CN117987747A - 一种超高纯316l不锈钢及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超高纯316L不锈钢及其制备方法，属于冶金技术领域。本发明提供了VIM（先加FeO控铝、再经真空C脱氧预处理、最后Mg+Ca复合处理深脱O和深脱S）+VAR双联冶炼工艺，实现了超高纯316L不锈钢控铝及深脱O、深脱S、深脱H和夹杂物高效去除，从而满足半导体装备对超高纯度不锈钢材料的迫切需求。

Description

一种超高纯316L不锈钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种超高纯316L不锈钢及其制备方法。
背景技术
超高纯316L不锈钢具有优异的耐腐蚀性能和电解抛光性能，是用于高纯度气体输送管道、接头、过滤器、原子层沉积阀和半导体装备其他部件的关键材料之一。随着半导体工艺的不断进步，对这种钢的纯净度提出了更高的要求，严格控制杂质元素含量：O≤0.001%，S≤0.0015%，H≤0.0002%，Al≤0.01%，防止形成大量碳化物和大尺寸夹杂物（Al2O3、MnS等）。同时，也要实现夹杂物的无害化处理。所有这些控制措施旨在确保材料具有良好的耐腐蚀性能和抛光性能，以避免极小颗粒或杂质从材料上脱落，从而污染高纯度气体。然而，在这些严格限制下，探寻合适的脱氧、脱硫和夹杂物改性方法成为了挑战。
通常，Al具有很强的脱氧能力，但容易导致钢液增Al，并形成大量有害的Al2O3夹杂物。因此，Al脱氧不适用于超高纯316L不锈钢，并且当原料中Al含量过高时，需要进行控Al处理。真空C脱氧具有很强的脱氧能力，不产生非金属夹杂物，但这种方法通常需要添加大量C才能达到良好的脱氧效果。对于C含量要求较低的超高纯不锈钢，通常不鼓励使用。Mg处理和Ca处理不仅可以有效地脱O和脱S，而且可以明显减少夹杂物的数量和尺寸，从而显著提高钢的纯净度。这主要归因于Mg和Ca与O和S具有很强的亲和力，并有效改性夹杂物。Ca表现出比Mg更强的脱S作用，并能将有害的Al2O3改性为液态铝酸钙，促进夹杂物的上浮和去除。虽然单一的Mg处理和Ca处理对钢水的净化和夹杂物的改性都有很好的能力，但每种处理都有一些缺点。在低S含量条件下，Mg处理的脱S效果较弱。简单的Ca处理可能导致Al2O3夹杂物改性不完全，过量的Ca会促进高熔点和大尺寸夹杂物的形成。目前，Mg+Ca复合处理主要应用于铝镇静钢，该方法在非铝镇静钢特别是超高纯不锈钢中鲜有应用。此外，Mg和Ca的蒸汽压非常高，在炼钢温度下，Mg和Ca的反应非常激烈，在冶炼过程中难以精确控制。
因此，急需探索一种半导体行业用超高纯不锈钢的深脱氧、深脱硫和夹杂物高效改性的技术方案，进而满足半导体装备用材料对超高纯净度的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高纯316L不锈钢及其制备方法，采用本发明的方法能够实现深脱氧、深脱硫和夹杂物高效改性，制备出了超高纯净度、组织和性能良好的316L奥氏体不锈钢，满足了半导体装备等领域对超高纯净度不锈钢材料的迫切需求。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超高纯316L不锈钢，以质量百分含量计，包括：
C≤0.02%；
Cr16.00%~18.00%；
Ni10.00%~14.00%；
Mo2.00%~3.00%；
N≤0.004%；
Si0.30%~0.75%；
Mn0.50%~2.00%；
P≤0.003%；
S≤0.001%；
Al≤0.004%；
O≤0.0007%；
H≤0.0001%；
其余为Fe；
所述超高纯316L不锈钢的粗系类夹杂物为0级，细系A+B+C+D类夹杂物≤0.5级。
优选的，在室温条件下的力学性能为：屈服强度≥260 MPa，抗拉强度≥570 MPa，延伸率≥70%。
优选的，α铁素体的体积含量为0，δ铁素体的体积含量≤0.1%。
优选的，所述超高纯316L不锈钢经热轧退火后，晶粒尺寸为20~35 μm。
本发明提供了上述方案所述超高纯316L不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据目标成分进行配料，将制备原料进行真空感应熔炼，得到钢液；以质量百分含量计，所述制备原料带入的总Al≤0.04%，总O≤0.04%，总S≤0.005%，总P≤0.003%；所述真空感应熔炼所用坩埚的材质为MgO、CaO或MgO-CaO混合材质；
（2）向所述钢液中加入FeO，进行精炼脱Al，所述精炼脱Al的时间为2~3 min；
当钢液初始O含量>0.015%且≤0.04%时，所述FeO的加入量根据式1确定：w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)-4.5×(w[%O]-0.015%) 式1；若根据式1计算得到w[%FeO]≤0，则不需要向钢液中添加FeO；
当钢液初始O含量≤0.015%时，所述FeO的加入量根据式2确定：
w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)+4.5(0.015%-w[%O]) 式2；
式1~2中：w[%FeO]为FeO加入量，w[%Al]为钢液中初始Al含量，w[%O]为钢液中初始O含量；
（3）向脱Al后的钢液中加入高纯C，进行真空C脱氧预处理，将钢液O含量控制在0.006%~0.008%；
所述高纯C的加入量根据式3确定：
w[%C]=0.7×(w[%O]-0.006%) 式3；
式3中：w[%C]为高纯C加入量，w[%O]为钢液中初始O含量；
所述真空C脱氧预处理的时间根据式4确定：
式4；
式4中：t为真空C脱氧预处理时间，s；F为钢液自由表面积，m2；V为钢液体积，m3；w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢中O含量，%；
（4）待真空C脱氧预处理完成后，向真空感应熔炼炉中充入高纯氩气，将钢液温度控制在1470~1490℃，加入Mg合金进行脱氧脱硫，所述脱氧脱硫的时间为2~3 min；
通过Mg合金向钢液中加入Mg的量根据式5或式6确定：
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时，根据式5确定：
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15%+0.75×(w[%S]-0.003%)/15% 式5；
当钢液初始S含量≤0.003%时，根据式6确定：
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15% 式6；
式5~6中：w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量，w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量，w[%S]为钢液初始S含量；
（5）向脱氧脱硫后的钢液中加入Ca合金进行深脱氧脱硫，所述深脱氧脱硫的时间为2~3 min；
通过Ca合金向钢液中加入Ca的量根据式7或式8确定：
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时，根据式7确定：
w[%Ca]=(5×w[%O]C-0.35×w[%Mg]+1.7×w[%S]-0.011%)/5% 式7；
当钢液初始S含量≤0.003%时，根据式8确定：
w[%Ca]=(2.5×w[%O]C-0.25×w[%Mg]+1.25×w[%S]-0.0188%)/5% 式8；
式7~8中：w[%Ca]为通过加入Ca合金向钢液中加入Ca的量，w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量，w[%S]为钢液初始S含量，w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量；
（6）将经过深脱氧脱硫后的钢液温度控制在1510~1550℃，经镇静处理后，进行浇铸，得到铸锭；
（7）将所述铸锭锻造成电极，控制填充比为0.6~0.8；
（8）将所述电极放入真空电弧重熔炉内进行精炼，控制真空度≤0.1 Pa，控制熔速为（0.009~0.012）×D kg·min-1；D为结晶器直径，mm；
（9）在精炼封顶期进行多级降电流补缩，得到所述高纯316L不锈钢。
优选的，步骤（1）中，所述真空感应熔炼的温度为1500~1550℃。
优选的，步骤（3）中，所述真空C脱氧预处理的真空度≤10 Pa。
优选的，步骤（4）中，所述Mg合金为Ni-Mg合金或Fe-Mg合金，且所述Mg合金中Mg的质量含量为10%~30%。
优选的，步骤（5）中，所述Ca合金为Si-Ca合金、硅钙包芯线或Ni-Ca合金，且所述Ca合金中Ca的质量含量为20%~40%。
优选的，步骤（9）中，所述多级降电流补缩的时间为90~100 min，补缩周期为8~10次。
本发明的技术原理如下：
超高纯316L不锈钢主要应用于半导体装备材料，由于半导体产品制备过程中需要高纯环境，因此，对半导体装备材料的纯净度提出了超高要求。除了需要严格控制超低的O、S、H外，为了确保材料的纯度、电学性能、耐腐蚀性和密封性，其Al含量也需要控制在0.01%以内。因此，传统的冶炼工艺无法满足这些要求。本发明提出了真空感应熔炼（VIM）+真空电弧重熔（VAR）双联冶炼工艺。
具体的，在真空感应熔炼阶段（VIM），基于超高纯316L奥氏体不锈钢的成分要求，不能选用常规的Al脱氧。为了控制钢中Al含量，需要向炉内加入一定量的FeO进行控Al，并采用镁质或钙质坩埚对脱Al产物进行吸附。在冶炼过程中，Mg、Ca元素也常被用于净化钢液，Mg与Ca不仅跟O、S具有较强的热力学亲和力，还能实夹杂物改性。基于此，本发明在真空感应熔炼阶段选用Mg+Ca复合处理的方法进行脱氧脱硫。Mg+Ca复合处理具有协同作用，Mg在降低钢中O含量的同时，可显著增加Ca在钢液中的活度，因此，Ca在钢液的脱氧脱硫效果得到提升，有助于实现钢的深脱氧和深脱硫。为了提高Mg+Ca复合处理的效果以及Mg和Ca的利用率，结合钢的成分要求，在Mg+Ca复合处理前，增加一步真空C脱氧预处理工艺，降低钢液初始氧含量。相较于单独使用Mg或Ca进行处理，采用上述多步骤复合处理工艺不仅实现了更好的脱氧和脱硫，还降低了钢中Mg、Ca的加入量，控制了冶炼成本。
真空电弧重熔（VAR）具有显著提纯钢液的作用。真空感应熔炼的铸锭经真空电弧重熔后，其杂质元素成分（O、S、H）得到了进一步的降低，夹杂物得到了净化。此外，真空电弧重熔属于快速凝固手段，因此，钢的均匀性得到了很好的改善，并且有利于获得均匀细小的凝固组织。
基于上述技术原理，本发明提供了VIM（先加FeO控铝、再经真空C脱氧预处理、最后Mg+Ca复合处理深脱O和深脱S）+VAR双联冶炼工艺，实现了超高纯316L不锈钢控铝及深脱O、深脱S、深脱H和夹杂物高效去除，从而满足半导体装备对超高纯度不锈钢材料的迫切需求。
本发明的有益效果包括：
本发明提供了一种利用真空感应熔炼（VIM）+真空电弧重熔（VAR）双联冶炼工艺制备超高纯316L不锈钢的方法，制备出的316L不锈钢具有超高的纯净度：O≤0.0007%，S≤0.001%，Al≤0.004%，N≤0.004%，H≤0.0001%，夹杂物高效改性和无害化，粗系类夹杂物为0级，细系A+B+C+D类夹杂物≤0.5级。值得注意的是，现有技术中的超高纯316L不锈钢的纯净度最高仅达到O≤0.0008%，Al≤0.005%，S≤0.003%，H≤0.0002%，目前还不存在本发明如此高纯净度的316L不锈钢。
利用本发明提供的方法制备的超高纯316L不锈钢，经热轧退火后，晶粒尺寸为20~35 μm，α铁素体的体积含量为0，δ铁素体的体积含量≤0.1%。
利用本发明提供的方法制备的超高纯316L不锈钢，其屈服强度≥260 MPa，抗拉强度≥570 MPa，延伸率≥70%。
利用本发明提供的方法制备的超高纯316L不锈钢，能满足半导体装备用不锈钢材料对超高纯净度的要求，进而可以应用于高纯度气体输送管道、接头、过滤器、原子层沉积阀等半导体装备的关键部件。
具体实施方式
本发明提供了一种超高纯316L不锈钢，以质量百分含量计，包括：
C≤0.02%；
Cr16.00%~18.00%；
Ni10.00%~14.00%；
Mo2.00%~3.00%；
N≤0.004%；
Si0.30%~0.75%；
Mn0.50%~2.00%；
P≤0.003%；
S≤0.001%；
Al≤0.004%；
O≤0.0007%；
H≤0.0001%；
其余为Fe；
所述超高纯316L不锈钢的粗系类夹杂物为0级，细系A+B+C+D类夹杂物≤0.5级。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括C≤0.02%，优选≤0.018%。在本发明的实施例中，具体为0.018%、0.014%、0.017%或0.015%。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Cr 16.00%~18.00%，优选为16.4%~17.6%，更优选为16.8%~17.2%。在本发明的实施例中，具体为16.45%、17.52%、16.74%或17.16%。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Ni 10.00%~14.00%，优选为11.00%~13.00%，更优选为11.50%~12.50%。在本发明的实施例中，具体为10.36%、12.53%、13.74%或11.46%。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Mo 2.00%~3.00%，优选为2.20~2.80%，更优选为2.40~2.60%。在本发明的实施例中，具体为2.82%、2.33%、2.14%或2.56%。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括N≤0.004%，优选≤0.003%。在本发明的实施例中，具体为0.0022%、0.0018%、0.0013%或0.0006%。在本发明中，C和N不属于杂质元素，二者能够提高316L不锈钢的强度，但316L不锈钢对C和N的含量有最高要求，所以本发明将二者的含量控制在上述范围以满足316L不锈钢的成分要求。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Si 0.30%~0.75%，优选为0.40%~0.70%，更优选为0.50%~0.60%。在本发明的实施例中，具体为0.63%、0.32%、0.61%或0.42%。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Mn 0.50%~2.00%，优选为0.80%~1.60%，更优选为1.00%~1.40%。在本发明的实施例中，具体为0.48%、1.01%、1.53%或1.79%。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括P≤0.003%，优选≤0.0025%。在本发明的实施例中，具体为0.0025%、0.0015%、0.0017%或0.0020%。在本发明中，P作为杂质元素，含量越低越好。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括S≤0.001%，优选≤0.0008%。在本发明的实施例中，具体为0.0008%、0.0004%、0.0007%或0.0006%。在本发明中，S作为杂质元素，含量越低越好。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Al≤0.004%，优选≤0.0036%。在本发明的实施例中，具体为0.0036%、0.0022%、0.0032%或0.0028%。在本发明中，Al作为杂质元素，含量越低越好。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括O≤0.0007%，优选≤0.0006%。在本发明的实施例中，具体为0.0006%、0.0005%或0.0004%。在本发明中，O作为杂质元素，含量越低越好。
以质量百分含量计，本发明提供的超高纯316L不锈钢包括H≤0.0001%；在本发明的实施例中，具体为0.0001%。在本发明中，H作为杂质元素，含量越低越好。
本发明提供的超高纯316L不锈钢包括Fe余量。
本发明提供的超高纯316L不锈钢还包括极少量的Mg和Ca，在本发明中，Mg和Ca不属于杂质元素，因此不需要限定Mg、Ca在钢中的含量，并且在VAR过程中，Mg、Ca会被大量烧损，钢最终成分里的Mg、Ca含量不会很高。
在本发明中，所述超高纯316L不锈钢的粗系类夹杂物为0级，细系A+B+C+D类夹杂物≤0.5级；在室温条件下的力学性能优选为：屈服强度≥260 MPa，抗拉强度≥570 MPa，延伸率≥70%；所述超高纯316L不锈钢经热轧退火（采用316L成熟的热轧和退火工艺）后，晶粒尺寸优选为20~35 μm；所述超高纯316L不锈钢中α铁素体的体积含量优选为0，δ铁素体的体积含量优选≤0.1%。
本发明提供的超高纯316L不锈钢，纯净度高，能满足半导体装备用不锈钢材料对超高纯净度的要求，进而可以应用于高纯度气体输送管道、接头、过滤器、原子层沉积阀等半导体装备的关键部件。
本发明提供了上述方案所述超高纯316L不锈钢的制备方法，包括以下步骤：（1）根据目标成分进行配料，将制备原料进行真空感应熔炼，得到钢液；
（2）向所述钢液中加入FeO，进行精炼脱Al；
（3）向脱Al后的钢液中加入高纯C，进行真空C脱氧预处理，将钢液O含量控制在0.006%~0.008%；
（4）待真空C脱氧预处理完成后，向真空感应熔炼炉中充入高纯氩气，将钢液温度控制在1470~1490℃，加入Mg合金进行脱氧脱硫；
（5）向脱氧脱硫后的钢液中加入Ca合金进行深脱氧脱硫；
（6）将经过深脱氧脱硫后的钢液温度控制在1510~1550℃，经镇静处理后，进行浇铸，得到铸锭；
（7）将所述铸锭锻造成电极，控制填充比为0.6~0.8；
（8）将所述电极放入真空电弧重熔炉内进行精炼，控制真空度≤0.1 Pa，控制熔速为（0.009~0.012）×D kg·min-1；D为结晶器直径，mm；
（9）在精炼封顶期进行多级降电流补缩，得到所述高纯316L不锈钢。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料和设备均为本领域熟知的市售商品。
本发明根据目标成分进行配料，将制备原料进行真空感应熔炼，得到钢液。
本发明对所述配料的过程没有特殊要求，此为本领域公知常识。在本发明中，以质量百分含量计，所述制备原料带入的总Al≤0.04%，总O≤0.04%，总S≤0.005%，总P≤0.003%。在本发明中，所述真空感应熔炼的温度优选为1500~1550℃，更优选为1510~1540℃，进一步优选为1520~1530℃。在本发明中，所述真空感应熔炼优选包括：称取所需实验原料，并将原料按下紧上松的原则填装在真空感应熔炼炉中；合炉后开启真空泵，抽真空至＜5 Pa后开始送电，逐渐增加功率至炉料全部熔清，得到钢液。
在本发明中，所述真空感应熔炼所用坩埚的材质优选为MgO、CaO或MgO-CaO混合材质；所述MgO-CaO混合材质中MgO与CaO的质量比优选为（1.0~2.5）：1。
得到钢液后，本发明向所述钢液中加入FeO，进行精炼脱Al。
在本发明中，所述钢液的温度优选为1500~1550℃，更优选为1510~1540℃，进一步优选为1520~1530℃。
在本发明中，当钢液初始O含量>0.015%且≤0.04%时，所述FeO的加入量根据式1确定：
w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)-4.5×(w[%O]-0.015%) 式1；
若根据式1计算得到w[%FeO]≤0，则不需要向钢液中添加FeO；
当钢液初始O含量≤0.015%时，所述FeO的加入量根据式2确定：
w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)+4.5(0.015%-w[%O]) 式2；
式1~2中：w[%FeO]为FeO加入量，w[%Al]为钢液中初始Al含量，w[%O]为钢液中初始O含量。
例如，经计算w[%FeO]=5%，钢液质量为100kg，则FeO的加入量为100kg×5%=5kg。
在本发明中，所述FeO优选以块状或圆饼状形式加入。
在本发明中，所述精炼脱Al的时间为2~3 min。本发明向钢液中加入FeO后，将钢液中Al充分氧化，生成的Al2O3类夹杂物与本发明的镁质或钙质坩埚反应，直接被吸附在坩埚上除去了。
完成所述精炼脱Al后，本发明向脱Al后的钢液中加入高纯C，进行真空C脱氧预处理，将钢液O含量控制在0.006%~0.008%。
在本发明中，所述高纯C的纯度优选≥99.99%。
在本发明中，所述真空C脱氧预处理的真空度优选≤10 Pa。
在本发明中，所述高纯C的加入量根据式3确定：
w[%C]=0.7×(w[%O]-0.006%) 式3；
式3中：w[%C]为高纯C加入量，w[%O]为钢液中初始O含量；
所述真空C脱氧预处理的时间根据式4确定：
式4；
式4中：t为真空C脱氧预处理时间，s；F为钢液自由表面积，m2；V为钢液体积，m3；w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢中O含量，%。
本发明通过真空C脱氧预处理，降低钢液中的O含量。
完成所述真空C脱氧预处理后，本发明向真空感应熔炼炉中充入高纯氩气，将钢液温度控制在1470~1490℃，加入Mg合金进行脱氧脱硫，所述脱氧脱硫的时间为2~3 min。
在本发明中，所述高纯氩气的纯度优选≥99.999%；本发明优选充入高纯氩气至真空感应熔炼炉内的压强为0.01~0.03 MPa，更优选为0.015~0.025MPa。
在本发明中，所述Mg合金优选为Ni-Mg合金或Fe-Mg合金，且所述Mg合金中Mg的质量含量优选为10%~30%，更优选为15%~25%。
在本发明中，通过Mg合金向钢液中加入Mg的量根据式5或式6确定：
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时，根据式5确定：
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15%+0.75×(w[%S]-0.003%)/15% 式5；
当钢液初始S含量≤0.003%时，根据式6确定：
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15% 式6；
式5~6中：w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量，w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量，w[%S]为钢液初始S含量。
本发明通过加入镁合金进行脱氧脱硫，能够降低钢中O和S的含量，同时能够增加后续Ca在钢液中的活度，提升Ca在钢液的脱氧脱硫效果。
完成所述脱氧脱硫后，本发明向脱氧脱硫后的钢液中加入Ca合金进行深脱氧脱硫，所述深脱氧脱硫的时间为2~3 min。
在本发明中，所述Ca合金优选为Si-Ca合金、硅钙包芯线或Ni-Ca合金，且所述Ca合金中Ca的质量含量优选为20%~40%，更优选为25%~35%。
在本发明中，通过Ca合金向钢液中加入Ca的量根据式7或式8确定：
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时，根据式7确定：
w[%Ca]=(5×w[%O]C-0.35×w[%Mg]+1.7×w[%S]-0.011%)/5% 式7；
当钢液初始S含量≤0.003%时，根据式8确定：
w[%Ca]=(2.5×w[%O]C-0.25×w[%Mg]+1.25×w[%S]-0.0188%)/5% 式8；
式7~8中：w[%Ca]为通过加入Ca合金向钢液中加入Ca的量，w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量，w[%S]为钢液初始S含量，w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量。
本发明通过加入Ca合金，实现钢液的深度脱硫和深度脱氧。
本发明在真空感应熔炼阶段选用Mg+Ca复合处理的方法进行脱氧脱硫。Mg+Ca复合处理具有协同作用，Mg在降低钢中O含量的同时，可显著增加Ca在钢液中的活度，因此，Ca在钢液的脱氧脱硫效果得到提升，有助于实现钢的深脱氧和深脱硫。为了提高Mg+Ca复合处理的效果以及Mg和Ca的利用率，结合钢的成分要求，在Mg+Ca复合处理前，增加一步真空C脱氧预处理工艺，降低钢液初始氧含量。相较于单独使用Mg或Ca进行处理，采用上述多步骤复合处理工艺不仅实现了更好的脱氧和脱硫，还降低了钢中Mg、Ca的加入量，控制了冶炼成本。
完成所述深脱氧脱硫后，本发明将经过深脱氧脱硫后的钢液温度控制在1510~1550℃，经镇静处理后，进行浇铸，得到铸锭。
在本发明中，所述镇静处理的时间优选为2~3 min。
以上先加FeO控铝、再经真空C脱氧预处理、Mg+Ca复合处理深脱O和深脱S、最后浇铸的过程为真空感应熔炼（VIM）阶段。
得到铸锭后，本发明将所述铸锭锻造成电极，控制填充比为0.6~0.8，优选为0.65~0.75。
得到电极后，本发明将所述电极放入真空电弧重熔炉内进行精炼，控制真空度≤0.1 Pa，控制熔速为（0.009~0.012）×D kg·min-1；D为结晶器直径，mm。本发明保持极高的真空度，能够实现深脱H。
待所述精炼进入封顶期，本发明在精炼封顶期进行多级降电流补缩，得到所述高纯316L不锈钢。
在本发明中，所述级降电流补缩的时间优选为90~100 min，更优选为92~98 min；补缩周期优选为8~10次，具体可以为8次、9次或10次。
在本发明中，真空电弧重熔（VAR）具有显著提纯钢液的作用。真空感应熔炼的铸锭经真空电弧重熔后，其杂质元素成分（O、S、H）得到了进一步的降低，夹杂物得到了净化。此外，真空电弧重熔属于快速凝固手段，因此，钢的均匀性得到了很好的改善，并且有利于获得均匀细小的凝固组织。
下面结合实施例对本发明提供的超高纯316L不锈钢及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1~4
本发明涉及一种利用VIM+VAR双联冶炼工艺制备超高纯316L不锈钢的方法，冶炼设备为100 kg真空感应炉，装炉量为85 kg，设计了4炉次的实验钢，分别为实施例1~4，其目标成分如表1所示。
表1 超高纯316L不锈钢的目标成分(wt.%)
所用冶炼原料的主要杂质成分如表2所示。
表2 冶炼所用原料杂质成分表(wt.%)
实施例1~4真空感应熔炼（VIM）过程如下：
（1）装料：按照表1所示的目标成分，称取所需实验原料，并将原料按下紧上松的原则填装在真空感应熔炼炉中；
（2）熔炼：合炉后开启真空泵，抽真空至小于5 Pa后开始送电，逐渐增加功率至炉料全部熔清，控制熔炼温度在1500~1550℃；
（3）脱Al处理：将块状FeO投入钢液中，精炼时间为2~3 min；
（4）真空C脱氧预处理：将纯度≥99.99%的高纯C块加入到钢液中进行脱氧预处理，控制真空度≤10 Pa，精炼时间为22~28 min；
（5）Mg脱氧脱硫处理：充入0.01~0.03 MPa的高纯氩气，氩气纯度≥99.999%，控制温度在1470~1490℃，向钢液中加入Fe-Mg合金（Mg含量为25%）进行脱氧脱硫，处理时间2~3min；
（6）Ca深脱氧脱硫处理：Mg处理结束后，向钢液中加入Ni-Ca合金（Ca含量为35%）进行深脱氧和深脱硫，处理时间2~3 min；
（7）浇铸：将钢液温度控制在1510~1550℃，经2~3 min镇静处理后，将钢液浇铸到铸锭模中，待钢液冷却凝固后取出铸锭。
各实施例的具体VIM冶炼参数如表3所示。
表3 实施例1~4中316L奥氏体不锈钢的冶炼参数
实施例中加入的FeO含量、C含量、Fe-Mg合金（Mg）含量、Ni-Ca合金（Ca）含量如表4所示。
表4 冶炼时各物质的加入量(wt.%)
实施例1~4真空电弧重熔（VAR）过程如下：
（1）将VIM铸锭锻造成电极，控制填充比0.6~0.8；
（2）将电极放入真空电弧重熔炉内进行精炼，控制真空度≤0.1 Pa，控制熔速为（0.009~0.012）×D kg·min-1；
（3）熔炼封顶期进行多级降电流补缩，控制补缩时间90~100 min，补缩周期为8~10次。
各实施例的具体VAR冶炼参数如表5所示。
表5 实施例1~4中316L奥氏体不锈钢的VAR冶炼参数
通过上述方法冶炼获得的超高纯316L不锈钢的化学成分如表6所示。可以看出，经过VIM+VAR双联工艺处理后，钢中O、S、Al、N、P、H元素含量得到了很好的控制，实现了316L不锈钢的超高纯净冶炼。
此外，将本发明制得的高316L不锈钢与现有技术中的316L不锈钢进行纯度对比，具体的，与“一种超高纯316L不锈钢及其制备方法”专利（CN116623105A）制备的对比例1#钢、“一种超纯奥氏体不锈钢及其制备方法”专利（CN116445828A）制备的对比例2#钢和“一种集成电路及IC产业制备装置用超高洁净度不锈钢无缝管的制备方法”专利（CN114941055A）制备的对比例3#钢相比，结果见表6。由表6可知，本发明实现了316L不锈钢更高纯净度冶炼。
表6 实施例和对比例钢的化学成分(wt.%)
对实施例制备的超高纯316L不锈钢进行夹杂物评级，如表7所示。可以看出，实施例的粗系类夹杂物均为0级，A+B+C+D类夹杂物均≤0.5级。实施例中超高纯316L奥氏体不锈钢的α铁素体体积含量均为0，δ铁素体的体积含量均≤0.1%。
表7 实施例中超高纯316L不锈钢中的夹杂物等级
将实施例1~4制备的超高纯316L不锈钢加工制成板材，然后进行退火处理，退火温度在1050℃~1080℃，退火时间按板材截面厚度1.25~1.45 min/mm计算。按照ASTM-E8标准制成所需尺寸的拉伸试样，并在室温下进行了拉伸试验。实施例的超高纯316L不锈钢的晶粒度与力学性能如表8所示。
表8 实施例中超高纯316L不锈钢中的晶粒度尺寸与力学性能
由表8可知，实施例1~4的钢具有良好的组织和力学性能，具体的，超高纯316L不锈钢的晶粒度尺寸范围为20~35 μm，屈服强度≥260 MPa，抗拉强度≥570 MPa，伸长率≥70%。
综上，采用VIM（先加FeO控铝、再经真空碳脱氧预处理、最后Mg-Ca复合脱氧脱硫）+VAR双联工艺可实现316L不锈钢超高纯净控制以及良好的组织和性能控制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超高纯316L不锈钢，其特征在于，以质量百分含量计，包括：
C≤0.02%；
Cr16.00%~18.00%；
Ni10.00%~14.00%；
Mo2.00%~3.00%；
N≤0.004%；
Si0.30%~0.75%；
Mn0.50%~2.00%；
P≤0.003%；
S≤0.001%；
Al≤0.004%；
O≤0.0007%；
H≤0.0001%；
其余为Fe；
所述超高纯316L不锈钢的粗系类夹杂物为0级，细系A+B+C+D类夹杂物≤0.5级。
2.根据权利要求1所述的超高纯316L不锈钢，其特征在于，在室温条件下的力学性能为：屈服强度≥260 MPa，抗拉强度≥570 MPa，延伸率≥70%。
3.根据权利要求1所述的超高纯316L不锈钢，其特征在于，α铁素体的体积含量为0，δ铁素体的体积含量≤0.1%。
4.根据权利要求1所述的超高纯316L不锈钢，其特征在于，所述超高纯316L不锈钢经热轧退火后，晶粒尺寸为20~35 μm。
5.权利要求1~4任一项所述超高纯316L不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据目标成分进行配料，将制备原料进行真空感应熔炼，得到钢液；以质量百分含量计，所述制备原料带入的总Al≤0.04%，总O≤0.04%，总S≤0.005%，总P≤0.003%；所述真空感应熔炼所用坩埚的材质为MgO、CaO或MgO-CaO混合材质；
（2）向所述钢液中加入FeO，进行精炼脱Al，所述精炼脱Al的时间为2~3 min；
当钢液初始O含量>0.015%且≤0.04%时，所述FeO的加入量根据式1确定：w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)-4.5×(w[%O]-0.015%) 式1；若根据式1计算得到w[%FeO]≤0，则不需要向钢液中添加FeO；
当钢液初始O含量≤0.015%时，所述FeO的加入量根据式2确定：
w[%FeO]=4×(w[%Al]-0.004%)+4.5(0.015%-w[%O]) 式2；
式1~2中：w[%FeO]为FeO加入量，w[%Al]为钢液中初始Al含量，w[%O]为钢液中初始O含量；
（3）向脱Al后的钢液中加入高纯C，进行真空C脱氧预处理，将钢液O含量控制在0.006%~0.008%；
所述高纯C的加入量根据式3确定：
w[%C]=0.7×(w[%O]-0.006%) 式3；
式3中：w[%C]为高纯C加入量，w[%O]为钢液中初始O含量；
所述真空C脱氧预处理的时间根据式4确定：
式4；
式4中：t为真空C脱氧预处理时间，s；F为钢液自由表面积，m2；V为钢液体积，m3；w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢中O含量，%；
（4）待真空C脱氧预处理完成后，向真空感应熔炼炉中充入高纯氩气，将钢液温度控制在1470~1490℃，加入Mg合金进行脱氧脱硫，所述脱氧脱硫的时间为2~3 min；
通过Mg合金向钢液中加入Mg的量根据式5或式6确定：
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时，根据式5确定：
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15%+0.75×(w[%S]-0.003%)/15% 式5；
当钢液初始S含量≤0.003%时，根据式6确定：
w[%Mg]=1.5×(w[%O]C-0.003%)/15% 式6；
式5~6中：w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量，w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量，w[%S]为钢液初始S含量；
（5）向脱氧脱硫后的钢液中加入Ca合金进行深脱氧脱硫，所述深脱氧脱硫的时间为2~3min；
通过Ca合金向钢液中加入Ca的量根据式7或式8确定：
当钢液初始S含量>0.003%且≤0.005%时，根据式7确定：
w[%Ca]=(5×w[%O]C-0.35×w[%Mg]+1.7×w[%S]-0.011%)/5% 式7；
当钢液初始S含量≤0.003%时，根据式8确定：
w[%Ca]=(2.5×w[%O]C-0.25×w[%Mg]+1.25×w[%S]-0.0188%)/5% 式8；
式7~8中：w[%Ca]为通过加入Ca合金向钢液中加入Ca的量，w[%O]C为经真空C脱氧预处理后钢液中O含量，w[%S]为钢液初始S含量，w[%Mg]为通过加入Mg合金向钢液中加入Mg的量；
（6）将经过深脱氧脱硫后的钢液温度控制在1510~1550℃，经镇静处理后，进行浇铸，得到铸锭；
（7）将所述铸锭锻造成电极，控制填充比为0.6~0.8；
（8）将所述电极放入真空电弧重熔炉内进行精炼，控制真空度≤0.1 Pa，控制熔速为（0.009~0.012）×D kg·min-1；D为结晶器直径，mm；
（9）在精炼封顶期进行多级降电流补缩，得到所述高纯316L不锈钢。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述真空感应熔炼的温度为1500~1550℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述真空C脱氧预处理的真空度≤10 Pa。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述Mg合金为Ni-Mg合金或Fe-Mg合金，且所述Mg合金中Mg的质量含量为10%~30%。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述Ca合金为Si-Ca合金、硅钙包芯线或Ni-Ca合金，且所述Ca合金中Ca的质量含量为20%~40%。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（9）中，所述多级降电流补缩的时间为90~100 min，补缩周期为8~10次。
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