CN113249549A

CN113249549A - 一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金及其制作方法

Info

Publication number: CN113249549A
Application number: CN202110541366.XA
Authority: CN
Inventors: 梁荣山; 李学慧; 赵海军; 佟硕; 赵家明; 左溪强; 吕思翰; 刘梦野; 佟伟; 王汝家
Original assignee: Metallurgical Resources Recycling Branch Of Angang Industrial Group Co ltd
Current assignee: Metallurgical Resources Recycling Branch Of Angang Industrial Group Co ltd
Priority date: 2021-05-18
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2041-05-18
Also published as: CN113249549B

Abstract

一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金及其制备方法，合金中化学成分按重量百分比计为：Al 15％～60％、Ca 1％～15％、Ba 1％～50％、Mg 1％～10％、Mn 1％～35％，余量为Fe及微量杂质。该方法是采用铝热法生产，利用金属铝直接还原合金中所含元素的氧化物制取合金，这里金属铝即是还原剂又是产品中铝的来源。本发明的合金纯度高，碱土金属含量高，密度大，功能全。可深脱氧、深脱硫，同时还能对夹杂物变性处理和细化钢晶粒度，对提高钢材性能效果更优，尤其适用于各种优质钢。采用本制作方法生产该类复合合金具有工艺简单、成本低、易于操作等特点。

Description

一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金及其制作方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金及其制作方法。

背景技术

金属铝作为一种深脱氧剂在炼钢中被广泛使用，已经具有悠久的历史，其良好的脱氧性能已得到大家的认同。但由于铝熔点低、密度小，高温易氧化，难以加到钢水深部，存在在钢水中烧损大，利用率低，脱氧效果不稳定，控制钢中残铝量困难，在钢水表面产生铝漂浮和裹渣现象，同时，其脱氧产物Al₂O₃夹杂物易在钢中积聚，造成浇注时堵塞水口等诸多不利因素，给使用带来较多困难，为解决纯铝脱氧存在的上述问题，人们采用铝锰铁合金进行脱氧，由于铝锰铁合金密度大，易在钢水中下沉，脱氧效果好以及同时能够进行锰合金化等优点，长期以来被广泛用于炼钢脱氧。但是这种合金也存在缺点，就是脱氧产物Al₂O₃是高熔点的链条形夹杂物难以去除，降低了钢的冲击韧性和延伸率等性能，同时没有解决高熔点的Al₂O₃易在水口处结瘤，堵塞水口，影响连铸顺行问题。

专利文件CN1483839A公开了一种炼钢脱氧铝锰钙铁合金，其化学成分(重量％)为：含铝20％-60％,锰3％-30％,钙3％-30％,余量为铁及不可避免的杂质，由于一定量钙的加入在一定程度上能够对钢水中夹杂物的形态有所改变，使得部分三氧化二铝和二氧化硅等简单夹杂物被转变成钙铝酸盐或钙硅酸盐，与硫化物等一起形成复合型夹杂物，并由高熔点的链条形夹杂物转变成低熔点的球形夹杂物，利于夹杂物的上浮去除，提高了钢水纯净度，有利于改善钢材性能。也在一定程度上减轻了水口处结瘤堵塞和后续处理工序的负担。但其不足之处是，由于金属Ca熔点(839℃)，沸点(1484℃)，密度1.54g/cm3低，在产品制作和使用中存在极大难度，因此合金中钙元素的含量受到限制，所以该合金对钢水处理效果极为有限。一是在使用方面，合金中钙含量较高时，使合金密度减小，易上浮，钙烧损加大，利用率低。特别是钙含量过高时，投入钢水后会产生激烈沸腾、喷溅燃烧现象，不便使用。在产品制造方面，含钙量高的合金生产难度大，金属钙损失严重，因此此类合金中含钙量一般都在个位数。二是制作方法，上述专利提出了两种制作方法，其一是将铝矾土、锰矿石、生石灰和钢屑按比例配料，用焦煤做还原剂，在矿热炉中生产合金。由于铝及钙都是极难还原元素，以及在电弧高温作用下产生严重的烧损和挥发，因此无法生产出高品位产品，并且由于原料采用了铝矾土及焦煤还原剂等矿类原料，使得合金中会含有较多的Si、C等杂质，严重影响合金品质。因此目前一般多采用第二种方法，即重熔法生产，原料主要有金属钙、铝锭、锰合金、废钢等，生产时先将铝锭、锰合金和废钢等熔化成铝锰铁合金然后加入金属钙制造而成。同样由于钙易挥发等原因，金属钙收得率一般不会超过50％，损失极大。此种生产方法是以价格昂贵的纯金属或其中间合金为原料二次重熔加工而成，有用元素综合收得率低，成本极高，也增加了炼钢成本，影响了大量使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金及其制作方法，合金纯度高，碱土金属含量高，密度大，功能全。可深脱氧、深脱硫，同时还能对夹杂物变性处理和细化钢晶粒度，对提高钢材性能效果更优，尤其适用于各种优质钢。采用本制作方法生产该类复合合金具有工艺简单、成本低、易于操作等特点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金，合金中化学成分按重量百分比计为：Al 15％～60％、Ca 1％～15％、Ba 1％～50％、Mg1％～10％、Mn 1％～35％，余量为Fe及微量杂质。

一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金的制备方法，该方法是采用铝热法生产，利用金属铝直接还原合金中所含元素的氧化物制取合金，这里金属铝即是还原剂又是产品中铝的来源。产品生产在中频炉中完成，原料包括金属铝、生石灰、氧化钡、优质锰矿石、氧化镁、废钢，具体做法包括：

1)金属铝采用铝粒或长度小于10mm的铝屑，将生石灰、氧化钡、锰矿石、氧化镁粉碎至5mm以下粒度，废钢采用轻薄料或粉碎料；

将金属铝、生石灰、氧化钡、锰矿石、氧化镁、废钢按比例配料；

2)将金属铝、生石灰、氧化钡、锰矿石、氧化镁混匀后压制成10-50mm的球形或其它形状的块状物料；

3)将步骤2)的料球与废钢一同加入中频炉中，然后通电冶炼；

4)为保持冶炼终点炉渣的流动性，加入助熔剂；

5)待炉内物料完全熔化，反应完成后，停电等待3～5min，然后扒出炉渣；

6)将炉内的液态合金浇铸在锭模内冷却；

7)将冷却后的合金破碎加工成要求粒度的块状即可。

所述中频炉采用碳化硅预制坩埚。

所述助溶剂采用萤石，加入量按每批炉料中氧化钙、氧化钡和氧化镁总量的3wt％～5wt％。

本发明提供的铝锰钙钡镁铁合金根据不同品种钢且脱氧制度各异的特点，对复合合金性能、用途、成分、含量、密度、熔点等均有不同的要求与规定。Ca、Ba、Mg均是强脱氧、脱硫元素，Mg在钢中具有更好的细化晶粒和使夹杂物变性的能力，并且可改变碳化物、碳氮化物的析出数量、种类、尺寸及分布，更利于提高钢材性能，目前含镁合金被广泛用于冷镦钢、汽车板钢和管线钢中。Ca、Mg密度小、沸点低、蒸汽压高，而Ba与之相比密度大、蒸汽压低。根据这些性质合理调配合金中各元素比例，做到增大合金密度，降低合金蒸汽压，使之具有高的利用率。加入碱土金属Ba、Mg后使得合金中碱土金属含量大幅度提高，对钢水中夹杂物变性处理能力增强。

本发明提供的铝锰钙钡镁铁合金充分考虑组分构成、组元间相溶性、脱氧能力、脱硫能力、反应产物排除能力等。合金中加入碱土金属Ba、Mg可显著提高合金脱氧脱硫去夹杂能力，其原因是:(1)由于Ca、Ba、Mg在高温下互溶,降低了钙、镁蒸汽压。Ca、Ba、Mg以合金形式加入钢液中,提高了每种元素(Ca、Ba、Mg)的作用和利用率。(2)Ca、Ba、Mg元素与氧、硫亲和力强,它们均是极强的脱氧、脱硫剂(Ba的脱氧能力比Al高2个数量级)。由CaO、BaO、MgO热力学数据得知其稳定性顺序为MgO<BaO<CaO；由MgS、BaS、CaS热力学数据得知，其稳定性顺序为MgS<BaS<CaS。当几种元素的比例合适时,则[O]、[S]含量可达到较低数值。如Ca、Ba、Mg形成合金时,可使[O]、[S]水平降到更低水平。而CaO、BaO、MgO又参与二次脱硫，防止钢液的回硫。(3)同时使用Al、Ca、Ba、Mg元素提高了每个元素的脱氧和脱硫作用。按需要的方向改变合金的成分,可在大范围内调节脱氧、脱硫产物的熔点、密度等物化特性,以对夹杂物进行更深的变性处理。

金属Ba熔点(725℃)，沸点(1640℃)，密度3.76g/cm³，是碱土金属中高沸点，高密度元素，在合金生产甚至在炼钢条件下，不会产生明显挥发，并可显著提高合金中碱土金属的比例，增大合金密度，降低合金蒸汽压，改善合金性能，使之具有更高的利用率和更好的性能。此外同时参与脱氧反应的元素越多所形成的脱氧产物熔点越低，颗粒越大，越易上浮排除，因此钢的清洁度也越高。在降低钢中夹杂物总量的基础上，复合合金还可优化夹杂物组成、形态、尺寸及分布，对提高钢质量具有至关重要的意义。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

1)弥补了合金中碱土金属元素钙含量受限的难题，增加了碱土金属总量，特别是三种碱土金属相互作用，可实现元素性能互补，最大限度地发挥其效能。

2)本方法制作的合金杂质含量较少，纯度高，密度大，具有深脱氧、深脱硫等特点,同时还能对夹杂物变性处理、细化钢晶粒度和加速夹杂物的排除，特别适合冶炼洁净钢及低碳、超低碳、低硅钢种，与现有技术相比性能更优。

3)该方法制备的合金采用的一步法生产，即用金属铝直接还原矿物中的Ca、Ba、Mg、Mn等元素，由于易挥发和氧化的金属钙、钡、镁在炉内参与反应过程中即与铝形成合金，可有效减少挥发氧化损失，因此可生产高品位合金，且金属综合收得率高，避免了重熔法生产，也就是二步法生产高品位合金造成的能源、人力、物力以及资源的浪费，使综合生产成本大幅降低。

4)本发明采用铝热法在中频炉中生产含有碱土金属的复合合金，工艺简单，流程短。与现有方法比，具有碱土金属收得率高，损失小，合金生产成本低等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。

实施例1：

一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金的制备方法，包括以下具体步骤：

1)原料准备：金属铝采用铝粒或长度小于10mm的铝屑，将生石灰、氧化钡、锰矿石、氧化镁粉碎至5mm以下粒度，废钢采用轻薄料或粉碎料；铝粒：Al≥98％，生石灰：CaO≥85％,氧化钡：BaO≥95％，锰矿石：Mn≥50％，氧化镁：MgO≥90％。

2)配料：将上述金属铝580Kg、石灰120Kg、氧化钡168Kg、锰矿石133Kg、氧化镁60Kg、废钢280Kg、助熔剂17Kg配料，并将其中金属铝、生石灰、氧化钡、氧化镁、锰矿石混匀后压制成10～50mm球形物料；

3)冶炼：将上述物料加入到碳化硅材质做为坩埚的中频炉内，通电熔化，温度控制在1200℃～1300℃，熔炼30～40min，停电3～5min，使得渣铁分离良好。

4)浇铸：从炉内扒出炉渣，金属液浇铸在铸铁锭模内，冷却凝固后脱模，破碎成规定规格的合金块即可。

实施例1的复合合金化学成分重量百分比为：Al：50％、Ca：5％、Ba：10％、Mg:2％、Mn:5％，余量为Fe及杂质。杂质化学成分重量百分比含量：C:0.001％；Si:0.12％；Cr:0.001％；Ni:0.002％；P:0.010％；S:0.015％；Cu:0.002％。

实施例2：

1)原料准备：金属铝采用铝粒或长度小于10mm的铝屑，将生石灰、氧化钡、锰矿石粉碎至5mm以下粒度，废钢采用轻薄料或粉碎料；铝粒：Al≥98％，白灰：CaO≥85％,氧化钡：BaO≥95％，锰矿石：Mn≥50％，氧化镁：Mg≥90％。

2)配料：将上述金属铝590Kg、石灰240Kg、氧化钡235Kg、锰矿石265Kg、氧化镁120Kg、废钢160Kg、助熔剂25Kg配料，并将其中金属铝、生石灰、氧化钡、氧化镁、锰矿石混匀后压制成10～50mm球形球形或其它形状的块状物料；

实施例2的复合合金化学成分重量百分比为：Al：45％、Ca：10％、Ba：15％、Mg:4％、Mn:10％，余量为Fe及杂质。杂质化学成分重量百分比含量：C:0.002％；Si:0.2％；Cr:0.001％；Ni:0.003％；P:0.011％；S:0.018％；Cu:0.0010％。

实施例3：

1)原料准备：金属铝采用铝粒或长度小于10mm的铝屑，将石灰、氧化钡、锰矿石粉碎至5mm以下粒度，废钢采用轻薄料或粉碎料；铝粒：Al≥98％，白灰：CaO≥85％，氧化钡：BaO≥95％，锰矿石：Mn≥50％，氧化镁：Mg≥90％。

2)配料：将上述金属铝541Kg、生石灰360Kg、氧化钡335Kg、锰矿石400Kg、氧化镁150Kg、废钢100Kg、助熔剂40Kg配料，并将其中金属铝、生石灰、氧化钡、氧化镁锰矿、石混匀后压制成10～50mm球形或其它形状的块状物料；

实施例3的复合合金化学成分重量百分比为：Al：35％、Ca：15％、Ba：20％、Mg:5％、Mn:15％，余量为Fe及杂质。杂质化学成分重量百分比含量：C:0.001％；Si:0.30％；Cr:0.002％；Ni:0.003％；P:0.012％；S:0.020％；Cu:0.001％。

实施例4：

2)配料：将上述金属铝410Kg、生石灰192Kg、氧化钡403Kg、锰矿石665Kg、氧化镁181Kg、废钢110Kg、助熔剂35Kg配料，并将其中金属铝、生石灰、氧化钡、氧化镁、锰矿石混匀后压制成10～50mm球形或其它形状的块状物料；

实施例4的复合合金化学成分重量百分比为：Al：20％、Ca：8％、Ba：30％、Mg:6％、Mn:25％，余量为Fe及杂质。杂质化学成分重量百分比含量：C:0.001％；Si:0.45％；Cr:0.002％；Ni:0.002％；P:0.020％；S:0.022％；Cu:0.002％。

实施例5：

2)配料：将上述金属铝386Kg、生石灰96Kg、氧化钡671Kg、锰矿石796Kg、氧化镁242Kg、废钢30Kg、助熔剂40Kg配料，并将其中金属铝、生石灰、氧化钡、氧化镁、锰矿石混匀后压制成10～50mm球形或其它形状的块状物料；

实施例5的复合合金化学成分重量百分比为：Al：15％、Ca：4％、Ba：40％、Mg:8％、Mn:30％，余量为Fe及杂质。杂质化学成分重量百分比含量：C:0.01％；Si:0.50％；Cr:0.02％；Ni:0.002％；P:0.025％；S:0.025％；Cu:0.002％。

实施例6：

2)配料：将上述金属铝460Kg、生石灰72Kg、氧化钡736Kg、锰矿石80Kg、氧化镁272Kg、废钢100Kg、助熔剂45Kg配料，并将其中金属铝、生石灰、氧化钡、氧化镁、锰矿石混匀后压制成10～50mm球形或其它形状的块状物料；

实施例6的复合合金化学成分重量百分比为：Al：30％、Ca：3％、Ba：45％、Mg:9％、Mn:3％，余量为Fe及杂质。杂质化学成分重量百分比含量：C:0.01％；Si:0.11％；Cr:0.002％；Ni:0.002％；P:0.015％；S:0.01％；Cu:0.001％。

实施例7：

2)配料：将上述金属铝515Kg、生石灰48Kg、氧化钡587Kg、锰矿石178Kg、氧化镁91Kg、废钢120Kg、助熔剂30Kg配料，并将其中金属铝、生石灰、氧化钡、氧化镁、锰矿石混匀后压制成10～50mm球形或其它形状的块状物料；

实施例7的复合合金化学成分重量百分比为：Al：40％、Ca：2％、Ba：35％、Mg:3％、Mn:8％，余量为Fe及杂质。杂质化学成分重量百分比含量：C:0.01％；Si:0.15％；Cr:0.002％；Ni:0.002％；P:0.020％；S:0.015％；Cu:0.001％。

本发明提供的复合合金制作方法与现有方法比具有工艺简单，生产成本低等优点。避免目前制作这类高品位合金采用重熔法生产造成的巨大能源浪费和贵重元素的烧损。本方法制作的合金杂质含量较少，纯度高，密度大，具有深脱氧、深脱硫等特点,同时还能对夹杂物变性处理、细化钢晶粒度和加速夹杂物的排除，特别适合冶炼洁净钢以及各类优质钢。

Claims

1.一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金，其特征在于，合金中化学成分按重量百分比计为：Al 15％～60％、Ca 1％～15％、Ba 1％～50％、Mg 1％～10％、Mn 1％～35％，余量为Fe及微量杂质。

2.一种如权利要求1所述的用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金的制备方法，其特征在于，该方法是采用铝热法生产，产品生产在中频炉中完成，原料包括金属铝、生石灰、氧化钡、氧化镁、锰矿石、废钢，具体做法包括：

1)金属铝采用铝粒或长度小于10mm的铝屑，将生石灰、氧化钡、氧化镁、锰矿石粉碎至5mm以下粒度，废钢采用轻薄料或粉碎料；

2)将金属铝、生石灰、氧化钡、氧化镁、锰矿石混匀后压制成10-50mm的球形或其它形状的块状物料；

3)将步骤2)的料球与废钢一同加入中频炉中，然后通电冶炼；

4)加入助熔剂；

6)将液态合金浇铸冷却。

3.根据权利要求2所述的一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金的制备方法，其特征在于，所述中频炉采用碳化硅预制坩埚。

4.根据权利要求2所述的一种用于炼钢的铝锰钙钡镁铁合金的制备方法，其特征在于，所述助溶剂采用萤石，加入量按每批炉料中氧化钙、氧化钡和氧化镁总量的3wt％～5wt％。