CN117986817A - 一种pbat-石墨烯强韧化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种PBAT‑石墨烯强韧化复合材料及其制备方法和应用，属于生物可降解材料技术领域，包括以下步骤：使用液相辅助制备机械剥离石墨烯，得到EGr；将EGr、PBAT树脂和抗氧化剂加入高速混合机进行混合，得到EGr预包覆PBAT树脂；将EGr预包覆PBAT树脂进行第一次熔融复合，挤出造粒后与PBAT树脂和抗氧化剂再次通过高速混合机混合均匀得到混合物；将混合物进行第二次熔融复合、挤出造粒，得到PBAT‑石墨烯强韧化复合材料。本申请利用液相辅助制备的械剥离石墨烯表面吸附了大量分散剂分子，可以辅助石墨烯与PBAT分子在熔融复合时进行物理交联与化学交联；高速预混合与二次螺杆稀释法相结合提升了熔融复合的效率；最终得到具有高强度高韧性的PBAT‑石墨烯复合材料。
Description
技术领域
本申请属于生物可降解材料技术领域，更具体地说，是涉及一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料的飞速发展在给人们生产生活带来诸多便利的同时也产生了很多问题。大量合成塑料薄膜制品一次性使用后被丢弃，因难降解而在自然环境中长期积累，造成了严重的“白色污染”，制约了社会的可持续发展。随着环境保护本身的要求以及限塑令相继颁布出台，发展环境友好的生物可降解材料代替传统塑料成为大势所趋。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种合成的脂肪族-芳香族共聚酯，在肥沃的土壤中天然存在的酶的作用下，会在几周内完全降解，PBAT既具有脂肪族聚酯的生物降解性，也具有芳香族聚酯良好的机械性能：有较好的延展性、断裂伸长率、耐热性和冲击性能的同时还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。但是PBAT存在着结晶性较差、熔体强度较低、价格较高等问题，限制了其在更多领域内的应用。因此需要对PBAT进行一定改性增强，达到改善其综合性能的目的。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道构成的一种具有二维蜂窝状结构的碳系纳米材料。石墨烯作为已知最薄的材料，具有导电、导热性能好、比表面积大、热稳定性高、机械强度高等优点，被不断应用到电子、储能、复合材料等方面。但常用的氧化石墨烯制备工艺复杂，产量低，同时与PBAT复合时容易发生团聚，难以进行批量化制备。可以大批量生产的机械剥离石墨烯直接与PBAT进行复合的效果较差，对PBAT各项性能的提升不明显，收益较低。
专利CN116574362 A公开了一种碳酸钙填充改性的PBAT及其制备方法，主要以改性碳酸钙为填充剂，提高碳酸钙与PBAT的相容性；并对PBAT进行交联改性，弥补由于高填充碳酸钙带来的力学性能损失。其制备工艺流程较为繁琐，虽然最终弥补了由于高填充碳酸钙带来的力学性能损失，但是作为填充剂的碳酸钙粒径较大，制备出的复合材料在吹制相对较薄的膜材料(地膜、保鲜膜等膜材料厚度一般为10μm左右)会受到较大影响，限制了其进一步应用。
专利CN113717506 B公开了一种石墨烯-可降解树脂母粒及其制备方法，主要通过将石墨烯与扩链剂同时分散在N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，对石墨烯扩链改性后再与生物可降解材料树脂熔融复合。此制备方法中第一步改性氧化石墨烯的制备方法较为复杂，且一次制备的产量较低，无法大规模批量化制备；同时制备过程中使用了较大量的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，对人体和自然环境都存在一定危害，不符合绿色环保理念。
发明内容
本申请的目的在于提供一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料及其制备方法和应用，制备方法工艺简单，产量大，可以实现石墨烯的批量化制备；且制备的PBAT-石墨烯强韧化复合材料所生产的板材或薄膜材料无需后续处理便可具有高强度、高韧性的优点。
为实现上述目的，本申请的第一方面，提供了一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料的制备方法，该制备方法首先通过液相辅助制备机械剥离石墨烯，冷冻干燥后以相对较高的添加量(2wt％及以上)与PBAT生物可降解树脂以及抗氧化剂通过高速混合机预混，高速混合时产生的热量会使石墨烯与抗氧化剂紧密包覆在PBAT树脂表面，可使后续的熔融复合更加高效；混合完成后，使用双螺杆挤出机对混合粒料进行熔融复合，利用二次螺杆稀释法挤出造粒，即可得到低石墨烯添加量(1wt％及以下)的PBAT-石墨烯复合材料母粒。具体包括以下步骤：
S1、使用液相辅助制备机械剥离石墨烯，得到石墨烯产品EGr；
S2、将所述EGr、PBAT树脂和抗氧化剂加入高速混合机进行混合，得到EGr预包覆PBAT树脂；
S3、将所述EGr预包覆PBAT树脂进行第一次熔融复合，挤出造粒后与PBAT树脂和抗氧化剂再次通过高速混合机混合均匀得到混合物；
S4、将所述混合物进行第二次熔融复合、挤出造粒，得到PBAT-石墨烯强韧化复合材料。
进一步地，所述EGr通过以下方法制备：将分散剂均匀分散到水中，分散均匀后再加入石墨粉，所述石墨粉与所述分散剂的质量比为5～12:1；将分散均匀的溶液进行机械剥离，之后将产物冷冻干燥，得到EGr。
进一步地，所述分散剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S2、所述步骤S3中的抗氧化剂为KY-7910、KY-7920、BHT、MMB中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S2中，所述EGr、PBAT树脂和抗氧化剂的质量比为2～10:100:0.01～0.05。
进一步地，所述步骤S3中，所述混合物中，所述EGr的添加量为0.1～1.0wt％，抗氧化剂的添加量为0.01～0.05wt％。
进一步地，所述第一次熔融复合、所述第二次熔融复合的温度为140～160℃。
进一步地，所述步骤S2中，高速混合机混合的时间为每次0.5～3min，共3次。
本申请的第二方面，提供了一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料，采用上述任一项所述的制备方法得到。
本申请的第三方面，提供了一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料在制备可降解板材或可降解膜材中的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请的一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料的制备方法首先采用液相辅助制备机械剥离石墨烯(EGr)，石墨片层间的范德华力诱导分散剂插入石墨片层之间，在机械反应的连续高密度剪切、界面摩擦和剥削作用下制备出表面吸附了大量分散剂分子的单片层石墨烯。此制备方法工艺简单，产量大，可以实现石墨烯的批量化制备；同时石墨烯表面吸附的分散剂分子为后续与PBAT进行熔融复合提供辅助作用。其次，EGr、抗氧化剂与PBAT树脂首先进行预混合，高速混合时产生的热量会使PBAT树脂外层发生部分融化，经过高速搅拌后EGr与抗氧化剂紧密的包覆在了PBAT树脂表面，为提升熔融复合效率创造先决条件。第一次熔融复合时，石墨烯的添加量较高，其表面吸附的分散剂富含羟基与羧基官能团，在熔融复合时可以与PBAT分子的端羟基与端羧基发生反应形成化学交联，同时诱导石墨烯与PBAT分子之间的物理交联，通过物理交联与化学交联相结合，有效避免了石墨烯自身的团聚问题。此外，本申请制备方法由于使用双螺杆挤出机进行第一次熔融复合时，样品停留时间较短，熔融复合效果并没有到达最佳效果，需要进行第二次熔融复合；但如果两次熔融复合均为同一批样品，重复的热加工会造成材料本身的性能损失。因此本申请方法采用二次螺杆稀释法，第一次熔融复合时制备出高石墨烯添加量的复合样品，与不同比例的纯PBAT树脂混合后使用双螺杆进行二次熔融复合，便得到了低石墨烯添加量的PBAT-石墨烯复合材料。同时两次熔融复合均有抗氧化剂的加入，进一步避免了材料自身的性能损失，提升了熔融复合效率。
本申请使用二次螺杆稀释法制备的PBAT-石墨烯强韧化复合材料，熔融复合效率高，产量大，可以进行批量化生产，有效改善了PBAT强度低、模量低和耐候性差的问题。采用本申请制备的PBAT-石墨烯强韧化复合材料所生产的板材或薄膜材料无需后续处理便可具有高强度、高韧性等优点。另外，该复合材料制备过程中的原料均为环境友好型，整个制备流程安全环保且工艺简单；复合材料废弃后可以被自然降解，不会对环境造成危害，符合绿色环保理念。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中a、b、c、d分别为采用本申请对比例3和实施例1～3制备的材料所制备的拉伸样条断裂面的SEM图；
图2为采用本申请实施例1制备的PBAT-石墨烯复合材料所制备的薄膜标准样条在进行拉伸测试时的光学照片。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
实施例1
本申请实施例1提供一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)使用液相辅助制备分散均匀的机械剥离石墨烯水溶液，冷冻干燥，得到EGr；具体制备过程为：首先通过机械搅拌将12.5g甲基纤维素均匀分散于2L去离子水中，搅拌时间4h；分散均匀后再加入一定量的石墨粉，继续搅拌4h，石墨粉与分散剂甲基纤维素的质量比为8:1；将分散均匀的溶液加入珠磨机，连续剥离6h，之后将产物冷冻干燥，得到EGr；
(2)将EGr、PBAT树脂与抗氧化剂KY-7910加入高速混合机进行预混，每次混合时间1min，共三次，得到预包覆样品，EGr、PBAT树脂与抗氧化剂的质量比为3:100:0.01；
(3)将预包覆样品加入双螺杆挤出机进行熔融复合并挤出造粒，双螺杆挤出机的五区温度为140-145-150-155-150℃；将所得粒料与一定量的PBAT树脂和抗氧化剂再次高速混合，使最终混合样品中EGr、PBAT与抗氧化剂的比例为0.1:100:0.01；
(4)双螺杆挤出机参数保持不变，对上述样品进行二次熔融复合，挤出造粒，得到PBAT-石墨烯强韧化复合材料。
实施例2
本申请实施例2提供一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)使用液相辅助制备分散均匀的机械剥离石墨烯水溶液，冷冻干燥，得到EGr；具体制备过程为：首先通过机械搅拌将11.1g羟乙基纤维素均匀分散于2L去离子水中，搅拌时间5h；分散均匀后再加入一定量的石墨粉，继续搅拌5h，石墨粉与分散剂羟乙基纤维素的质量比为9:1；将分散均匀的溶液加入珠磨机，连续剥离7h，之后将产物冷冻干燥，得到EGr；
(2)将EGr、PBAT树脂与抗氧化剂KY-7920加入高速混合机进行预混，每次混合时间1min，共三次，得到预包覆样品，EGr、PBAT树脂与抗氧化剂的质量比为5:100:0.01；
(3)将预包覆样品加入双螺杆挤出机进行熔融复合并挤出造粒，双螺杆挤出机的五区温度为140-145-150-155-150℃；将所得粒料与一定量的PBAT树脂和抗氧化剂再次高速混合，使最终混合样品中EGr、PBAT与抗氧化剂的比例为0.2:100:0.01；
(4)双螺杆挤出机参数保持不变，对上述样品进行二次熔融复合，挤出造粒，得到PBAT-石墨烯强韧化复合材料。
实施例3
本申请实施例3提供一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)使用液相辅助制备分散均匀的机械剥离石墨烯水溶液，冷冻干燥，得到EGr；具体制备过程为：首先通过机械搅拌将10g羧甲基纤维素均匀分散于2L去离子水中，搅拌时间6h；分散均匀后再加入一定量的石墨粉，继续搅拌6h，石墨粉与分散剂羧甲基纤维素的质量比为10:1；将分散均匀的溶液加入珠磨机，连续剥离10h，之后将产物冷冻干燥，得到EGr；
(2)将EGr、PBAT树脂与抗氧化剂KY-7910加入高速混合机进行预混，每次混合时间1min，共三次，得到预包覆样品，EGr、PBAT树脂与抗氧化剂的质量比为3:100:0.01；
(3)将预包覆样品加入双螺杆挤出机进行熔融复合并挤出造粒，双螺杆挤出机的五区温度为140-145-150-155-150℃；将所得粒料与一定量的PBAT树脂和抗氧化剂再次高速混合，使最终混合样品中EGr、PBAT与抗氧化剂的比例为0.3:100:0.01；
(4)双螺杆挤出机参数保持不变，对上述样品进行二次熔融复合，挤出造粒，得到PBAT-石墨烯强韧化复合材料。
实施例4
本申请实施例4提供一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)使用液相辅助制备分散均匀的机械剥离石墨烯水溶液，冷冻干燥，得到EGr；具体制备过程为：首先通过机械搅拌将9.09g羟丙基纤维素均匀分散于2L去离子水中，搅拌时间7h；分散均匀后再加入一定量的石墨粉，继续搅拌7h，石墨粉与分散剂羟丙基纤维素的质量比为11:1；将分散均匀的溶液加入珠磨机，连续剥离8h，之后将产物冷冻干燥，得到EGr；
(2)将EGr、PBAT树脂与抗氧化剂BHT加入高速混合机进行预混，每次混合时间1min，共三次，得到预包覆样品，EGr、PBAT树脂与抗氧化剂的质量比为5:100:0.01；
(3)将预包覆样品加入双螺杆挤出机进行熔融复合并挤出造粒，双螺杆挤出机的五区温度为140-145-150-155-150℃；将所得粒料与一定量的PBAT树脂和抗氧化剂再次高速混合，使最终混合样品中EGr、PBAT与抗氧化剂的比例为0.5:100:0.01；
(4)双螺杆挤出机参数保持不变，对上述样品进行二次熔融复合，挤出造粒，得到PBAT-石墨烯强韧化复合材料。
实施例5
本申请实施例5提供一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)使用液相辅助制备分散均匀的机械剥离石墨烯水溶液，冷冻干燥，得到EGr；具体制备过程为：首先通过机械搅拌将8.33g羟乙基甲基纤维素均匀分散于2L去离子水中，搅拌时间8h；分散均匀后再加入一定量的石墨粉，继续搅拌8h，石墨粉与分散剂羟乙基甲基纤维素的质量比为12:1；将分散均匀的溶液加入珠磨机，连续剥离9h，之后将产物冷冻干燥，得到EGr；
(2)将EGr、PBAT树脂与抗氧化剂MMB加入高速混合机进行预混，每次混合时间1min，共三次，得到预包覆样品，EGr、PBAT树脂与抗氧化剂的质量比为3:100:0.01；
(3)将预包覆样品加入双螺杆挤出机进行熔融复合并挤出造粒，双螺杆挤出机的五区温度为140-145-150-155-150℃；将所得粒料与一定量的PBAT树脂和抗氧化剂再次高速混合，使最终混合样品中EGr、PBAT与抗氧化剂的比例为1.0:100:0.01；
(4)双螺杆挤出机参数保持不变，对上述样品进行二次熔融复合，挤出造粒，得到PBAT-石墨烯强韧化复合材料。
对比例1
其与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是直接高速预混合EGr、PBAT树脂与抗氧化剂的质量比为0.1:100:0.01的样品后，通过一次熔融复合，挤出造粒得到PBAT-石墨烯复合母粒。
对比例2
其与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是整个制备过程中均未加入抗氧化剂。
对比例3
其与实施例1的不同之处在于：不加入EGr，直接将PBAT树脂与抗氧化剂以100:0.01的质量比通过高速混合机预混后，双螺杆挤出机参数保持不变，对混合样品挤出造粒。
对比例4
其与实施例1的不同之处在于：不加入EGr与抗氧化剂，双螺杆挤出机参数保持不变，直接对PBAT树脂挤出造粒。
性能测试1
对本申请实施例1～5和对比例1～4所制备的材料进行注塑得到标准样条，测试其拉伸性能，拉伸性能测试标准为GB/T1040.2-2022。测试结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，本申请实施例提供的通过二次螺杆稀释法制备的PBAT-石墨烯复合材料(实施例1～5)与纯PBAT相比(对比例4)，拉伸强度均有提升(最高提升27％)；且在石墨烯的添加量(低于0.5wt％)时，PBAT本就优异的断裂伸长率得到进一步提升(最高提升15％)；当石墨烯的添加量超过0.5wt％时，复合材料的断裂生长率出现部分损失，略低于纯PBAT；由对比例1的测试结果可以看出，直接通过一次熔融复合制备的PBAT-石墨烯复合材料的力学性能甚至略低于纯PBAT，复合效果较差。以上数据表明通过二次螺杆稀释法制备的PBAT-石墨烯复合材料，在石墨烯最终添加量小于0.5wt％时，熔融复合效果较好，分散剂CMC分子辅助石墨烯与PBAT分子发生物理交联与化学交联，有效提升了PBAT的强度和韧性，成功得到了PBAT-石墨烯强韧化复合材料。
性能测试2
使用吹膜机对实施例1～5和对比例1～4所制备的材料进行吹膜，吹膜机的温度从加料区到模头依次设置为145、150、155、150、150℃；吹胀比为3:1；牵伸比为5:1。并对所得薄膜进行横向与纵向拉伸性能测试，测试标准采用GB/T 35795-2017与GB/T1040.3-2006的方法作为参考。测试结果如表2所示。
表2
通过表2可以看出，由PBAT-石墨烯复合材料制备的薄膜保持了其高强度与高韧性，且薄膜的拉伸性能变化规律与复合材料拉伸性能变化规律一致。此薄膜可进行大规模批量化制备，同时拥有优异的拉伸性能，通过控制吹膜机参数制备出不同厚度的薄膜，可广泛应用于商品包装、农业地膜等多个领域。
图1中a、b、c、d分别为采用本申请对比例3和实施例1～3制备的材料所制备的拉伸样条断裂面的SEM图；由图1可以看出，纯PBAT样条断裂面较为平整，PBAT-石墨烯复合材料样条断裂面呈卷曲状，说明断裂方式发生了改变，印证了复合材料力学性能的提升。
图2为采用本申请实施例1制备的PBAT-石墨烯复合材料所制备的薄膜标准样条在进行拉伸测试时的光学照片。
本申请实施例的制备方法利用液相辅助制备的械剥离石墨烯表面吸附了大量分散剂分子，可以辅助石墨烯与PBAT分子在熔融复合时进行物理交联与化学交联；高速预混合与二次螺杆稀释法相结合提升了熔融复合的效率；最终得到具有高强度高韧性的PBAT-石墨烯复合材料，可应用领域更加广泛。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、使用液相辅助制备机械剥离石墨烯，得到石墨烯产品EGr；
S2、将所述EGr、PBAT树脂和抗氧化剂加入高速混合机进行混合，得到EGr预包覆PBAT树脂；
S3、将所述EGr预包覆PBAT树脂进行第一次熔融复合，挤出造粒后与PBAT树脂和抗氧化剂再次通过高速混合机混合均匀得到混合物；
S4、将所述混合物进行第二次熔融复合、挤出造粒，得到PBAT-石墨烯强韧化复合材料。
2.如权利要求1所述的一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料的制备方法，其特征在于，所述EGr通过以下方法制备：将分散剂均匀分散到水中，分散均匀后再加入石墨粉，所述石墨粉与所述分散剂的质量比为5～12:1；将分散均匀的溶液进行机械剥离，之后将产物冷冻干燥，得到EGr。
3.如权利要求2所述的一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2、所述步骤S3中的抗氧化剂为KY-7910、KY-7920、BHT、MMB中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述EGr、PBAT树脂和抗氧化剂的质量比为2～10:100:0.01～0.05。
6.如权利要求1所述的一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述混合物中，所述EGr的添加量为0.1～1.0wt％，抗氧化剂的添加量为0.01～0.05wt％。
7.如权利要求1所述的一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次熔融复合、所述第二次熔融复合的温度为140～160℃。
8.如权利要求1所述的一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，高速混合机混合的时间为每次0.5～3min，共3次。
9.一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.如权利要求9所述的一种PBAT-石墨烯强韧化复合材料在制备可降解板材或可降解膜材中的应用。
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