CN117988110A - 一种阻燃剂、耐久阻燃尼龙织物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种阻燃剂、耐久阻燃尼龙织物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种阻燃剂、耐久阻燃尼龙织物、制备方法及其应用，属于阻燃剂技术领域，阻燃剂包括以下成分：烷基磷酸酯类、硫/氮基化合物、交联剂、催化剂和溶剂；烷基磷酸酯类为含有1～18个碳原子的脂肪族或芳香族，烷基磷酸酯类中的酯基为含有1～12个碳原子的一元或多元酯；硫/氮基化合物为同时含有磺酸基和氨基的一种化合物；交联剂为多元羧酸；催化剂为次磷酸盐或次亚磷酸盐。本申请制备的耐久阻燃尼龙织物的极限氧指数为33.2～34.9％，达到了难燃标准，且经过10次水洗后仍有一定的阻燃性，具有优异的耐水洗性能，熔滴现象得到明显改善。

Description

一种阻燃剂、耐久阻燃尼龙织物、制备方法及其应用
技术领域
本申请属于阻燃剂技术领域，更具体地说，是涉及一种阻燃剂、耐久阻燃尼龙织物、制备方法及其应用。
背景技术
尼龙是世界上出现的第一种合成纤维，是聚酰胺纤维(锦纶)的一种说法，它的出现是纺织品面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破。尼龙织物具有耐磨性好、断裂强度高、可加工等优点，被广泛应用于交通运输、电子电器、军用纺织品、航空航天、家居装饰等领域。但合成纤维高度易燃，无法满足相关纺织行业的防火规定。此外，燃烧时产生熔滴，会点燃其他可燃物质，造成二次火灾，后果严重。因此，提高尼龙织物的阻燃性能并抑制其滴落现象具有重要意义。
阻燃剂主要可分为卤系阻燃剂、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂等。卤系阻燃剂产生有毒物质，不符合绿色环保的发展理念，已被禁止使用。硅系阻燃剂的阻燃效果较差,且会影响织物的柔软度,常与磷系阻燃剂以及氮系阻燃剂混合使用。磷系阻燃剂因其具有高阻燃性被广泛的应用在各种织物上，但存在热稳定性差、易挥发的问题。
目前改善磷系阻燃剂的主要方式是氮磷系阻燃剂协同使用，达到具有阻燃协同作用的磷氮阻燃剂。如中国专利CN103898744A公开了一种无卤阻燃不熔融尼龙66织物的制备方法，首先将织物进行预处理，再使之与含有PNF、AS和HEDP的氮磷阻燃剂通过充分浸渍、常规浸压工艺后，经烘焙将阻燃剂与织物牢固结合，从而达到阻燃防熔滴的目的。处理后锦纶样品的氧指数值从21.1％提高到了26.0％。该专利中的尼龙66织物的阻燃效果仍然需要进一步提高。此外，目前的阻燃改性织物大多存在不耐水洗的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种阻燃剂、耐久阻燃尼龙织物、制备方法及其应用，本申请提供的阻燃改性织物阻燃效果好、且耐水洗性好。
为实现上述目的，本申请的第一方面，提供了一种阻燃剂，包括以下成分：烷基磷酸酯类、硫/氮基化合物、交联剂、催化剂和溶剂；
所述烷基磷酸酯类为含有1～18个碳原子的脂肪族或芳香族，所述烷基磷酸酯类中的酯基为含有1～12个碳原子的一元或多元酯；
所述硫/氮基化合物为同时含有磺酸基和氨基的一种化合物；
所述交联剂为多元羧酸；
所述催化剂为次磷酸盐或次亚磷酸盐。
进一步地，所述烷基磷酸酯类为十二烷基磷酸二乙酯、萘基磷酸二癸酯、环己烷基磷酸二庚酯、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基磷酸二乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯中的一种或多种。
进一步地，所述硫/氮基化合物为氨基磺酸胍、氨基磺酸铵、氨基磺酸、硫脲、硫酸铵和磺酰铵中的一种或多种。
进一步地，所述交联剂为柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸铝中的一种或多种。
进一步地，所述烷基磷酸酯类的摩尔浓度是0.8～1.5mol/L，所述硫/氮基化合物的摩尔浓度是0.6～1.0mol/L，所述交联剂的摩尔浓度是0.6～1.0mol/L，所述催化剂的质量浓度为1％～6％。如果磷酸酯类和硫/氮基化合物的浓度过低，影响织物的阻燃性能，浓度过高时，织物会出现发硬的现象，影响织物的力学性能，其中磷酸酯类与硫/氮基化合物的摩尔比需控制在3:2左右，便于磷酸酯基水解后有足够的磷酸基与交联剂进行交联。
本申请的第二方面，提供了一种阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将烷基磷酸酯类和硫/氮基化合物溶于去离子水中，待完全溶解后，加入交联剂和催化剂，搅拌均匀后，形成混合物体系。
本申请的第三方面，提供了一种阻燃剂在制备阻燃织物中的应用。
本申请的第四方面，提供了一种耐久阻燃尼龙织物，采用以下方法制备：对尼龙织物进行预处理；将所述预处理后的尼龙织物浸渍在上述所述的阻燃剂中进行处理，浸渍后经过干燥固化得到耐久阻燃尼龙织物。
进一步地，将所述预处理后的尼龙织物浸渍在上述所述的阻燃剂中进行处理的过程采用分步浸渍：先将所述预处理后的尼龙织物浸渍在含硫/氮基化合物、交联剂和催化剂的体系中，浸渍后烘干；之后再将经过一次浸渍处理后的所述尼龙织物浸渍在含烷基磷酸酯类的体系中，浸渍后固化。
进一步地，所述干燥处理是在80℃下烘10～20min，所述固化处理是在180℃下烘5～10min。
进一步地，所述浸渍处理的时间为2～4h。
进一步地，所述预处理是将所述尼龙织物浸渍在浓度为1～5wt％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中20～24h，然后用水洗至近中性，在70～80℃下烘干。
进一步地，所述尼龙织物为聚酰胺6或聚酰胺66。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请的一种阻燃剂以烷基磷酸酯类和硫/氮基化合物为原料，以多元羧酸为交联剂，次磷酸盐或次亚磷酸盐作催化剂，通过原位聚合制备了一种新型磷/氮/硫阻燃剂；磷酸酯基发生水解后形成磷酸基，与氨基在催化剂的作用下和交联剂中的羧基进行了交联，在尼龙纤维表面形成大分子链网状结构，同时交联剂还可以与尼龙纤维分子链末端的氨基发生交联，有利于提高阻燃剂与尼龙纤维间的结合力，从而具有一定的耐水洗性能。
采用本申请制备的阻燃剂浸渍处理尼龙织物，借助于阻燃剂中的磷酸酯基、磺酸基和氨基等基团，在燃烧过程中，织物表面的磷酸酯基受热分解，产生不挥发性磷酸层覆盖在织物表面，以隔绝氧气和热量传递，起到屏蔽作用，达到凝聚相阻燃的效果；同时氨基受热分解产生大量不可燃气体降低氧气浓度，阻碍了织物的燃烧，起到气相阻燃的效果；磺酸基受热分解产生二氧化硫，捕获活性自由基，抑制燃烧链式反应，生成不可燃气体，从而稀释氧气和可燃气体来发挥阻燃效果，主要起气相阻燃机理的作用。
本申请所制备的阻燃剂主要通过凝聚相阻燃与气相阻燃协同作用于尼龙织物使其达到阻燃的效果，所制备的耐久阻燃尼龙织物的极限氧指数为33.2～34.9％，达到了难燃标准，且经过10次水洗后仍有一定的阻燃性，具有优异的耐水洗性能，熔滴现象得到明显改善。
本申请的阻燃剂、耐久阻燃尼龙织物的制备工艺简单，可大规模生产。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等生化领域公知的质量单位。
实施例1
本申请实施例1提供一种阻燃剂、阻燃尼龙织物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)对尼龙6织物进行预处理
配制4wt％的NaOH溶液，将尼龙6织物浸泡于溶液中24h，之后用去离子水多次冲洗至尼龙6织物近中性，80℃条件下烘干备用。
(2)制备阻燃剂
将6.09g硫脲溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，硫脲的摩尔浓度是0.80mol/L。
(3)制备耐久阻燃尼龙6织物
将步骤(1)预处理后的尼龙6织物浸渍在步骤(2)的溶液中3h；浸渍处理后的尼龙织物进行干燥固化处理，在80℃下烘15min，180℃下固化5min。
实施例2
本申请实施例2提供一种阻燃剂、阻燃尼龙织物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)对尼龙6织物进行预处理
配制4wt％的NaOH溶液，将尼龙6织物浸泡于溶液中24h，之后用去离子水多次冲洗至尼龙6织物近中性，80℃条件下烘干备用。
(2)制备阻燃剂
将14mL甲基膦酸二甲酯加入86mL去离子水中，搅拌均匀，甲基膦酸二甲酯的摩尔浓度是1.29mol/L。
(3)制备耐久阻燃尼龙6织物
将步骤(1)预处理后的尼龙6织物浸渍在步骤(2)的溶液中3h；浸渍处理后的尼龙织物进行干燥固化处理，在80℃下烘15min，180℃下固化5min。
实施例3
本申请实施例3提供一种阻燃剂、阻燃尼龙织物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)对尼龙6织物进行预处理
配制4wt％的NaOH溶液，将尼龙6织物浸泡于溶液中24h，之后用去离子水多次冲洗至尼龙6织物近中性，80℃条件下烘干备用。
(2)制备阻燃剂
将6.09g硫脲和14mL甲基膦酸二甲酯加入86mL去离子水中，搅拌至完全溶解，硫脲的摩尔浓度是0.80mol/L，甲基膦酸二甲酯的摩尔浓度是1.29mol/L。
(3)制备耐久阻燃尼龙6织物
将步骤(1)预处理后的尼龙6织物浸渍在步骤(2)的溶液中3h；浸渍处理后的尼龙织物进行干燥固化处理，在80℃下烘15min，180℃下固化5min。
实施例4
本申请实施例4提供一种阻燃剂、耐久阻燃尼龙织物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)对尼龙6织物进行预处理
配制4wt％的NaOH溶液，将尼龙6织物浸泡于溶液中24h，之后用去离子水多次冲洗至尼龙6织物近中性，80℃条件下烘干备用。
(2)制备阻燃剂
将6.09g硫脲和14mL甲基膦酸二甲酯溶于86mL去离子水中，待完全溶解后，加入2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸和次亚磷酸钠，搅拌均匀后形成混合物体系；该体系中，硫脲的摩尔浓度是0.80mol/L，甲基膦酸二甲酯的摩尔浓度是1.29mol/L，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的摩尔浓度是0.80mol/L，次亚磷酸钠的质量浓度为5％。
(3)制备耐久阻燃尼龙6织物
将步骤(1)预处理后的尼龙6织物浸渍在步骤(2)的磷/氮/硫阻燃剂溶液中3h；浸渍处理后的尼龙织物进行干燥固化处理，在80℃下烘15min，180℃下固化5min。
实施例5
本申请实施例5提供一种阻燃剂、耐久阻燃尼龙织物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)对尼龙6织物进行预处理
配制4wt％的NaOH溶液，将尼龙6织物浸泡于溶液中24h，之后用去离子水多次冲洗至尼龙织物近中性，80℃条件下烘干备用。
(2)制备阻燃剂
将6.09g硫脲和14mL甲基膦酸二甲酯加入到含有43mL去离子水和43mL乙醇的混合溶剂中，待完全溶解后，加入2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸和次亚磷酸钠，搅拌均匀后形成混合物体系；该体系中，硫脲的摩尔浓度是0.80mol/L，甲基膦酸二甲酯的摩尔浓度是1.29mol/L，2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸的摩尔浓度是0.80mol/L，次亚磷酸钠的质量浓度为5％。
(3)制备耐久阻燃尼龙6织物
将步骤(1)预处理后的尼龙6织物浸渍在步骤(2)的磷/氮/硫阻燃剂溶液中3h；浸渍处理后的尼龙6织物进行干燥固化处理，在80℃下烘15min，180℃下固化10min。
实施例6
本申请实施例6提供一种阻燃剂、耐久阻燃尼龙织物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)对尼龙6织物进行预处理
配制4wt％的NaOH溶液，将尼龙6织物浸泡于溶液中24h，之后用去离子水多次冲洗至尼龙6织物近中性，80℃条件下烘干备用。
(2)制备阻燃剂
将6.09g硫脲溶于含有100mL去离子水中，加热完全溶解后，加入2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸和次亚磷酸钠，搅拌均匀后形成混合物体系1；将14mL甲基膦酸二甲酯加入86mL无水乙醇中，搅拌均匀后形成体系2；体系1中，硫脲的摩尔浓度是0.80mol/L，2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸的摩尔浓度是0.80mol/L，次亚磷酸钠的质量浓度为5％；体系2中，甲基膦酸二甲酯的摩尔浓度是1.29mol/L。
(3)制备耐久阻燃尼龙6织物
将步骤(1)预处理后的尼龙6织物浸渍在体系1中2h，浸渍后在80℃下烘15min，然后在体系2中浸渍10min，并在180℃下固化5min，得到耐久阻燃尼龙6织物。
对本申请实施例1～6制备的阻燃织物进行极限氧指数(LOI：％)、耐水洗性能和熔滴性能测试，结果如下表1。测试条件如下：
极限氧指数测试：根据GB/T5454 1997纺织品燃烧性能测定氧指数法》标准规定，是将试样置于垂直的试验条件下，在氧、氮混合气流中刚好维持燃烧的最低氧浓度(也称极限氧指数)的试验方法，试样夹于试样夹上垂直放置于燃烧筒内，在向上流动的氧气流中，点燃试样上端，观察其燃烧特性，并与规定的极限值比较其续燃时间(不超过2min)或破坏长度(不超过40mm)，通过在不同氧浓度中系列试样的试验，可以测得维持燃烧时氧气百分含量表示的最低氧浓度值。
耐水洗性能测试：使用磁力搅拌器与烧杯来完成耐水洗性能测试。于500ml烧杯中加水500ml，将制备的阻燃棉织物裁剪为5cm x12 cm，置于烧杯中进行搅拌水洗。设定磁力搅拌器转速为600r/min，10min为l次水洗。
熔滴性能测试：采用垂直燃烧法，用4cm长的火焰对织物进行点燃，时长为3秒，移开火焰后直至燃烧结束，观察有无熔滴掉落，结果用文字表示。
表1
根据上表1的测试结果，可以看到，实施例1、2只是单独加入阻燃体系中的一种组分，而实施例3是将不同组分复合进行使用，较实施例1、2，实施例3的阻燃性明显提升，说明了各组分间可发挥协效阻燃作用；实施例3～6制备的阻燃尼龙织物LOI在浸渍后都远远高于浸渍之前，分别为32.9％、33.2％、33.8％和34.9％，均达到了难燃标准(易燃：LOI<20％；可燃：LOI介于20％-27％；难燃：LOI介于27％-35％；不燃：LOI>35％)，这说明本申请实施例制备的阻燃织物具有优异的阻燃性能；10次水洗后，实施例4、5的LOI值仍介于27％-35％之间，达到难燃标准，具有优异的耐水洗性能，而实施例3的LOI为21.4％，说明未加交联剂和催化剂的阻燃尼龙织物不具备耐水洗性，实施例6的LOI为26.1％，虽较水洗前发生了大幅度降低，但较纯样提高了4.9％，仍具有一定的耐水洗性能。实施例4～6浸渍后及水洗后都无熔滴现象，较浸渍前发生了明显的改善。
本申请实施例6中尼龙织物的制备方法不同于实施例4、实施例5，实施例6采用分步浸渍，而实施例4、5采用一步浸渍，但是实施例6的极限氧指数测试效果最好，因为一步浸渍法中，将烷基磷酸酯类物质加入溶液中，磷酸酯基会发生水解形成磷酸基，不易与硫/氮化合物中的氨基进行反应生成酰胺，而实施例6中采用分步浸渍，可以避免磷酸酯基发生水解，在碱性和高温条件下，酯基与氨基反应生成酰胺，与同为酰胺结构的尼龙织物具有相亲性，在高温条件下，尼龙纤维膨胀化比表面积增加，更有利于阻燃剂与尼龙织物的吸附，所以实施例6的分步浸渍制备的耐久阻燃尼龙织物较实施例4、5具有更好的阻燃效果。但水洗10次后，实施例4、5却较实施例6的LOI值高，是因为实施例4、5中磷酸酯基发生水解后形成磷酸基，与氨基在催化剂的作用下和交联剂中的羧基进行了交联，在尼龙纤维表面形成大分子链网状结构，同时交联剂还可以与尼龙纤维分子链末端的氨基发生交联，有利于提高阻燃剂与尼龙纤维间的结合力，从而具有一定的耐水洗性能。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阻燃剂，其特征在于，包括以下成分：烷基磷酸酯类、硫/氮基化合物、交联剂、催化剂和溶剂；
所述烷基磷酸酯类为含有1～18个碳原子的脂肪族或芳香族，所述烷基磷酸酯类中的酯基为含有1～12个碳原子的一元或多元酯；
所述硫/氮基化合物为同时含有磺酸基和氨基的一种化合物；
所述交联剂为多元羧酸；
所述催化剂为次磷酸盐或次亚磷酸盐。
2.如权利要求1所述的一种阻燃剂，其特征在于，所述烷基磷酸酯类为十二烷基磷酸二乙酯、萘基磷酸二癸酯、环己烷基磷酸二庚酯、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基磷酸二乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种阻燃剂，其特征在于，所述硫/氮基化合物为氨基磺酸胍、氨基磺酸铵、氨基磺酸、硫脲、硫酸铵和磺酰铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种阻燃剂，其特征在于，所述交联剂为柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种阻燃剂，其特征在于，所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸铝中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种阻燃剂，其特征在于，所述烷基磷酸酯类的摩尔浓度是0.8～1.5mol/L，所述硫/氮基化合物的摩尔浓度是0.6～1.0mol/L，所述交联剂的摩尔浓度是0.6～1.0mol/L，所述催化剂的质量浓度为1％～6％。
7.如权利要求1所述的一种阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将烷基磷酸酯类和硫/氮基化合物溶于去离子水中，待完全溶解后，加入交联剂和催化剂，搅拌均匀后，形成混合物体系。
8.如权利要求1所述的一种阻燃剂在制备阻燃织物中的应用。
9.一种耐久阻燃尼龙织物，其特征在于，采用以下方法制备：对尼龙织物进行预处理；将所述预处理后的尼龙织物浸渍在含权利要求1所述的阻燃剂中进行处理，浸渍后经过干燥固化得到耐久阻燃尼龙织物。
10.如权利要求9所述的一种耐久阻燃尼龙织物，其特征在于，所述干燥处理是在80℃下烘10～20min，所述固化处理是在180℃下烘5～10min；和/或，
所述浸渍处理的时间为2～4h；和/或，
所述预处理是将所述尼龙织物浸渍在浓度为1～5wt％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中20～24h，然后用水洗至近中性，在70～80℃下烘干；和/或，
所述尼龙织物为聚酰胺6或聚酰胺66。
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