、金属化合物阻燃剂和电解液固化剂中的至少一种；

（2）所述阻燃剂在所述阻燃微胶囊中的质量占比为40%~80%。

4.根据权利要求1或2所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述第一包覆层满足如下条件中的至少一者：

（1）所述第一包覆层包含柔性粘结剂，所述柔性粘结剂含有羟基、羧基、氨基、醇基中的至少一种；

可选地，所述柔性粘结剂包括壳聚糖、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基壳聚糖和羧甲基纤维素中的至少一种，进一步可选为壳聚糖和/或羧甲基纤维素；

（2）所述第一包覆层的平均厚度为50nm~100nm。

5.根据权利要求1或2所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述第一包覆层与所述第二包覆层相邻的表面含有褶皱。

6.根据权利要求1或2所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述第二包覆层满足如下条件中的至少一者：

（1）所述第二包覆层包含导电材料、粘结剂、隔膜成膜材料和电解液添加剂中的至少一种；

可选地，所述导电材料包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚合物聚醚、聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺和聚砒咯中的至少一种，进一步可选为聚苯胺、聚乙炔和聚砒咯中的至少一种；

可选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种；

可选地，所述隔膜成膜材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚偏氟乙烯膜、氨纶和芳纶膜中的至少一种；

可选地，所述电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和丙烷磺酸内酯中的至少一种；

（2）所述第二包覆层的平均厚度为50nm~300nm。

7.根据权利要求1或2所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述第二包覆层的熔化温度低于所述第一包覆层的熔化温度。

8.根据权利要求1或2所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述阻燃微胶囊的平均粒径为3μm~50μm。

9.一种复合电极材料，其特征在于，包括电极材料和权利要求1-8任一项所述的阻燃微胶囊。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的复合电极材料。