CN117995975A - 一种金属负极表面修饰的方法及其应用 - Google Patents

一种金属负极表面修饰的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属电池负极材料技术领域，具体公开了一种金属负极表面修饰的方法及其应用，其中金属负极表面修饰的方法，包括如下步骤：将金属有机盐和有机溶剂溶液混合，搅拌后获得电解液a；将添加剂分子与上述电解液a混合，搅拌后获得电解液b；将金属负极用打磨至表面光滑后置于上述电解液b中，再用紫外光照射；将上述处理过的金属负极用有机溶剂冲洗干净即可。本发明中所提供的通过光化学反应修饰金属负极的方法，能够在金属表面形成既传导金属离子又保护金属负极的富含有机组分的界面层。

Description

一种金属负极表面修饰的方法及其应用
技术领域
本发明属于金属电池负极材料技术领域，具体涉及一种金属负极表面修饰的方法及其应用。
背景技术
全球低碳经济的日益发展促使能源消费的逐渐发生重大变革。太阳能、风能、地热能和潮汐能等可再生能源替代传统化石能源已成为当前时代必然的发展趋势。然而这些可再生能源的使用离不开储能技术对其进行存储-转换-再利用。在众多储能技术当中，电化学储能技术是当之无愧的主角。2022年锂离子电池和铅酸电池装机规模合计836.94万千瓦，占全部新型储能装机规模的96.2％。因此，开发电化学储能技术对实现具有间歇性的可再生能源的综合开发至关重要。
广泛商业化使用的锂离子电池由于价格昂贵、能量密度低、锂储量有限等问题难以满足未来更大规模的储能需求。近年来，金属直接用作电池负极受到了广泛关注。由于金属负极具有低的反应电位与高的理论容量，以金属为负极的可充电金属电池(如Li、Na、K、Zn、Mg、Ca、Al等)，表现出高的能量密度，在大规模、高性能储能电池设计中具有显著优势。然而，金属负极在实际使用过程中还面临着诸多挑战：(1)由于金属具有高的反应活性，通常在金属与电解质的固-液界面处存在诸多复杂的副反应，这会显著降低电池的比容量和库伦效率；(2)充放电过程中，金属会发生持续的溶解/再沉积过程，这将产生巨大的体积收缩和膨胀，最终导致电极发生破裂和活性物质粉化，从而电池产生快速的容量衰减；(3)金属表面不均匀的沉积易造成枝晶的产生，这不仅会加快副反应和体积膨胀，还会造成活性物质剥离基底导致失活。而枝晶的快速生长易刺穿隔膜，导致电池内部短路，最终引发安全事故；(4)金属负极与电解液的不兼容易导致在金属表面形成一层不传导金属离子的界面层，导致电池无法正常工作，如镁、钙和铝负极等。因此，减少金属负极的副反应、缓冲体积膨胀、抑制枝晶生长等缺陷是实现其稳定的核心挑战。
目前已报道的对金属负极的改性方法主要包括两种：(1)在组装电池之前，预先在金属负极表面包覆一层保护层；(2)在电解液中加入添加剂分子，通过电化学反应使添加剂分子在金属负极表面原位形成一层保护层。究其根本，即在金属负极发生电化学反应之前，在金属负极表面构筑一层人工界面层，以达到传导金属离子、减少金属负极的副反应、缓冲体积膨胀、抑制枝晶生长等目的。但该策略虽然能够在一定程度上起到改性金属负极的作用，但此类方法均合成较为复杂，难以实现大规模生产。因此，寻求新型、简便有效、且易大规模生产的金属负极改性策略以帮助金属电池获得高能量密度、高安全系数，实现储能技术的更新换代对于储能领域的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种金属负极表面修饰的方法及其应用。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种金属负极表面修饰的方法，包括如下步骤：
(2)将金属有机盐和有机溶剂溶液混合，搅拌后获得电解液a；
(2)将添加剂分子与上述电解液a混合，搅拌后获得电解液b；
(3)将金属负极用打磨至表面光滑后置于上述电解液b中，再用紫外光照射；
(4)将上述处理过的金属负极用步骤(1)中的有机溶剂冲洗干净即可用于组装金属电池。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中金属有机盐为金属的阴离子有机盐，所述金属的阴离子有机盐为Li、K、Ca、Na、Mg、Al、Zn的TFS阴离子盐或OTF阴离子盐中的至少一种。如双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲磺酰亚胺钾(KTFSI)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(Zn(TFSI)2)、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(Mg(TFSI)2)、双(三氟甲磺酰基)亚胺钙(Ca(TFSI)2)和三(三氟甲磺酰基)亚胺铝(Al(TFSI)3)及三氟甲磺酸锂(LiOTF)、NaOTF、KOTF、Zn(OTF)2、Mg(OTF)2、Ca(OTF)2、Al(OTF)3等。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中有机溶剂选自乙二醇二甲醚(DME)、乙腈(AN)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中电解液a金属有机盐的浓度为0.1-1mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中添加剂分子选自2,2-二氟二苯二硫醚(DDD)、二苯二硫醚(PDF)、联苯(BP)、噻吩(TH)和丁二腈(SN)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中添加剂分子与电解液a中金属有机盐的摩尔比为(0.04-1):1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)和(2)中的搅拌时间为1-36h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中金属负极材料为金属锂、钠、钾、锌、镁、钙、铝中的一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中紫外光波长为190-400nm，照射时长为0.1-10h，照射距离为1-50cm。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：一种上述金属负极表面修饰的方法制得的金属负极材料。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之三为：一种金属负极表面修饰的方法在制备金属电池负极中的应用。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之四为：一种金属电池，包括金属负极表面修饰的方法制得的金属负极材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属电池为锂金属电池、钠金属电池、钾金属电池、镁金属电池、锌金属电池、钙金属电池或铝金属电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明中所提供的通过光化学反应修饰金属负极的方法，能够在金属表面形成既传导金属离子又保护金属负极的富含有机组分的界面层。
2、与未修饰的金属负极相比，本发明中的所形成的界面层不仅能够传导金属离子，还能够很好地保护金属负极，提升金属负极的稳定性，进而获得长循环寿命。此外，该界面层还能够起到防止枝晶生长的作用，提升电池安全系数。
3、与传统电化学方法构筑界面层相比，本发明中所提供的光化学修饰方法过程简便，成本低廉，并且可用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明中实施例1、对比例1、实施例8-11的SEM照片；
图2为本发明中实施例1、对比例1、实施例8-11用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能图；
图3为本发明中实施例1、对比例1、实施例8-11在对称电池中循环100h后的SEM照片；
图4为本发明中实施例1、实施例12-13的SEM照片；
图5为本发明中实施例1、实施例12-13用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能图；
图6为本发明中实施例1、对比例2、实施例14-15的SEM照片；
图7为本发明中实施例1、对比例2、实施例14-15用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能图；
图8为本发明中实施例1、实施例16-17的SEM照片；
图9为本发明中实施例1、实施例16-17用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能图；
图10为本发明中实施例1、实施例18-19的SEM照片；
图11为本发明中实施例1、实施例18-19用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能图；
图12为本发明中对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制得的产物的SEM照片；
图13为本发明中对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制得的产物用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能图。
图14为本发明中对比例1和实施例20制得的产物的SEM照片；
图15为本发明中对比例1和实施例20制得的产物用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。文中相同的附图标记始终代表相同的元件，相似的附图标记代表相似的元件。
实施例1
一种金属负极材料，通过如下金属负极表面修饰方法制得，包括如下步骤：
(1)将2.5mmol Mg(TFSI)2和5ml DME溶液混合，搅拌24h获得电解液a；
(2)将1mmol DDD与上述电解液a混合，搅拌24h获得电极液b；
(3)将金属镁负极用砂纸打磨至表面光滑，后将其置于上述电解液b中，选用波长范围为365nm的紫外光对电解液照射1h，照射距离为10cm；
(4)将步骤(3)所得的金属负极用相应的DME溶剂冲洗干净即可。
实施例2-7
一种金属负极材料，制备方法同实施例1，不同之处在于：
将步骤(1)中的Mg(TFSI)2依次替换为LiTFSI、NaTFSI、KTFSI、Zn(TFSI)2、Ca(TFSI)2、Al(TFSI)3，步骤(3)中的金属镁依次替换为金属锂、金属钠、金属钾、金属锌、金属钙、金属铝。
实施例8-11
一种金属负极材料，制备方法同实施例1，不同之处在于：将步骤(2)中的DDD依次替换为PDF、BP、TH和SN。
实施例12-13
一种金属负极材料，制备方法同实施例1，不同之处在于：将步骤(1)与(4)中的DME溶剂依次替换为AN溶剂与PC溶剂。
实施例14-15
一种金属负极材料，制备方法同实施例1，不同之处在于：将步骤(3)中的紫外光波长依次替换为190nm和400nm。
实施例16-17
一种金属负极材料，制备方法同实施例1，不同之处在于：将步骤(3)中的紫外光照射时间依次替换为0.1h和10h。
实施例18-19
一种金属负极材料，制备方法同实施例1，不同之处在于：将步骤(3)中的紫外光照射距离依次替换为1cm和50cm。
实施例20
一种金属负极材料，制备方法同实施例1，不同之处在于：
将步骤(1)中的Mg(TFSI)2替换为LiOTF，步骤(3)中的金属镁替换为金属锂。
对比例1
一种金属负极材料，通过如下金属负极表面修饰方法制得，包括如下步骤：
(1)将2.5mmol Mg(TFSI)2和5ml DME溶液混合，搅拌24h获得电解液a；
(2)将金属镁负极用砂纸打磨至表面光滑，后将其置于上述电解液a中，选用波长范围为365nm的紫外光对电解液照射1h，照射距离为10cm；
(3)将步骤(2)所得的金属镁负极用相应的DME溶剂冲洗干净即可。
对比例2
一种金属负极材料，通过如下金属负极表面修饰方法制得，包括如下步骤：
(1)将2.5mmol Mg(TFSI)2和5ml DME溶液混合，搅拌24h获得电解液a；
(2)将1mmol DDD分子与电解液a混合，搅拌24h获得电极液b；
(3)将金属镁负极用砂纸打磨至表面光滑，后将其置于上述电解液b中1h。
(4)将步骤(3)所得的金属负极用相应的DME溶剂冲洗干净即可。
以上实施例和对比例的实验结果如下：
图1为无添加剂分子、DDD、PDF、BP和TH等添加剂条件下制得的金属镁负极的SEM照片。由图可知，无添加剂分子条件下，紫外光照射后，镁金属负极表面仍然能够清晰的观察到打磨的痕迹，无保护层的存在。而在DDD、PDF、BP、TH和SN添加剂分子存在条件下，紫外光照射后的镁金属负极表面能够明显看到有一层保护层。由于保护层的存在，打磨痕迹变得模糊。由此可见，DDD、PDF、BP、TH和SN在紫外光照条件下确实能够在镁金属负极表面原位形成一层保护层。
图2为无添加剂分子、DDD、PDF、BP、TH和SN等添加剂条件下制得的金属镁负极用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能曲线。由图可知，DDD添加剂条件下制得的金属镁负极在对称电池中表现出最小的过电势，仅为0.05V，并且能够循环500h以上；各种添加剂条件下制得的金属镁负极在对称电池中过电势的次序依次为DDD<PDF<BP<TH<SN<无添加剂。由此可以说明，DDD、PDF、BP、TH和SN形成的保护层均能够降低电池的过电池，提升电池的循环稳定性。其中DDD形成的保护层能够起到最好的保护效果。
图3为无添加剂分子、DDD、PDF、BP、TH和SN等添加剂条件下制得的金属镁负极在对称电池中循环100h后的SEM照片。由图可知，在经历了长时间镁沉积/溶解过程后，在DDD、PDF、BP、TH和SN等添加剂条件下制得的镁负极表面均较为光滑，而无添加剂分子制得的镁负极表面则非常粗糙，能够清晰的看到不规整沉积的镁。由此可以说明，该保护层能够促进镁均匀沉积，减少枝晶的生长，提升电池的循环稳定性与安全性。
图4为使用不同溶剂条件下制得的金属镁负极的SEM照片。由图可知，溶剂对保护层的形成没有影响，无论是在DME溶剂还是AN溶剂或是PC溶剂中，均能够在镁负极表面形成保护层。
图5为使用不同溶剂条件下制得的金属镁负极用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能曲线。由图可知，虽然在三种溶剂中均能够形成保护层，但在不同溶剂中形成的保护层保护效果不同。在DME溶剂中形成的保护层效果最好，对称电池的过电势仅为0.05V；PC溶剂中形成的保护层效果次之，过电势为0.19V；AN溶剂中形成的保护层效果最差，过电势为0.23V。
图6为使用不同波长紫外光照射条件下制得的金属镁负极的SEM照片。由图可知，紫外光波长对保护层的形成没有影响。无论波长为190nm，还是365nm或是400nm紫外光照射下的金属负极表面均能够形成一层保护层。但在无紫外光照射条件下制得的镁金属负极表面未观察到保护层的存在，说明紫外光是促使保护层形成的必要条件之一。
图7为使用不同波长紫外光照射条件下制得的金属镁负极用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能曲线。由图可知，不同波长的紫外光下所形成的的保护层保护效果不同，365nm波长条件下的紫外光效果最佳，400nm波长条件下的紫外光效果次之，190nm波长条件下的紫外光效果最差。此外，在无紫外光照射条件下，对称电池的过电势与无添加剂分子条件下的对称电池类似，说明无紫外光照射条件下，镁金属负极表面未形成保护层。
图8为不同紫外光照射时间条件下制得的金属镁负极SEM照片。由图可以看出，照射0.1h时，镁金属表面仅有较薄的一层保护层，而当照射时长延长至1h和10h时，明显可以看出，镁金属表面的保护层变厚，说明随着照射时间的延长，保护层也经历了由薄到厚的过程。
图9为不同紫外光照射时间条件下制得的金属镁负极用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能曲线。由图可知，紫外光照射时间过短，所形成的保护层效果较差。但当照射时间过长时，对称电池的过电势也变大了，这可能是由于保护层生长过后，导致电池极化增大所致。
图10为不同紫外光照射距离条件下制得的金属镁负极SEM照片。由图可知，紫外光照射距离对保护层地形成无影响，无论是在短距离还是长距离照射，均能够在镁金属表面生长保护层。
图11为不同紫外光照射距离条件下制得的金属镁负极用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能曲线。由图可知，紫外光照射距离对对称电池的过电势有影响。距离为10cm最佳，50cm次之，1cm最差。
图12为使用DME为溶剂，DDD为添加剂分子，365nm波长紫外光照射1h，照射距离为10cm条件下制得的金属锂、金属钠、金属钾、金属锌、金属镁、金属钙和金属铝的SEM照片。由图可知，在不同的电解液中，不同金属表面均能够生长一层保护层。说明紫外光照射条件下，DDD分解产生的自由基能够与金属锂、金属钠、金属钾、金属锌、金属镁、金属钙和金属铝等反应形成保护层。
图13为使用DME为溶剂，DDD为添加剂分子，365nm波长紫外光照射1h，照射距离为10cm条件下制得的金属锂、金属钠、金属钾、金属锌、金属镁、金属钙和金属铝分别用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能曲线。由图可知，所形成的的保护层能够维持金属负极500h以上的稳定。其中，锂金属电池、钠金属电池与钾金属电池的过电势更小，锌金属电池、镁金属电池、钙金属电池和铝金属电池的过电势稍大一些。
图14为使用DME为溶剂，DDD为添加剂分子，365nm波长紫外光照射1h，照射距离为10cm条件下制得的金属锂的SEM照片。由图可知，在LiOTF电解液中，锂金属表面也能够生长一层保护层。
图15为使用DME为溶剂，DDD为添加剂分子，365nm波长紫外光照射1h，照射距离为10cm条件下制得的金属锂用于对称电池在0.5mAh/cm2电流密度下的循环性能曲线。由图可知，在LiOTF电解液中所形成的的保护层能够维持金属负极稳定循环。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种金属负极表面修饰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属有机盐和有机溶剂溶液混合，搅拌后获得电解液a；
(2)将添加剂分子与上述电解液a混合，搅拌后获得电解液b；
(3)将金属负极用打磨至表面光滑后置于上述电解液b中，再用紫外光照射；
(4)将上述处理过的金属负极用步骤(1)中的有机溶剂冲洗干净即可。
2.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属有机盐为金属的阴离子有机盐，所述金属的阴离子有机盐为Li、K、Ca、Na、Mg、Al、Zn的TFS阴离子盐或OTF阴离子盐中的至少一种；所述有机溶剂选自DME、AN和PC中的至少一种，电解液a中金属有机盐的浓度为0.1-1mol/L。
3.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(2)中添加剂分子选自DDD、PDF、BP、TH和SN中的至少一种，添加剂分子与电解液a中金属有机盐的摩尔比为(0.04-1):1。
4.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中的搅拌时间为1-36h。
5.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(3)中金属负极材料为金属锂、钠、钾、锌、镁、钙和铝中的一种。
6.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(3)中紫外光波长为190-400nm，照射时长为0.1-10h，照射距离为1-50cm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的金属负极表面修饰的方法制得的金属负极材料。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的金属负极表面修饰的方法在制备金属电池负极中的应用。
9.一种金属电池，包括如权利要求7所述的金属负极材料。
10.如权利要求9所述的金属电池，其特征在于，所述金属电池为锂金属电池、钠金属电池、钾金属电池、镁金属电池、锌金属电池、钙金属电池或铝金属电池。
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