CN117986596A - 一种无溶剂法制备交联型pi-puu多氟嵌段共聚物的方法 - Google Patents
一种无溶剂法制备交联型pi-puu多氟嵌段共聚物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117986596A CN117986596A CN202410076954.4A CN202410076954A CN117986596A CN 117986596 A CN117986596 A CN 117986596A CN 202410076954 A CN202410076954 A CN 202410076954A CN 117986596 A CN117986596 A CN 117986596A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymerization reaction
- puu
- diisocyanate
- terminated
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 53
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical group C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 15
- TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylaniline Chemical group NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 12
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-bis(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 claims description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZPSUIVIDQHHIFH-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)-4-[2-(trifluoromethyl)phenyl]benzene-1,2-diamine Chemical group FC(F)(F)C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1C(F)(F)F ZPSUIVIDQHHIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BWLDEQAGSZRTIV-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 4-chlorobenzoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 BWLDEQAGSZRTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 abstract description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- KHUIRIRTZCOEMK-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 3,5-diamino-4-chlorobenzoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC(N)=C(Cl)C(N)=C1 KHUIRIRTZCOEMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710095395 Histidine decarboxylase proenzyme Proteins 0.000 description 1
- 241001112258 Moca Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- OYQYHJRSHHYEIG-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;urea Chemical compound NC(N)=O.CCOC(N)=O OYQYHJRSHHYEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006247 high-performance elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明提供了一种无溶剂法制备交联型PI‑PUU多氟嵌段共聚物的方法，涉及聚合物制备技术领域。本发明通过溶液聚合法制备得到交联型PI‑PUU多氟嵌段共聚物，本发明采用无溶剂法，有利于多种材料加工成型工艺；本发明从相对简单易得的原料出发，不需要中间体的分离和苛刻的亚胺化过程，直接获得聚酰亚胺‑聚氨酯共聚物；本发明由于共聚物软硬片段内均含有一定量的氟原子，因此该交联型PI‑PUU多氟嵌段共聚物具有优异的耐水性和低摩擦系数。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，具体涉及一种无溶剂法制备交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的方法。
背景技术
聚氨酯弹性体由于具有可定制的机械强度、令人满意的韧性和良好的弹性，在执行器、软机器人、柔性电子等各个领域受到了极大的关注并显示出巨大的前景，特别是汽车工业和运动器材等新兴领域对高机械强度弹性体的需求非常大。聚氨酯(Polyurethane，PU)即一种含氨基甲酸酯(-NHCOO-)的由软段和硬段交替排列组成的嵌段高分子聚合物，高分子链段间存在大量氢键，其在服役过程中不可避免的会出现耐水性差、机械强度低和耐磨性差等问题，这会影响材料的使用。为了发展可持续经济，研究高机械强度、强韧兼备、环境适应性强的聚氨酯弹性体是必要的。然而，制造同时集高机械强度、韧性、令人满意的拉伸性/弹性、优异的耐水性于一体的高性能弹性体仍然是一个巨大的挑战。
三嵌段聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)是一种广泛应用的弹性体，由于其独特的两相结构，SBS具有出色的机械强度、拉伸性和弹性。在SBS弹性体中，聚苯乙烯段倾向于与弹性的聚丁二烯基体分离产生分散相，从而有助于提高SBS的强度。同时，聚丁二烯段作为连续相，具有柔软的特性，有助于提高SBS的拉伸和弹性。因此，用于构建弹性体的共聚物应由刚性链段组成，刚性链段可以组装成高度刚性的纳米结构，软链段应包含非共价交联基团。根据SBS以及先前报道的机械坚固和韧性弹性体的设计原则，Sun等人(Z.Guo,X.Lu,X.Wang,X.Li,J.Li,J.Sun,Engineering ofChain Rigidity and Hydrogen Bond Cross-Linking toward Ultra-Strong,Healable,Recyclable,andWater-ResistantElastomers.Adv.Mater.2023,n/a(n/a),2300286.)认为通过加强刚性相分离纳米结构，并通过可逆超分子相互作用适当交联弹性基体，可以制备出具有超高强度和韧性、令人满意的拉伸性和弹性的可逆交联弹性体。与SBS中的聚苯乙烯相比，聚酰亚胺(PI)有利于形成更刚性的相分离纳米结构，是制造机械鲁棒和韧性弹性体的理想刚性链段。同时，PI链的疏水性有望赋予弹性体优异的耐水性。另一方面，聚(尿素-氨基甲酸酯)(PUU)是由多异氰酸酯和多亲核试剂的多加成反应生成的，含有尿素和氨基两个基团。作为软链段使用时，PUU链上多个氢键在外力作用下可逆断裂，可以有效耗散能量，提高弹性体的强度和韧性。然而，常用的PI合成过程(二酐+二胺)通常要先合成聚酰亚胺酸，随后再高温(＞180℃)亚胺化得到聚酰亚胺，合成条件苛刻。其次，合成过程中需要大量有机溶剂，不符合当今工业生产绿色环保的生产要求，且产物中大量溶剂的存在不利于浇筑等材料成型工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无溶剂法制备交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的方法，本发明制备过程无需使用溶剂，无需亚胺化过程，且在PUU和PI链段中分别引入大量含氟单体，增加了聚合物的含氟量。本发明制备的交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物拥有良好的强度、韧性、耐水性及减摩耐磨性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无溶剂法制备交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
将二异氰酸酯、二元醇和第一催化剂混合，进行第一聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、双官能团氨基联苯和三官能团氨基苯基胺混合，进行第二聚合反应，得到超支化的氨基封端的PUU分子链；
将4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、酸酐和第二催化剂混合，进行第三聚合反应，得到线性的异氰酸根封端的PI分子链；
将所述超支化的氨基封端的PUU分子链和线性的异氰酸根封端的PI分子链混合，进行第四聚合反应，得到交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物。
优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述二元醇包括聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或几种；
所述第一催化剂包括二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
优选地，所述二异氰酸酯和二元醇的物质的量比为2：1；所述第一催化剂的质量为二异氰酸酯和二元醇总质量的0.01～0.03wt％。
优选地，所述第一聚合反应的温度为70～100℃；所述第一聚合反应的时间为2～4小时。
优选地，所述二异氰酸酯和双官能团氨基联苯的物质的量比为10：2～3.5；所述二异氰酸酯和三官能团氨基苯基胺的物质的量比为10：1～2；
所述双官能团氨基联苯包括2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯和二乙基甲苯二胺中的一种或几种；所述三官能团氨基苯基胺包括三(4-氨基苯基)胺、丙三醇、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或几种。
优选地，所述第二聚合反应的温度为60～100℃；所述第二聚合反应的时间为6～12小时。
优选地，所述酸酐包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、二苯酮二酐、均苯二酐、二苯醚二酐和联苯二酐中的一种或几种；
所述第二催化剂包括N,N-二甲基环己胺和N-甲基苯胺；所述N,N-二甲基环己胺和N-甲基苯胺的质量比为2：1～3。
优选地，所述4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯和酸酐的物质的量比为9～11：10.5；所述第二催化剂的质量为4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯和酸酐总质量的0.01～0.03wt％。
优选地，所述第三聚合反应的温度为130～160℃；所述第三聚合反应的时间为10～24小时。
优选地，所述第四聚合反应的温度为60～100℃；所述第四聚合反应的时间为24～60小时。
本发明提供了一种无溶剂法制备交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的方法，本发明通过溶液聚合法制备得到交联型聚酰亚胺(PI)-聚氨酯脲(PUU)多氟嵌段共聚物，本发明采用无溶剂法，有利于多种材料加工成型工艺；本发明从相对简单易得的原料出发，不需要中间体的分离和苛刻的亚胺化过程，直接获得聚酰亚胺-聚氨酯共聚物；本发明由于共聚物软硬片段内均含有一定量的氟原子，因此该交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物具有优异的耐水性和低摩擦系数。
附图说明
图1为交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的分子链结构；
图2为实施例1制备的交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的红外谱图；
图3为实施例1～3制备的交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的应力应变曲线；
图4为浸水一周前后TFT-3的应力应变曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种无溶剂法制备交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
将二异氰酸酯、二元醇和第一催化剂混合，进行第一聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、双官能团氨基联苯和三官能团氨基苯基胺混合，进行第二聚合反应，得到超支化的氨基封端的PUU分子链；
将4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、酸酐和第二催化剂混合，进行第三聚合反应，得到线性的异氰酸根封端的PI分子链；
将所述超支化的氨基封端的PUU分子链和线性的异氰酸根封端的PI分子链混合，进行第四聚合反应，得到交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物。
本发明将二异氰酸酯、二元醇和第一催化剂混合，进行第一聚合反应，得到聚氨酯预聚体。在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。在本发明中，所述二元醇优选包括聚碳酸酯二醇(PCDL)和聚四亚甲基醚二醇中的一种或几种。在本发明中，所述二元醇的数均分子量优选为1000～5000，更优选为2000。在本发明中，所述二元醇在使用前优选先进行除水。在本发明中，所述第一催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或辛酸亚锡。
在本发明中，所述二异氰酸酯和二元醇的物质的量比优选为2：1。在本发明中，所述第一催化剂的质量优选为二异氰酸酯和二元醇总质量的0.01～0.03wt％，更优选为0.01wt％。
在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃；所述第一聚合反应的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3小时。在本发明中，所述第一聚合反应优选在油浴条件下进行。在本发明中，所述第一聚合反应的气氛优选为氮气气氛。
得到聚氨酯预聚体后，本发明将所述聚氨酯预聚体、双官能团氨基联苯和三官能团氨基苯基胺混合，进行第二聚合反应，得到超支化的氨基封端的PUU分子链。在本发明中，所述二异氰酸酯和双官能团氨基联苯的物质的量比优选为10：2～3.5，更优选为10：2.5～3.1；所述二异氰酸酯和三官能团氨基苯基胺的物质的量比优选为10：1～2，更优选为10：1.5～1.8。
在本发明中，所述双官能团氨基联苯优选包括2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯和二乙基甲苯二胺中的一种或几种；所述三官能团氨基苯基胺优选包括三(4-氨基苯基)胺(TAA)、丙三醇、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或几种。
在本发明中，所述聚氨酯预聚体、双官能团氨基联苯和三官能团氨基苯基胺混合优选包括：在聚氨酯预聚体中依次加入双官能团氨基联苯和三官能团氨基苯基胺。本发明采用上述加料顺序能够保证合适的超支化链段中支链的长度。
在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃；所述第二聚合反应的时间优选为6～12小时，更优选为8～10小时。在本发明中，所述第二聚合反应优选在油浴条件下进行。在本发明中，所述第二聚合反应的气氛优选为氮气气氛。
在本发明的具体实施例中，所述第一聚合反应结束后，直接在所得含有聚氨酯预聚体的反应体系中加入双官能团氨基联苯和三官能团氨基苯基胺混合，进行第二聚合反应，得到超支化的氨基封端的PUU分子链。
本发明将4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯(TODI)、酸酐和第二催化剂混合，进行第三聚合反应，得到线性的异氰酸根封端的PI分子链。在本发明中，所述酸酐优选包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯酮二酐、均苯二酐、二苯醚二酐和联苯二酐中的一种或几种。在本发明中，所述第二催化剂优选包括N,N-二甲基环己胺(DMCA)和N-甲基苯胺(NMA)；所述N,N-二甲基环己胺和N-甲基苯胺的质量比优选为2：1～3，更优选为1:1。
在本发明中，所述4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯和酸酐的物质的量比为9～11：10.5，更优选为9.5～10.25：10.5。在本发明中，所述第二催化剂的质量优选为4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯和酸酐总质量的0.01～0.03wt％，更优选为0.01wt％。
在本发明中，所述4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯(TODI)、酸酐和第二催化剂混合优选包括：先将4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯(TODI)和酸酐进行加热搅拌，然后加入第二催化剂。在本发明中，所述加热搅拌的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃；所述加热搅拌的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。在本发明中，所述混合优选在氮气气氛中进行。
在本发明中，所述第三聚合反应的温度优选为130～160℃，更优选为140～150℃；所述第三聚合反应的时间优选为10～24h小时，更优选为12～20小时。在本发明中，所述第三聚合反应的气氛优选为氮气气氛。
得到超支化的氨基封端的PUU分子链和线性的异氰酸根封端的PI分子链后，本发明将所述超支化的氨基封端的PUU分子链和线性的异氰酸根封端的PI分子链混合，进行第四聚合反应，得到交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物。在本发明中，所述超支化的氨基封端的PUU分子链作为软段，线性的异氰酸根封端的PI分子链为硬段，通过聚合反应得到交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物。
在本发明中，所述第四聚合反应的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃；所述第四聚合反应的时间优选为24～60小时，更优选为30～48小时。在本发明中，所述第四聚合反应优选在油浴条件下进行。在本发明中，所述第四聚合反应的气氛优选为氮气气氛。
在本发明的具体实施例中，所得第二聚合反应和第三聚合反应结束后，直接将所得含有超支化的氨基封端的PUU分子链的反应体系和含有线性的异氰酸根封端的PI分子链的反应体系混合，进行第四聚合反应，得到交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物。
在本发明中，所述交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的PI含量优选为1～99wt％，更优选为15～40wt％，进一步优选为18.7～34.8wt％。
在本发明的具体实施例中，所述交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的制备过程中均不进行分离和纯化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中采用的原料的结构式如下：
采用的原料的来源如表1所示。
表1原料的来源
实施例1
样品名称：TFT-1。PI含量18.7wt％。
(1)合成超支化的氨基封端的PUU分子链：
将2.245g的IPDI加入10g的PCDL中，并加入0.01wt％的DBTDL作为催化剂，在80℃油浴和氮气保护下反应2.5小时；
将1.021g的TFDB和0.421g的TAA先后加入上述溶液中，在80℃继续反应10小时，得到含有超支化的氨基封端的PUU分子链的反应体系。
(2)合成线性的异氰酸根封端的PI分子链：
将1.907g的6FDA在氮气保护下加入1.214g的TODI中，120℃搅拌10分钟后，加入0.01wt％的N,N-二甲基环己胺(DMCA)和N-甲基苯胺(NMA)的混合物(DMCA和NMA的质量比为1：1)作为催化剂；随后将温度升高至150℃，反应12小时，得到含有线性的异氰酸根封端的PI分子链的反应体系。
(3)将所述含有超支化的氨基封端的PUU分子链的反应体系与含有线性的异氰酸根封端的PI分子链的反应体系共混，在90℃油浴和氮气保护下反应48小时，得到交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物，记为TFT-1。
实施例2
样品名称：TFT-2。PI含量27.6wt％。
(1)合成超支化的氨基封端的PUU分子链：
将2.245g的IPDI加入10g的PCDL中，并加入0.01wt％的DBTDL作为催化剂，在80℃油浴和氮气保护下反应2.5小时；
将1.021g的TFDB和0.449g的TAA先后加入上述溶液中，在80℃继续反应10小时，得到含有超支化的氨基封端的PUU分子链的反应体系。
(2)合成线性的异氰酸根封端的PI分子链：
将3.186g的6FDA在氮气保护下加入2.043g的TODI中，120℃搅拌10分钟后，加入0.01wt％的N,N-二甲基环己胺(DMCA)和N-甲基苯胺(NMA)的混合物(DMCA和NMA的质量比为1：1)作为催化剂；随后将温度升高至150℃，反应12小时，得到含有线性的异氰酸根封端的PI分子链的反应体系。
(3)将所述含有超支化的氨基封端的PUU分子链的反应体系与含有线性的异氰酸根封端的PI分子链的反应体系共混，在90℃油浴和氮气保护下反应48小时，得到交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物，记为TFT-2。
实施例3
样品名称：TFT-3。PI含量34.8wt％。
(1)合成超支化的氨基封端的PUU分子链：
将2.245g的IPDI加入10g的PCDL中，并加入0.01wt％的DBTDL作为催化剂，在80℃油浴和氮气保护下反应2.5小时；
将1.021g的TFDB和0.469g的TAA先后加入上述溶液中，在80℃继续反应10小时，得到含有超支化的氨基封端的PUU分子链的反应体系。
(2)合成线性的异氰酸根封端的PI分子链：
将4.487g的6FDA在氮气保护下加入2.861g的TODI中，120℃搅拌10分钟后，加入0.01wt％的N,N-二甲基环己胺(DMCA)和N-甲基苯胺(NMA)的混合物(DMCA和NMA的质量比为1：1)作为催化剂；随后将温度升高至150℃，反应12小时，得到含有线性的异氰酸根封端的PI分子链的反应体系。
(3)将所述含有超支化的氨基封端的PUU分子链的反应体系与含有线性的异氰酸根封端的PI分子链的反应体系共混，在90℃油浴和氮气保护下反应48小时，得到交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物，记为TFT-3。
比较例1
样品名称：PUU
(1)将2.245g的IPDI加入10g的PCDL中，并加入0.01wt％的DBTDL作为催化剂，在80℃油浴和氮气保护下反应2.5小时；
(2)将1.021g的TFDB和0.367g的TAA先后加入上述溶液，在80℃继续反应10小时，得到PUU。
比较例2
样品名称：PI
将4.487g的6FDA在氮气保护下加入2.697g的TODI中，120℃搅拌10分钟后，加入0.01wt％的N,N-二甲基环己胺(DMCA)和N-甲基苯胺(NMA)的混合物(DMCA和NMA的质量比为1：1)作为催化剂；随后将温度升高至150℃，反应12小时，得到PI。
测试例
(1)图1为交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的分子链结构，图1左下角的波浪段有可能是PI也有可能是PUU。由图1可以看出，PI-PUU多氟嵌段聚合物是以三官能团为交联点，PI链或PUU链为支链的超支化网络结构。
(2)图2为实施例1制备的交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的红外谱图。2261cm-1处不可见-NCO特征峰，表明异氰酸根被反应完全。3373.27cm-1处可见N-H特征峰，1600-1750cm-1的峰对应PUU中脲基和氨基甲酸酯的-C＝O伸缩振动峰。1781cm-1处为亚胺基团中的-C＝O伸缩振动峰，表明PI链段中亚胺键。综上所述，PI-PUU多氟嵌段共聚物被成功制备。
(3)图3为实施例1～3制备的交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的应力应变曲线，由图3可以看出，随着PI含量的增加，材料的断裂伸长率降低，但断裂强度提高，说明可以通过调整PI含量来调控材料的强度和韧性。
(4)实施例和比较例的性能对比如表2所示。比较例1摩擦系数超过摩擦试验机量程(>1)。表2中断裂强度和断裂伸长率的检测标准为GB/T1040.1-2018；摩擦系数和磨损率的检测标准为GB/T 3960-1983。
表2实施例和比较例的性能对比
由表2可以看出，实施例兼具了PUU和PI材料的拉伸性能特点。更重要的是，材料的减摩耐磨性能相较于比较例均有大幅度增强。
(5)图4为浸水一周前后TFT-3的应力应变曲线，由图4可以看出，实施例在水中浸渍一周前后的拉伸性能没有明显变化，说明本发明制备的交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物具有良好的耐水性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种无溶剂法制备交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
将二异氰酸酯、二元醇和第一催化剂混合，进行第一聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体、双官能团氨基联苯和三官能团氨基苯基胺混合，进行第二聚合反应，得到超支化的氨基封端的PUU分子链；
将4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、酸酐和第二催化剂混合，进行第三聚合反应，得到线性的异氰酸根封端的PI分子链；
将所述超支化的氨基封端的PUU分子链和线性的异氰酸根封端的PI分子链混合，进行第四聚合反应，得到交联型PI-PUU多氟嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述二元醇包括聚碳酸酯二醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或几种；
所述第一催化剂包括二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯和二元醇的物质的量比为2：1；所述第一催化剂的质量为二异氰酸酯和二元醇总质量的0.01～0.03wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为70～100℃；所述第一聚合反应的时间为2～4小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯和双官能团氨基联苯的物质的量比为10：2～3.5；所述二异氰酸酯和三官能团氨基苯基胺的物质的量比为10：1～2；
所述双官能团氨基联苯包括2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯和二乙基甲苯二胺中的一种或几种；所述三官能团氨基苯基胺包括三(4-氨基苯基)胺、丙三醇、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述第二聚合反应的温度为60～100℃；所述第二聚合反应的时间为6～12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸酐包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、二苯酮二酐、均苯二酐、二苯醚二酐和联苯二酐中的一种或几种；
所述第二催化剂包括N,N-二甲基环己胺和N-甲基苯胺；所述N,N-二甲基环己胺和N-甲基苯胺的质量比为2：1～3。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯和酸酐的物质的量比为9～11：10.5；所述第二催化剂的质量为4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯和酸酐总质量的0.01～0.03wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三聚合反应的温度为130～160℃；所述第三聚合反应的时间为10～24小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四聚合反应的温度为60～100℃；所述第四聚合反应的时间为24～60小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410076954.4A CN117986596A (zh) | 2024-01-19 | 2024-01-19 | 一种无溶剂法制备交联型pi-puu多氟嵌段共聚物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410076954.4A CN117986596A (zh) | 2024-01-19 | 2024-01-19 | 一种无溶剂法制备交联型pi-puu多氟嵌段共聚物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117986596A true CN117986596A (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=90898667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410076954.4A Pending CN117986596A (zh) | 2024-01-19 | 2024-01-19 | 一种无溶剂法制备交联型pi-puu多氟嵌段共聚物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117986596A (zh) |
-
2024
- 2024-01-19 CN CN202410076954.4A patent/CN117986596A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR930004365B1 (ko) | 폴리우레아 수지의 제조방법 및 폴리우레아 수지 | |
| Delpech et al. | Waterborne polyurethanes: influence of chain extender in ftir spectra profiles | |
| CN1138803C (zh) | 用于制备具有增进动态性能高弹体的聚氨酯预聚物 | |
| AU2008200020B2 (en) | Polyurethanes cured with amines and their preparation | |
| WO2009126673A1 (en) | Polyurethane elastomers | |
| US20180312623A1 (en) | Polyurethane Elastomer with High Ultimate Elongation | |
| WO2019209348A1 (en) | Polyurethane elastomer with high ultimate elongation | |
| CN113831493A (zh) | 一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| WO2023193178A1 (en) | Thermoplastic and elastomeric polyurethanes produced from biobased 1, 5-pentamethylene diisocyanate | |
| CN112574385B (zh) | 一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及制备方法 | |
| KR100651012B1 (ko) | 공중합 및 에멀전블렌드를 통해 건조속도, 접착능 그리고내가수분해능이 향상된 수분산 폴리우레탄의 제조방법 및이 방법에 의해서 제조된 수분산 폴리우레탄 | |
| CN114395105A (zh) | 一种聚氨酯微孔弹性体及应用该弹性体的鞋底材料、减震材料 | |
| CN117986596A (zh) | 一种无溶剂法制备交联型pi-puu多氟嵌段共聚物的方法 | |
| US3014894A (en) | Polyurethane plastics | |
| US4537945A (en) | Polyether derivative and a poly(urethane)ureamide obtained therefrom | |
| CN113527624B (zh) | 透明聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN115612054A (zh) | 一种动态交联聚氨酯材料及其合成方法 | |
| CN114835878A (zh) | 一种耐低温高回弹聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN112759736A (zh) | 耐高温聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN112679694A (zh) | 高性能聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| TWI694988B (zh) | 製備含五碳環氧氮苯并環己烷聚胺酯阻尼材料 | |
| CN112745477A (zh) | 一种聚氨酯弹性体材料及其制备方法 | |
| CN115003723B (zh) | 一种具有高拉伸强度的热可塑性聚氨酯、其制备配方及制造方法 | |
| JPH11279255A (ja) | ポリウレタンエラストマー及びその製造法 | |
| KR100415729B1 (ko) | 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |