CN114107601A - 一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钢铁冶金技术领域，特别涉及一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，解决铝脱氧钢进行稀土处理时稀土夹杂物尺寸大的技术问题。在精炼渣成分和钢水中的铝、氧、硫含量达到控制目标后，先进行镁预处理将大尺寸Al2O3夹杂物变性成细小弥散的MgO夹杂物，之后再进行稀土处理，稀土夹杂物由细小弥散的MgO夹杂物转变得到，其尺寸较无镁预处理时显著细化。同时MgO夹杂物密度小于Al2O3夹杂物，根据斯托克斯定律更容易上浮排出，因此本发明采用镁预处理也可进一步提高钢的洁净度。本发明操作简单、高效、安全，对钢种限制低，且适配LF、VD、RH等精炼工艺，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及钢铁冶金技术领域，特别涉及一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法。
背景技术
稀土处理对钢质性能的提升非常显著。与铝、硅、锰等常规脱氧剂相比，稀土与氧、硫、磷等有害元素的亲和力更强，因此稀土处理被广泛应用于超级不锈钢、工模具钢、结构钢、管线钢、耐候钢等，实现深脱氧深脱硫、变性MnS夹杂物、细化钢凝固组织、细化液析碳化物等目的，进而显著提升钢的机械性能、耐蚀性能、抗氧化性能等综合性能。
但是稀土处理生成的稀土氧硫夹杂物，存在如下三个严重问题：(1)稀土夹杂物密度较大，如常见的Ce2O3夹杂物，密度为6.2g/cm3。根据斯托克斯定律，密度大的夹杂物上浮速度慢，因此稀土处理生成的稀土夹杂物极难上浮去除，对钢洁净度非常不利；(2)稀土夹杂物与钢水润湿性差，导致稀土夹杂物极易团聚，形成形貌不规则的大尺寸稀土夹杂物，严重恶化钢的各方面性能；(3)对铝脱氧钢进行直接稀土处理时，Al2O3夹杂物可原位转变成稀土夹杂物，很大程度上遗传Al2O3夹杂物尺寸大的特点，形成大尺寸的稀土夹杂物。
中国专利(专利申请号201910855025.2)公开了一种“超净稀土钢及夹杂物改性控制方法”，通过控制稀土处理前钢水中氧硫含量、稀土加入量和软吹时间等，将Al2O3夹杂物转变为稀土氧硫夹杂物，同时使钢中等效直径为1～5μm的稀土氧硫夹杂物占比大于50％。但是，该专利无法避免大尺寸Al2O3夹杂物原位转变成大尺寸稀土夹杂物的问题，从而导致细小稀土夹杂物占比偏低。中国专利(专利申请号201710059980.6)公开了“一种高纯净稀土钢处理方法”，在LF精炼、VD/RH真空处理和软吹三个工序加入不同含量的稀土，从而得到尺寸细小的稀土夹杂物。但是，该专利需要在LF精炼、VD/RH真空处理和软吹三个工序加入稀土，操作繁琐且稀土消耗量大。另外，VD/RH真空处理需求限制了该专利的适用范围。中国专利(专利号201910656623.7)公开了一种“细化高洁净度稀土电渣钢中夹杂物方法”，在电渣重熔过程加入稀土，从而显著减低钢中氧含量。但是，该专利仅适用于电渣钢，对非电渣钢不适用。
因此，亟需开发一种细化铝脱氧钢中稀土夹杂物的新方法，不仅能有效抑制大尺寸稀土夹杂物的形成，还能促进稀土夹杂物的上浮排出以提升钢质洁净度，最终改善钢铁材料的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，解决铝脱氧钢进行稀土处理时稀土夹杂物尺寸大的技术问题。在经过调渣和铝脱氧，精炼渣成分和钢水中的铝、氧、硫含量达到控制目标后，先进行镁预处理将大尺寸Al2O3夹杂物变性成细小弥散的MgO夹杂物，之后再进行稀土处理，稀土夹杂物由细小弥散的MgO夹杂物转变得到，其尺寸较无镁预处理时显著细化。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案，如无特殊说明，所说的含量均为质量百分比：
一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，包括以下步骤：
(1)镁预处理：在连铸或模铸前的最后一道精炼工序，当精炼渣成分和钢水中的铝、氧、硫含量达到控制目标后，向钢水中加入镍镁合金或硅铁镁合金，进行软吹，软吹可进行10～15min。
(2)稀土处理：软吹之后，加入稀土，再次进行软吹，软吹可进行3～8min。软吹结束后进行连铸/模铸等铸造工艺。后续热加工和热处理工艺均可按照常规工艺进行。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)中，最后一道精炼工序之前的一系列操作，如BOF(氧气顶吹转炉炼钢)、EAF(电弧炉精炼)、AOD(氩氧脱碳)、VOD(真空吹氧脱碳)等，均按照常规工艺进行，本发明不做额外要求。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)中，最后一道精炼工序指的是LF(LF炉精炼)、VD(真空脱气)和RH(真空循环脱气)三种精炼工艺中的一种。若采用VD或RH，则在VD或RH破空后，再进行添加镍镁合金或硅铁镁合金的操作。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)中，精炼渣成分按质量百分比为：40％～60％CaO，10％～35％Al2O3，0～12％CaF2，5％～15％SiO2，5％～10％MgO，0～1％(FeO+MnO)，其余为杂质，且杂质含量＜1％，其中CaO与SiO2质量比CaO/SiO2≥4，SiO2+Al2O3+2×CaF2总含量为38％～45％。本发明对精炼渣成分控制工艺不做要求，采用常规造渣料调整成分即可。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)中，加入镍镁合金或硅铁镁合金之前，钢水成分的控制目标为：按质量百分比计，铝含量为0.01％～0.05％、氧含量小于0.003％、硫含量小于0.002％。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)中，若所要制备的钢种需要进行合金化操作，则合金化操作需在添加镍镁合金或硅铁镁合金之前完成。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)中，添加镍镁合金或硅铁镁合金之前，可进行10～25min的软吹，以尽可能去除Al2O3夹杂物。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)中，镍镁合金中镁含量为20％～30％，合金中全氧含量为0.01％以下。硅铁镁合金中镁含量为15％～25％，硅/铁质量比为1～1.5，合金中全氧含量为0.01％以下。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)中，镍镁合金和硅铁镁合金以包芯线的形式喂入钢水。包芯线铁皮厚度为0.5～1.0mm，包芯线直径为9～13mm，喂线速度为2～4m/s。较大的铁皮厚度使镁合金能以较慢的速度喂入钢包底部，镁缓慢释放，抑制镁因快速富集而汽化，提高镁的收得率。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)中，镍含量大于0.5％的钢种优选镍镁合金，硅含量大于0.5％的钢种优选硅铁镁合金。如果钢种镍和硅含量均大于0.5％或均不大于0.5％，则两种镁合金均可适用。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)中，镁合金的加入量计算公式为：Mt×(1.5TO+A-B)/wMg/f，其中Mt为钢水总重(kg)；TO为钢水中全氧含量(％)；wMg为镁合金中镁的质量分数(％)；A为经镁预处理后钢中溶解态镁的含量，热力学上A值与钢水中的溶解铝含量有关，A值范围通常在0.0001％～0.001％，由于A值极难准确测量，一般可近似取0.0005％；B为镁预处理前钢中镁含量，通常情况下B值为0.15TO～0.35TO；f为镁的收得率，通常f值为0.1～0.2。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(2)中，所加的稀土中Ce和La的总含量≥99.5％，Ce含量≥50％，全氧含量为0.01％以下。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(2)中，稀土加入量计算公式为：4.38×Mt×(TO+S)×η，其中Mt为钢水总重(kg)；TO为钢水中全氧含量(％)；S为钢水中硫含量(％)；η取值与稀土目标含量等因素有关：稀土目标含量≤4.38×(TO+S)×80％，1≤η≤3；稀土目标含量大于4.38×(TO+S)×80％，3＜η≤5；稀土目标含量越大，η值越大。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(2)中，稀土加入方式可以为多批次插入法，每批次稀土插入量≤20kg，稀土插入钢水中深度≥20cm，每批次保持时间≥30s。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(1)和(2)中，软吹所用氩气的流量为1～5NL/(min·t)，氩气流量具体值以钢水恰好不裸露为准。
所述的一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，步骤(2)中，进行连铸/模铸等铸造过程时，在中间包与长水口连接处、钢包水口与中注管连接处采用氩气密封措施，以防止钢水二次氧化。
本发明提供了一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其设计原理如下：稀土处理前钢水通常需要先采用铝进行脱氧，以提高钢水的洁净度，进而提高后续稀土处理时稀土的收得率。铝脱氧产生的Al2O3夹杂物极易发生团聚长大，形成大尺寸Al2O3夹杂物，其最大尺寸高达数百微米以上。铝脱氧后，若直接进行稀土处理，稀土与氧结合能力更强，会原位还原Al2O3夹杂物，先形成CeAlO3夹杂物，最终形成稀土氧硫夹杂物，在很大程度上遗传Al2O3夹杂物的原始尺寸，对稀土夹杂物尺寸控制非常不利。另外，粗大的稀土氧硫夹杂物之间吸引力强，团聚长大倾向很高。铝脱氧后，若先进行镁预处理，镁与氧结合能力强于铝，会还原Al2O3夹杂物，重新形成MgO夹杂物，对原始Al2O3夹杂物有很强的细化效应。另外，MgO夹杂物与钢水润湿性好，软吹过程不易团聚长大，能稳定保持细小的尺寸。镁预处理后再进行稀土处理，稀土原位还原MgO夹杂物，因尺寸遗传效应形成细小弥散的稀土氧硫夹杂物。细小的稀土氧硫夹杂物之间吸引力弱，团聚长大倾向很低。另外，稀土夹杂物会附着在残留的MgO夹杂物上，进而降低稀土夹杂物的平均密度，利于稀土夹杂物上浮排出。
镁合金由于沸点很低极易气化，对钢液产生强烈的搅拌作用。如果加入镁合金后立刻加入稀土，刚生成的稀土夹杂物在这种搅拌作用下容易产生聚集。因此需要在加入镍镁合金或硅铁镁合金后进行一段时间的软吹，在Mg充分反应生成MgO夹杂物后再加入稀土。
本发明提供了一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其优点及有益效果如下：(1)镁脱氧能力远强于铝，因此进行镁预处理可进一步降低钢中溶解氧含量。另外，MgO夹杂物密度小于Al2O3夹杂物，根据斯托克斯定律更容易上浮排出。因此，本发明采用镁预处理可进一步提高钢的洁净度。(2)镁预处理可显著细化稀土夹杂物，有效避免大尺寸稀土夹杂物对钢机械、耐蚀等性能的不利影响，充分发挥稀土微合金化提升钢性能的作用。(3)本发明采用镍镁合金和硅铁镁合金包芯线的形式向钢水中喂入镁，不仅能显著提高镁的收得率，还能有效避免严重喷溅事故的发生。因此，本发明操作简单、高效、安全。(4)本发明对钢种限制低，且适配LF、VD、RH等精炼工艺。因此，本发明的适用范围很广。
附图说明
图1是本发明实施例1中S32750超级双相不锈钢中观察到的典型稀土氧硫化物-MgO复合夹杂物。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于下述的实施例。
实施例1
采用“EAF→AOD→LF→模铸”工艺冶炼S32750超级双相不锈钢，LF是最后一道精炼工序。钢水量为30t。S32750超级双相不锈钢化学成分如表1所示。
表1S32750超级双相不锈钢化学成分(wt.％)
本实施例提供了一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，针对S32750超级双相不锈钢，具体工艺流程如下：
(1)采用EAF熔化S32750超级双相不锈钢，采用AOD对其进行脱碳、脱硫和合金化，上述操作均按照常规工艺进行。进入LF工位后，先进行调温和调渣操作，精炼渣成分如表2所示，满足白渣精炼要求。之后进行铝脱氧操作，并调整底吹氩气流量为4.0NL/(min·t)。在该氩气流量下软吹20min后，取钢样测量成分，得到钢水铝含量为0.018％，全氧含量为0.0026％、硫含量为0.0012％。以2.5m/min的速度喂入镁含量为25％、全氧含量为0.01％以下的镍镁合金包芯线30kg。镍镁合金的加入量计算公式为：Mt×(1.5TO+A-B)/wMg/f，其中Mt＝30000kg，TO＝0.0026％，A＝0.0005％，B＝0.25TO，wMg＝25％，f＝0.15，带入得到30kg。将包芯线铁皮厚度为0.6mm，包芯线直径为10mm。喂入包芯线后软吹11min。
表2LF精炼渣的化学成分(wt.％)
(2)将Ce含量≥99.5％的纯稀土18kg一次性插入钢水，稀土加入量计算公式为：4.38×Mt×(TO+S)×η，其中Mt＝30000kg，TO＝0.0024％(加入镍镁合金后钢水的全氧含量略微下降)，S＝0.0012％，η＝3.8，计算得到17.98kg。插入深度为30cm，保持时间为35s。加入稀土后继续软吹5min。软吹结束后吊包，转入模铸工位，采用底铸法进行浇铸，铸模尺寸为14寸。钢包水口与中注管连接处采用氩气密封措施，以防止钢水二次氧化。后续热加工和热处理工艺均按照常规工艺进行。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于，没有步骤(1)中的喂入镍镁合金包芯线步骤，冶炼无镁预处理的S32750超级双相不锈钢钢锭一支。
为揭示镁预处理细化稀土夹杂物的效果，在实施例1和对比例2的铸锭尾部R/2位置取样分析，检测其全氧含量并统计稀土夹杂物尺寸，结果如表3所示。
表3S32750铸锭中全氧含量和稀土夹杂物尺寸统计
图1是实施例1中S32750超级双相不锈钢中观察到的典型稀土氧硫化物-MgO复合夹杂物。理论上，该复合夹杂物平均密度显著低于纯稀土氧硫化物，因此，镁预处理可促进稀土夹杂物的上浮排出。表3的结果亦表明，使用镁预处理使S32750超级双相不锈钢的全氧含量由0.0021％降到0.0014％，在数据上体现出了镁预处理能够促进稀土夹杂物上浮排出。另外，细小稀土夹杂物(1～5μm)所占数量比例由72％提升至88％，大尺寸稀土夹杂物(＞10μm)所占数量比例由6％降至2％，说明加入镁预处理过程后，稀土夹杂物得到明显的细化。
实施例3
采用“BOF→LF→RH→连铸”工艺冶炼H13模具钢，RH为最后一道精炼工序，钢水量为120t。H13模具钢化学成分如表4所示。
表4H13模具钢化学成分(wt.％)
本实施例提供了一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，针对H13模具钢，具体工艺流程如下：
(1)采用BOF对H13钢进行脱碳和合金化操作，采用LF对H13钢进行调温、调渣和铝脱氧操作，上述操作均按照常规工艺进行。其中，铝脱氧操作之后，调整底吹氩气流量为1.5NL/(min·t)，并在该氩气流量下软吹15min。表5所示为LF精炼渣成分，满足白渣精炼要求。进入RH工位后，按照常规工艺进行真空循环脱气操作。破空后取钢样测量成分，得到钢水铝含量为0.039％，全氧含量为0.0015％、硫含量为0.0019％。以3.5m/min的速度喂入镁含量为20％、全氧含量为0.01％以下的硅铁镁合金包芯线95kg。硅铁镁合金中硅/铁比为1.2，包芯线铁皮厚度为0.8mm，包芯线直径为12mm。喂入包芯线后软吹13min。
表5LF精炼渣的化学成分(wt.％)
(2)将Ce+La含量≥99.5％且Ce含量为52％的稀土合金45kg分成3等份后按3次插入钢水，插入深度为30cm，保持时间为30s。加入稀土后继续软吹6min。
软吹结束后吊包，转入连铸工位进行连铸操作，连铸机断面尺寸为200mm×200mm。在中间包与长水口连接处采用氩气密封措施，以防止钢水二次氧化。后续热加工和热处理工艺均按照常规工艺进行。
对比例4
与实施例3基本相同，区别在于，没有步骤(1)中的喂入硅铁镁合金包芯线步骤，冶炼无镁预处理的H13钢锭一支。
为揭示镁预处理细化稀土夹杂物的效果，在实施例3和对比例4铸坯R/2位置取样分析，检测其全氧含量并统计稀土夹杂物尺寸，结果如表6所示。
表6H13钢铸坯中全氧含量和稀土夹杂物尺寸统计
表6的结果表明，使用镁预处理可以使H13钢的氧含量由0.0012％降到0.0008％。另外，细小稀土夹杂物(1～5μm)所占数量比例由84％提升至94％，大尺寸稀土夹杂物(＞10μm)所占数量比例由3％降至1％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的镁预处理细化钢中稀土夹杂物方法操作难度低，能够大幅度减低钢中全氧含量，同时显著细化稀土夹杂物的尺寸。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)镁预处理：在钢的最后一道精炼工序，当精炼渣成分和钢水中的铝、氧、硫含量达到控制目标后，向钢水中加入镍镁合金或硅铁镁合金，进行软吹；
(2)稀土处理：加入稀土，进行软吹，软吹结束后进行铸造。
2.根据权利要求1所述的镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其特征在于，所述精炼渣成分的控制目标为：按质量百分比为：40％～60％CaO，10％～35％Al2O3，0～12％CaF2，5％～15％SiO2，5％～10％MgO，0～1％(FeO+MnO)，其余为杂质，且杂质含量＜1％，其中CaO与SiO2质量比CaO/SiO2≥4，SiO2+Al2O3+2×CaF2总含量为38％～45％；
所述钢水中的铝、氧、硫含量的控制目标为：按质量百分比计，铝含量为0.01％～0.05％、氧含量小于0.003％、硫含量小于0.002％。
3.根据权利要求1所述的镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的最后一道精炼工序是LF、VD或RH；当最后一道精炼工序是VD或RH时，在VD或RH破空后，再进行加入镍镁合金或硅铁镁合金的操作。
4.根据权利要求1所述的镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括钢的合金化，合金化操作在加入镍镁合金或硅铁镁合金之前完成。
5.根据权利要求1所述的镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其特征在于，在加入镍镁合金或硅铁镁合金之前，进行10～25min的软吹。
6.根据权利要求1或5所述的镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入镍镁合金或硅铁镁合金之后的软吹进行10～15min，所述步骤(2)中加入稀土之后的软吹进行3～8min；
所述软吹所用氩气的流量为1～5NL/(min·t)。
7.根据权利要求1所述的镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其特征在于：
所述镍镁合金中，按质量百分比：镁含量为20％～30％，合金中全氧含量为0.01％以下；
所述硅铁镁合金中，按质量百分比：镁含量为15％～25％，硅/铁质量比为1～1.5，合金中全氧含量为0.01％以下；
所述稀土中，按质量百分比：Ce和La的总含量≥99.5％，Ce含量≥50％，全氧含量为0.01％以下。
8.根据权利要求1所述的镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其特征在于，所述镍镁合金或硅铁镁合金以包芯线的形式喂入钢水，包芯线铁皮厚度为0.5～1.0mm，包芯线直径为9～13mm，喂线速度为2～4m/s；
所述稀土的加入方式为多批次插入法，每批次稀土插入量≤20kg，稀土插入钢水中深度≥20cm，每批次保持时间≥30s。
9.根据权利要求1所述的镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，当钢种中镍含量大于0.5％时，使用镍镁合金；当钢种中硅含量大于0.5％时，使用硅铁镁合金。
10.根据权利要求1所述的镁预处理细化钢中稀土夹杂物的方法，其特征在于：
所述镍镁合金或硅铁镁合金的加入量计算公式为：Mt×(1.5TO+A-B)/wMg/f，其中Mt为钢水总重；TO为钢水中全氧含量百分比；wMg为镍镁合金或硅铁镁合金中镁的质量分数；A为镁预处理后钢中溶解态镁含量百分比，A值为0.0001％～0.001％；B为镁处理前钢中镁含量；f为镁的收得率；
所述稀土的加入量计算公式为：4.38×Mt×(TO+S)×η，其中Mt为钢水总重；TO为钢水中全氧含量百分比；S为钢水中硫含量百分比；η值为1～5。
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