CN117987747A - 一种超高纯316l不锈钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高纯316L不锈钢及其制备方法,属于冶金技术领域。本发明提供了VIM(先加FeO控铝、再经真空C脱氧预处理、最后Mg+Ca复合处理深脱O和深脱S)+VAR双联冶炼工艺,实现了超高纯316L不锈钢控铝及深脱O、深脱S、深脱H和夹杂物高效去除,从而满足半导体装备对超高纯度不锈钢材料的迫切需求。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域,尤其涉及一种超高纯316L不锈钢及其制备方法。
背景技术
超高纯316L不锈钢具有优异的耐腐蚀性能和电解抛光性能,是用于高纯度气体输送管道、接头、过滤器、原子层沉积阀和半导体装备其他部件的关键材料之一。随着半导体工艺的不断进步,对这种钢的纯净度提出了更高的要求,严格控制杂质元素含量:O≤0.001%,S≤0.0015%,H≤0.0002%,Al≤0.01%,防止形成大量碳化物和大尺寸夹杂物(Al2O3、MnS等)。同时,也要实现夹杂物的无害化处理。所有这些控制措施旨在确保材料具有良好的耐腐蚀性能和抛光性能,以避免极小颗粒或杂质从材料上脱落,从而污染高纯度气体。然而,在这些严格限制下,探寻合适的脱氧、脱硫和夹杂物改性方法成为了挑战。
通常,Al具有很强的脱氧能力,但容易导致钢液增Al,并形成大量有害的Al2O3夹杂物。因此,Al脱氧不适用于超高纯316L不锈钢,并且当原料中Al含量过高时,需要进行控Al处理。真空C脱氧具有很强的脱氧能力,不产生非金属夹杂物,但这种方法通常需要添加大量C才能达到良好的脱氧效果。对于C含量要求较低的超高纯不锈钢,通常不鼓励使用。Mg处理和Ca处理不仅可以有效地脱O和脱S,而且可以明显减少夹杂物的数量和尺寸,从而显著提高钢的纯净度。这主要归因于Mg和Ca与O和S具有很强的亲和力,并有效改性夹杂物。Ca表现出比Mg更强的脱S作用,并能将有害的Al2O3改性为液态铝酸钙,促进夹杂物的上浮和去除。虽然单一的Mg处理和Ca处理对钢水的净化和夹杂物的改性都有很好的能力,但每种处理都有一些缺点。在低S含量条件下,Mg处理的脱S效果较弱。简单的Ca处理可能导致Al2O3夹杂物改性不完全,过量的Ca会促进高熔点和大尺寸夹杂物的形成。目前,Mg+Ca复合处理主要应用于铝镇静钢,该方法在非铝镇静钢特别是超高纯不锈钢中鲜有应用。此外,Mg和Ca的蒸汽压非常高,在炼钢温度下,Mg和Ca的反应非常激烈,在冶炼过程中难以精确控制。
因此,急需探索一种半导体行业用超高纯不锈钢的深脱氧、深脱硫和夹杂物高效改性的技术方案,进而满足半导体装备用材料对超高纯净度的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高纯316L不锈钢及其制备方法,采用本发明的方法能够实现深脱氧、深脱硫和夹杂物高效改性,制备出了超高纯净度、组织和性能良好的316L奥氏体不锈钢,满足了半导体装备等领域对超高纯净度不锈钢材料的迫切需求。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种超高纯316L不锈钢,以质量百分含量计,包括:
C≤0.02%;
Cr16.00%~18.00%;
Ni10.00%~14.00%;
Mo2.00%~3.00%;
N≤0.004%;
Si0.30%~0.75%;
Mn0.50%~2.00%;
P≤0.003%;
S≤0.001%;
Al≤0.004%;
O≤0.0007%;
H≤0.0001%;
其余为Fe;
所述超高纯316L不锈钢的粗系类夹杂物为0级,细系A+B+C+D类夹杂物≤0.5级。
优选的,在室温条件下的力学性能为:屈服强度≥260 MPa,抗拉强度≥570 MPa,延伸率≥70%。
优选的,α铁素体的体积含量为0,δ铁素体的体积含量≤0.1%。
优选的,所述超高纯316L不锈钢经热轧退火后,晶粒尺寸为20~35 μm。
本发明提供了上述方案所述超高纯316L不锈钢的制备方法,包括以下步骤:
(1)根据目标成分进行配料,将制备原料进行真空感应熔炼,得到钢液;以质量百分含量计,所述制备原料带入的总Al≤0.04%,总O≤0.04%,总S≤0.005%,总P≤0.003%;所述真空感应熔炼所用坩埚的材质为MgO、CaO或MgO-CaO混合材质;
(2)向所述钢液中加入FeO,进行精炼脱Al,所述精炼脱Al的时间为2~3 min;
当钢液初始O含量>0.015%且≤0.04%时,所述FeO的加入量根据式1确定:w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)-4.5×(w[%O]-0.015%) 式1;若根据式1计算得到w[%FeO]≤0,则不需要向钢液中添加FeO;
当钢液初始O含量≤0.015%时,所述FeO的加入量根据式2确定:
w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)+4.5(0.015%-w[%O]) 式2;
式1~2中:w[%FeO]为FeO加入量,w[%Al]为钢液中初始Al含量,w[%O]为钢液中初始O含量;
(3)向脱Al后的钢液中加入高纯C,进行真空C脱氧预处理,将钢液O含量控制在0.006%~0.008%;
所述高纯C的加入量根据式3确定:
w[%C]=0.7×(w[%O]-0.006%) 式3;
式3中:w[%C]为高纯C加入量,w[%O]为钢液中初始O含量;
所述真空C脱氧预处理的时间根据式4确定:
式4;
式4中:t为真空C脱氧预处理时间,s;F为钢液自由表面积,m2;V为钢液体积,m3;w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢中O含量,%;
(4)待真空C脱氧预处理完成后,向真空感应熔炼炉中充入高纯氩气,将钢液温度控制在1470~1490℃,加入Mg合金进行脱氧脱硫,所述脱氧脱硫的时间为2~3 min;
通过Mg合金向钢液中加入Mg的量根据式5或式6确定:
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时,根据式5确定:
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15%+0.75×(w[%S]-0.003%)/15% 式5;
当钢液初始S含量≤0.003%时,根据式6确定:
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15% 式6;
式5~6中:w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量,w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量,w[%S]为钢液初始S含量;
(5)向脱氧脱硫后的钢液中加入Ca合金进行深脱氧脱硫,所述深脱氧脱硫的时间为2~3 min;
通过Ca合金向钢液中加入Ca的量根据式7或式8确定:
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时,根据式7确定:
w[%Ca]=(5×w[%O]C-0.35×w[%Mg]+1.7×w[%S]-0.011%)/5% 式7;
当钢液初始S含量≤0.003%时,根据式8确定:
w[%Ca]=(2.5×w[%O]C-0.25×w[%Mg]+1.25×w[%S]-0.0188%)/5% 式8;
式7~8中:w[%Ca]为通过加入Ca合金向钢液中加入Ca的量,w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量,w[%S]为钢液初始S含量,w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量;
(6)将经过深脱氧脱硫后的钢液温度控制在1510~1550℃,经镇静处理后,进行浇铸,得到铸锭;
(7)将所述铸锭锻造成电极,控制填充比为0.6~0.8;
(8)将所述电极放入真空电弧重熔炉内进行精炼,控制真空度≤0.1 Pa,控制熔速为(0.009~0.012)×D kg·min-1;D为结晶器直径,mm;
(9)在精炼封顶期进行多级降电流补缩,得到所述高纯316L不锈钢。
优选的,步骤(1)中,所述真空感应熔炼的温度为1500~1550℃。
优选的,步骤(3)中,所述真空C脱氧预处理的真空度≤10 Pa。
优选的,步骤(4)中,所述Mg合金为Ni-Mg合金或Fe-Mg合金,且所述Mg合金中Mg的质量含量为10%~30%。
优选的,步骤(5)中,所述Ca合金为Si-Ca合金、硅钙包芯线或Ni-Ca合金,且所述Ca合金中Ca的质量含量为20%~40%。
优选的,步骤(9)中,所述多级降电流补缩的时间为90~100 min,补缩周期为8~10次。
本发明的技术原理如下:
超高纯316L不锈钢主要应用于半导体装备材料,由于半导体产品制备过程中需要高纯环境,因此,对半导体装备材料的纯净度提出了超高要求。除了需要严格控制超低的O、S、H外,为了确保材料的纯度、电学性能、耐腐蚀性和密封性,其Al含量也需要控制在0.01%以内。因此,传统的冶炼工艺无法满足这些要求。本发明提出了真空感应熔炼(VIM)+真空电弧重熔(VAR)双联冶炼工艺。
具体的,在真空感应熔炼阶段(VIM),基于超高纯316L奥氏体不锈钢的成分要求,不能选用常规的Al脱氧。为了控制钢中Al含量,需要向炉内加入一定量的FeO进行控Al,并采用镁质或钙质坩埚对脱Al产物进行吸附。在冶炼过程中,Mg、Ca元素也常被用于净化钢液,Mg与Ca不仅跟O、S具有较强的热力学亲和力,还能实夹杂物改性。基于此,本发明在真空感应熔炼阶段选用Mg+Ca复合处理的方法进行脱氧脱硫。Mg+Ca复合处理具有协同作用,Mg在降低钢中O含量的同时,可显著增加Ca在钢液中的活度,因此,Ca在钢液的脱氧脱硫效果得到提升,有助于实现钢的深脱氧和深脱硫。为了提高Mg+Ca复合处理的效果以及Mg和Ca的利用率,结合钢的成分要求,在Mg+Ca复合处理前,增加一步真空C脱氧预处理工艺,降低钢液初始氧含量。相较于单独使用Mg或Ca进行处理,采用上述多步骤复合处理工艺不仅实现了更好的脱氧和脱硫,还降低了钢中Mg、Ca的加入量,控制了冶炼成本。
真空电弧重熔(VAR)具有显著提纯钢液的作用。真空感应熔炼的铸锭经真空电弧重熔后,其杂质元素成分(O、S、H)得到了进一步的降低,夹杂物得到了净化。此外,真空电弧重熔属于快速凝固手段,因此,钢的均匀性得到了很好的改善,并且有利于获得均匀细小的凝固组织。
基于上述技术原理,本发明提供了VIM(先加FeO控铝、再经真空C脱氧预处理、最后Mg+Ca复合处理深脱O和深脱S)+VAR双联冶炼工艺,实现了超高纯316L不锈钢控铝及深脱O、深脱S、深脱H和夹杂物高效去除,从而满足半导体装备对超高纯度不锈钢材料的迫切需求。
本发明的有益效果包括:
本发明提供了一种利用真空感应熔炼(VIM)+真空电弧重熔(VAR)双联冶炼工艺制备超高纯316L不锈钢的方法,制备出的316L不锈钢具有超高的纯净度:O≤0.0007%,S≤0.001%,Al≤0.004%,N≤0.004%,H≤0.0001%,夹杂物高效改性和无害化,粗系类夹杂物为0级,细系A+B+C+D类夹杂物≤0.5级。值得注意的是,现有技术中的超高纯316L不锈钢的纯净度最高仅达到O≤0.0008%,Al≤0.005%,S≤0.003%,H≤0.0002%,目前还不存在本发明如此高纯净度的316L不锈钢。
利用本发明提供的方法制备的超高纯316L不锈钢,经热轧退火后,晶粒尺寸为20~35 μm,α铁素体的体积含量为0,δ铁素体的体积含量≤0.1%。
利用本发明提供的方法制备的超高纯316L不锈钢,其屈服强度≥260 MPa,抗拉强度≥570 MPa,延伸率≥70%。
利用本发明提供的方法制备的超高纯316L不锈钢,能满足半导体装备用不锈钢材料对超高纯净度的要求,进而可以应用于高纯度气体输送管道、接头、过滤器、原子层沉积阀等半导体装备的关键部件。
具体实施方式
本发明提供了一种超高纯316L不锈钢,以质量百分含量计,包括:
C≤0.02%;
Cr16.00%~18.00%;
Ni10.00%~14.00%;
Mo2.00%~3.00%;
N≤0.004%;
Si0.30%~0.75%;
Mn0.50%~2.00%;
P≤0.003%;
S≤0.001%;
Al≤0.004%;
O≤0.0007%;
H≤0.0001%;
其余为Fe;
所述超高纯316L不锈钢的粗系类夹杂物为0级,细系A+B+C+D类夹杂物≤0.5级。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括C≤0.02%,优选≤0.018%。在本发明的实施例中,具体为0.018%、0.014%、0.017%或0.015%。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Cr 16.00%~18.00%,优选为16.4%~17.6%,更优选为16.8%~17.2%。在本发明的实施例中,具体为16.45%、17.52%、16.74%或17.16%。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Ni 10.00%~14.00%,优选为11.00%~13.00%,更优选为11.50%~12.50%。在本发明的实施例中,具体为10.36%、12.53%、13.74%或11.46%。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Mo 2.00%~3.00%,优选为2.20~2.80%,更优选为2.40~2.60%。在本发明的实施例中,具体为2.82%、2.33%、2.14%或2.56%。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括N≤0.004%,优选≤0.003%。在本发明的实施例中,具体为0.0022%、0.0018%、0.0013%或0.0006%。在本发明中,C和N不属于杂质元素,二者能够提高316L不锈钢的强度,但316L不锈钢对C和N的含量有最高要求,所以本发明将二者的含量控制在上述范围以满足316L不锈钢的成分要求。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Si 0.30%~0.75%,优选为0.40%~0.70%,更优选为0.50%~0.60%。在本发明的实施例中,具体为0.63%、0.32%、0.61%或0.42%。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Mn 0.50%~2.00%,优选为0.80%~1.60%,更优选为1.00%~1.40%。在本发明的实施例中,具体为0.48%、1.01%、1.53%或1.79%。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括P≤0.003%,优选≤0.0025%。在本发明的实施例中,具体为0.0025%、0.0015%、0.0017%或0.0020%。在本发明中,P作为杂质元素,含量越低越好。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括S≤0.001%,优选≤0.0008%。在本发明的实施例中,具体为0.0008%、0.0004%、0.0007%或0.0006%。在本发明中,S作为杂质元素,含量越低越好。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Al≤0.004%,优选≤0.0036%。在本发明的实施例中,具体为0.0036%、0.0022%、0.0032%或0.0028%。在本发明中,Al作为杂质元素,含量越低越好。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括O≤0.0007%,优选≤0.0006%。在本发明的实施例中,具体为0.0006%、0.0005%或0.0004%。在本发明中,O作为杂质元素,含量越低越好。
以质量百分含量计,本发明提供的超高纯316L不锈钢包括H≤0.0001%;在本发明的实施例中,具体为0.0001%。在本发明中,H作为杂质元素,含量越低越好。
本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Fe余量。
本发明提供的超高纯316L不锈钢还包括极少量的Mg和Ca,在本发明中,Mg和Ca不属于杂质元素,因此不需要限定Mg、Ca在钢中的含量,并且在VAR过程中,Mg、Ca会被大量烧损,钢最终成分里的Mg、Ca含量不会很高。
在本发明中,所述超高纯316L不锈钢的粗系类夹杂物为0级,细系A+B+C+D类夹杂物≤0.5级;在室温条件下的力学性能优选为:屈服强度≥260 MPa,抗拉强度≥570 MPa,延伸率≥70%;所述超高纯316L不锈钢经热轧退火(采用316L成熟的热轧和退火工艺)后,晶粒尺寸优选为20~35 μm;所述超高纯316L不锈钢中α铁素体的体积含量优选为0,δ铁素体的体积含量优选≤0.1%。
本发明提供的超高纯316L不锈钢,纯净度高,能满足半导体装备用不锈钢材料对超高纯净度的要求,进而可以应用于高纯度气体输送管道、接头、过滤器、原子层沉积阀等半导体装备的关键部件。
本发明提供了上述方案所述超高纯316L不锈钢的制备方法,包括以下步骤:(1)根据目标成分进行配料,将制备原料进行真空感应熔炼,得到钢液;
(2)向所述钢液中加入FeO,进行精炼脱Al;
(3)向脱Al后的钢液中加入高纯C,进行真空C脱氧预处理,将钢液O含量控制在0.006%~0.008%;
(4)待真空C脱氧预处理完成后,向真空感应熔炼炉中充入高纯氩气,将钢液温度控制在1470~1490℃,加入Mg合金进行脱氧脱硫;
(5)向脱氧脱硫后的钢液中加入Ca合金进行深脱氧脱硫;
(6)将经过深脱氧脱硫后的钢液温度控制在1510~1550℃,经镇静处理后,进行浇铸,得到铸锭;
(7)将所述铸锭锻造成电极,控制填充比为0.6~0.8;
(8)将所述电极放入真空电弧重熔炉内进行精炼,控制真空度≤0.1 Pa,控制熔速为(0.009~0.012)×D kg·min-1;D为结晶器直径,mm;
(9)在精炼封顶期进行多级降电流补缩,得到所述高纯316L不锈钢。
在本发明中,未经特殊说明,所用原料和设备均为本领域熟知的市售商品。
本发明根据目标成分进行配料,将制备原料进行真空感应熔炼,得到钢液。
本发明对所述配料的过程没有特殊要求,此为本领域公知常识。在本发明中,以质量百分含量计,所述制备原料带入的总Al≤0.04%,总O≤0.04%,总S≤0.005%,总P≤0.003%。在本发明中,所述真空感应熔炼的温度优选为1500~1550℃,更优选为1510~1540℃,进一步优选为1520~1530℃。在本发明中,所述真空感应熔炼优选包括:称取所需实验原料,并将原料按下紧上松的原则填装在真空感应熔炼炉中;合炉后开启真空泵,抽真空至<5 Pa后开始送电,逐渐增加功率至炉料全部熔清,得到钢液。
在本发明中,所述真空感应熔炼所用坩埚的材质优选为MgO、CaO或MgO-CaO混合材质;所述MgO-CaO混合材质中MgO与CaO的质量比优选为(1.0~2.5):1。
得到钢液后,本发明向所述钢液中加入FeO,进行精炼脱Al。
在本发明中,所述钢液的温度优选为1500~1550℃,更优选为1510~1540℃,进一步优选为1520~1530℃。
在本发明中,当钢液初始O含量>0.015%且≤0.04%时,所述FeO的加入量根据式1确定:
w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)-4.5×(w[%O]-0.015%) 式1;
若根据式1计算得到w[%FeO]≤0,则不需要向钢液中添加FeO;
当钢液初始O含量≤0.015%时,所述FeO的加入量根据式2确定:
w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)+4.5(0.015%-w[%O]) 式2;
式1~2中:w[%FeO]为FeO加入量,w[%Al]为钢液中初始Al含量,w[%O]为钢液中初始O含量。
例如,经计算w[%FeO]=5%,钢液质量为100kg,则FeO的加入量为100kg×5%=5kg。
在本发明中,所述FeO优选以块状或圆饼状形式加入。
在本发明中,所述精炼脱Al的时间为2~3 min。本发明向钢液中加入FeO后,将钢液中Al充分氧化,生成的Al2O3类夹杂物与本发明的镁质或钙质坩埚反应,直接被吸附在坩埚上除去了。
完成所述精炼脱Al后,本发明向脱Al后的钢液中加入高纯C,进行真空C脱氧预处理,将钢液O含量控制在0.006%~0.008%。
在本发明中,所述高纯C的纯度优选≥99.99%。
在本发明中,所述真空C脱氧预处理的真空度优选≤10 Pa。
在本发明中,所述高纯C的加入量根据式3确定:
w[%C]=0.7×(w[%O]-0.006%) 式3;
式3中:w[%C]为高纯C加入量,w[%O]为钢液中初始O含量;
所述真空C脱氧预处理的时间根据式4确定:
式4;
式4中:t为真空C脱氧预处理时间,s;F为钢液自由表面积,m2;V为钢液体积,m3;w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢中O含量,%。
本发明通过真空C脱氧预处理,降低钢液中的O含量。
完成所述真空C脱氧预处理后,本发明向真空感应熔炼炉中充入高纯氩气,将钢液温度控制在1470~1490℃,加入Mg合金进行脱氧脱硫,所述脱氧脱硫的时间为2~3 min。
在本发明中,所述高纯氩气的纯度优选≥99.999%;本发明优选充入高纯氩气至真空感应熔炼炉内的压强为0.01~0.03 MPa,更优选为0.015~0.025MPa。
在本发明中,所述Mg合金优选为Ni-Mg合金或Fe-Mg合金,且所述Mg合金中Mg的质量含量优选为10%~30%,更优选为15%~25%。
在本发明中,通过Mg合金向钢液中加入Mg的量根据式5或式6确定:
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时,根据式5确定:
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15%+0.75×(w[%S]-0.003%)/15% 式5;
当钢液初始S含量≤0.003%时,根据式6确定:
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15% 式6;
式5~6中:w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量,w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量,w[%S]为钢液初始S含量。
本发明通过加入镁合金进行脱氧脱硫,能够降低钢中O和S的含量,同时能够增加后续Ca在钢液中的活度,提升Ca在钢液的脱氧脱硫效果。
完成所述脱氧脱硫后,本发明向脱氧脱硫后的钢液中加入Ca合金进行深脱氧脱硫,所述深脱氧脱硫的时间为2~3 min。
在本发明中,所述Ca合金优选为Si-Ca合金、硅钙包芯线或Ni-Ca合金,且所述Ca合金中Ca的质量含量优选为20%~40%,更优选为25%~35%。
在本发明中,通过Ca合金向钢液中加入Ca的量根据式7或式8确定:
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时,根据式7确定:
w[%Ca]=(5×w[%O]C-0.35×w[%Mg]+1.7×w[%S]-0.011%)/5% 式7;
当钢液初始S含量≤0.003%时,根据式8确定:
w[%Ca]=(2.5×w[%O]C-0.25×w[%Mg]+1.25×w[%S]-0.0188%)/5% 式8;
式7~8中:w[%Ca]为通过加入Ca合金向钢液中加入Ca的量,w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量,w[%S]为钢液初始S含量,w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量。
本发明通过加入Ca合金,实现钢液的深度脱硫和深度脱氧。
本发明在真空感应熔炼阶段选用Mg+Ca复合处理的方法进行脱氧脱硫。Mg+Ca复合处理具有协同作用,Mg在降低钢中O含量的同时,可显著增加Ca在钢液中的活度,因此,Ca在钢液的脱氧脱硫效果得到提升,有助于实现钢的深脱氧和深脱硫。为了提高Mg+Ca复合处理的效果以及Mg和Ca的利用率,结合钢的成分要求,在Mg+Ca复合处理前,增加一步真空C脱氧预处理工艺,降低钢液初始氧含量。相较于单独使用Mg或Ca进行处理,采用上述多步骤复合处理工艺不仅实现了更好的脱氧和脱硫,还降低了钢中Mg、Ca的加入量,控制了冶炼成本。
完成所述深脱氧脱硫后,本发明将经过深脱氧脱硫后的钢液温度控制在1510~1550℃,经镇静处理后,进行浇铸,得到铸锭。
在本发明中,所述镇静处理的时间优选为2~3 min。
以上先加FeO控铝、再经真空C脱氧预处理、Mg+Ca复合处理深脱O和深脱S、最后浇铸的过程为真空感应熔炼(VIM)阶段。
得到铸锭后,本发明将所述铸锭锻造成电极,控制填充比为0.6~0.8,优选为0.65~0.75。
得到电极后,本发明将所述电极放入真空电弧重熔炉内进行精炼,控制真空度≤0.1 Pa,控制熔速为(0.009~0.012)×D kg·min-1;D为结晶器直径,mm。本发明保持极高的真空度,能够实现深脱H。
待所述精炼进入封顶期,本发明在精炼封顶期进行多级降电流补缩,得到所述高纯316L不锈钢。
在本发明中,所述级降电流补缩的时间优选为90~100 min,更优选为92~98 min;补缩周期优选为8~10次,具体可以为8次、9次或10次。
在本发明中,真空电弧重熔(VAR)具有显著提纯钢液的作用。真空感应熔炼的铸锭经真空电弧重熔后,其杂质元素成分(O、S、H)得到了进一步的降低,夹杂物得到了净化。此外,真空电弧重熔属于快速凝固手段,因此,钢的均匀性得到了很好的改善,并且有利于获得均匀细小的凝固组织。
下面结合实施例对本发明提供的超高纯316L不锈钢及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1~4
本发明涉及一种利用VIM+VAR双联冶炼工艺制备超高纯316L不锈钢的方法,冶炼设备为100 kg真空感应炉,装炉量为85 kg,设计了4炉次的实验钢,分别为实施例1~4,其目标成分如表1所示。
表1 超高纯316L不锈钢的目标成分(wt.%)
所用冶炼原料的主要杂质成分如表2所示。
表2 冶炼所用原料杂质成分表(wt.%)
实施例1~4真空感应熔炼(VIM)过程如下:
(1)装料:按照表1所示的目标成分,称取所需实验原料,并将原料按下紧上松的原则填装在真空感应熔炼炉中;
(2)熔炼:合炉后开启真空泵,抽真空至小于5 Pa后开始送电,逐渐增加功率至炉料全部熔清,控制熔炼温度在1500~1550℃;
(3)脱Al处理:将块状FeO投入钢液中,精炼时间为2~3 min;
(4)真空C脱氧预处理:将纯度≥99.99%的高纯C块加入到钢液中进行脱氧预处理,控制真空度≤10 Pa,精炼时间为22~28 min;
(5)Mg脱氧脱硫处理:充入0.01~0.03 MPa的高纯氩气,氩气纯度≥99.999%,控制温度在1470~1490℃,向钢液中加入Fe-Mg合金(Mg含量为25%)进行脱氧脱硫,处理时间2~3min;
(6)Ca深脱氧脱硫处理:Mg处理结束后,向钢液中加入Ni-Ca合金(Ca含量为35%)进行深脱氧和深脱硫,处理时间2~3 min;
(7)浇铸:将钢液温度控制在1510~1550℃,经2~3 min镇静处理后,将钢液浇铸到铸锭模中,待钢液冷却凝固后取出铸锭。
各实施例的具体VIM冶炼参数如表3所示。
表3 实施例1~4中316L奥氏体不锈钢的冶炼参数
实施例中加入的FeO含量、C含量、Fe-Mg合金(Mg)含量、Ni-Ca合金(Ca)含量如表4所示。
表4 冶炼时各物质的加入量(wt.%)
实施例1~4真空电弧重熔(VAR)过程如下:
(1)将VIM铸锭锻造成电极,控制填充比0.6~0.8;
(2)将电极放入真空电弧重熔炉内进行精炼,控制真空度≤0.1 Pa,控制熔速为(0.009~0.012)×D kg·min-1;
(3)熔炼封顶期进行多级降电流补缩,控制补缩时间90~100 min,补缩周期为8~10次。
各实施例的具体VAR冶炼参数如表5所示。
表5 实施例1~4中316L奥氏体不锈钢的VAR冶炼参数
通过上述方法冶炼获得的超高纯316L不锈钢的化学成分如表6所示。可以看出,经过VIM+VAR双联工艺处理后,钢中O、S、Al、N、P、H元素含量得到了很好的控制,实现了316L不锈钢的超高纯净冶炼。
此外,将本发明制得的高316L不锈钢与现有技术中的316L不锈钢进行纯度对比,具体的,与“一种超高纯316L不锈钢及其制备方法”专利(CN116623105A)制备的对比例1#钢、“一种超纯奥氏体不锈钢及其制备方法”专利(CN116445828A)制备的对比例2#钢和“一种集成电路及IC产业制备装置用超高洁净度不锈钢无缝管的制备方法”专利(CN114941055A)制备的对比例3#钢相比,结果见表6。由表6可知,本发明实现了316L不锈钢更高纯净度冶炼。
表6 实施例和对比例钢的化学成分(wt.%)
对实施例制备的超高纯316L不锈钢进行夹杂物评级,如表7所示。可以看出,实施例的粗系类夹杂物均为0级,A+B+C+D类夹杂物均≤0.5级。实施例中超高纯316L奥氏体不锈钢的α铁素体体积含量均为0,δ铁素体的体积含量均≤0.1%。
表7 实施例中超高纯316L不锈钢中的夹杂物等级
将实施例1~4制备的超高纯316L不锈钢加工制成板材,然后进行退火处理,退火温度在1050℃~1080℃,退火时间按板材截面厚度1.25~1.45 min/mm计算。按照ASTM-E8标准制成所需尺寸的拉伸试样,并在室温下进行了拉伸试验。实施例的超高纯316L不锈钢的晶粒度与力学性能如表8所示。
表8 实施例中超高纯316L不锈钢中的晶粒度尺寸与力学性能
由表8可知,实施例1~4的钢具有良好的组织和力学性能,具体的,超高纯316L不锈钢的晶粒度尺寸范围为20~35 μm,屈服强度≥260 MPa,抗拉强度≥570 MPa,伸长率≥70%。
综上,采用VIM(先加FeO控铝、再经真空碳脱氧预处理、最后Mg-Ca复合脱氧脱硫)+VAR双联工艺可实现316L不锈钢超高纯净控制以及良好的组织和性能控制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超高纯316L不锈钢,其特征在于,以质量百分含量计,包括:
C≤0.02%;
Cr16.00%~18.00%;
Ni10.00%~14.00%;
Mo2.00%~3.00%;
N≤0.004%;
Si0.30%~0.75%;
Mn0.50%~2.00%;
P≤0.003%;
S≤0.001%;
Al≤0.004%;
O≤0.0007%;
H≤0.0001%;
其余为Fe;
所述超高纯316L不锈钢的粗系类夹杂物为0级,细系A+B+C+D类夹杂物≤0.5级。
2.根据权利要求1所述的超高纯316L不锈钢,其特征在于,在室温条件下的力学性能为:屈服强度≥260 MPa,抗拉强度≥570 MPa,延伸率≥70%。
3.根据权利要求1所述的超高纯316L不锈钢,其特征在于,α铁素体的体积含量为0,δ铁素体的体积含量≤0.1%。
4.根据权利要求1所述的超高纯316L不锈钢,其特征在于,所述超高纯316L不锈钢经热轧退火后,晶粒尺寸为20~35 μm。
5.权利要求1~4任一项所述超高纯316L不锈钢的制备方法,包括以下步骤:
(1)根据目标成分进行配料,将制备原料进行真空感应熔炼,得到钢液;以质量百分含量计,所述制备原料带入的总Al≤0.04%,总O≤0.04%,总S≤0.005%,总P≤0.003%;所述真空感应熔炼所用坩埚的材质为MgO、CaO或MgO-CaO混合材质;
(2)向所述钢液中加入FeO,进行精炼脱Al,所述精炼脱Al的时间为2~3 min;
当钢液初始O含量>0.015%且≤0.04%时,所述FeO的加入量根据式1确定:w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)-4.5×(w[%O]-0.015%) 式1;若根据式1计算得到w[%FeO]≤0,则不需要向钢液中添加FeO;
当钢液初始O含量≤0.015%时,所述FeO的加入量根据式2确定:
w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)+4.5(0.015%-w[%O]) 式2;
式1~2中:w[%FeO]为FeO加入量,w[%Al]为钢液中初始Al含量,w[%O]为钢液中初始O含量;
(3)向脱Al后的钢液中加入高纯C,进行真空C脱氧预处理,将钢液O含量控制在0.006%~0.008%;
所述高纯C的加入量根据式3确定:
w[%C]=0.7×(w[%O]-0.006%) 式3;
式3中:w[%C]为高纯C加入量,w[%O]为钢液中初始O含量;
所述真空C脱氧预处理的时间根据式4确定:
式4;
式4中:t为真空C脱氧预处理时间,s;F为钢液自由表面积,m2;V为钢液体积,m3;w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢中O含量,%;
(4)待真空C脱氧预处理完成后,向真空感应熔炼炉中充入高纯氩气,将钢液温度控制在1470~1490℃,加入Mg合金进行脱氧脱硫,所述脱氧脱硫的时间为2~3 min;
通过Mg合金向钢液中加入Mg的量根据式5或式6确定:
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时,根据式5确定:
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15%+0.75×(w[%S]-0.003%)/15% 式5;
当钢液初始S含量≤0.003%时,根据式6确定:
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15% 式6;
式5~6中:w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量,w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量,w[%S]为钢液初始S含量;
(5)向脱氧脱硫后的钢液中加入Ca合金进行深脱氧脱硫,所述深脱氧脱硫的时间为2~3min;
通过Ca合金向钢液中加入Ca的量根据式7或式8确定:
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时,根据式7确定:
w[%Ca]=(5×w[%O]C-0.35×w[%Mg]+1.7×w[%S]-0.011%)/5% 式7;
当钢液初始S含量≤0.003%时,根据式8确定:
w[%Ca]=(2.5×w[%O]C-0.25×w[%Mg]+1.25×w[%S]-0.0188%)/5% 式8;
式7~8中:w[%Ca]为通过加入Ca合金向钢液中加入Ca的量,w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量,w[%S]为钢液初始S含量,w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量;
(6)将经过深脱氧脱硫后的钢液温度控制在1510~1550℃,经镇静处理后,进行浇铸,得到铸锭;
(7)将所述铸锭锻造成电极,控制填充比为0.6~0.8;
(8)将所述电极放入真空电弧重熔炉内进行精炼,控制真空度≤0.1 Pa,控制熔速为(0.009~0.012)×D kg·min-1;D为结晶器直径,mm;
(9)在精炼封顶期进行多级降电流补缩,得到所述高纯316L不锈钢。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述真空感应熔炼的温度为1500~1550℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述真空C脱氧预处理的真空度≤10 Pa。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述Mg合金为Ni-Mg合金或Fe-Mg合金,且所述Mg合金中Mg的质量含量为10%~30%。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述Ca合金为Si-Ca合金、硅钙包芯线或Ni-Ca合金,且所述Ca合金中Ca的质量含量为20%~40%。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(9)中,所述多级降电流补缩的时间为90~100 min,补缩周期为8~10次。
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2024
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