CN117980429A - 粘接剂用组合物及层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粘接剂用组合物，其可得到即使在高温下也能将金属箔与树脂制膜牢固地粘接的粘接剂。粘接剂用组合物含有(成分1)酸改性聚烯烃、(成分2)多异氰酸酯化合物、(成分3)改性异氰酸酯化合物、(成分4)反应催化剂、(成分5)溶剂，所述多异氰酸酯化合物是在母核上键合有p个(p为2以上的整数)异氰酸酯基的化合物，所述改性异氰酸酯化合物是在具有与成分2的多异氰酸酯化合物相同结构的母核上键合有q个(q为1以上的整数)异氰酸酯基和r个(r为1以上的整数，并且满足q+r＝p)改性基团的化合物。将成分2所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ia，将成分3所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ib，将成分3所具有的改性基团的总摩尔数记为H的情况下，H与Ia、Ib和H的合计摩尔数之比H/(Ia+Ib+H)大于0且为0.5以下。
Description
技术领域
本发明涉及粘接剂用组合物以及使用该粘接剂用组合物得到的层叠体。
背景技术
利用粘接剂将金属箔与树脂制膜粘接并层叠而得到的具有层叠结构的层叠体可以用作容纳水、油、食品、医药品、化学药品等的包装材料。这样的包装材料有时被暴露于高温，因此对粘接剂要求高温下的优异粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/116555号
发明内容
发明所要解决的课题
例如在专利文献1中，公开了一种金属箔与树脂制膜的层压用粘接剂，记载了其即使在高温下也呈现出良好的粘接性，但对于粘接剂而言，需要高温下的粘接性的进一步提高。
本发明的课题是提供一种粘接剂用组合物以及即使在高温下金属箔与树脂制膜也不易剥离的层叠体，所述粘接剂用组合物可得到即使在高温下也能将金属箔与树脂制膜牢固地粘接的粘接剂。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一个方式如以下的[1]～[9]所述。
[1]一种粘接剂用组合物，其是用于得到将金属箔与树脂制膜粘接的粘接剂的粘接剂用组合物，所述粘接剂用组合物含有：
(成分1)具有羧基的酸改性聚烯烃；
(成分2)多异氰酸酯化合物，所述多异氰酸酯化合物是在母核上键合有p个(p为2以上的整数)异氰酸酯基的化合物；
(成分3)改性异氰酸酯化合物，所述改性异氰酸酯化合物是在具有与所述成分2的多异氰酸酯化合物相同结构的母核上键合有q个(q为1以上的整数)异氰酸酯基和r个(r为1以上的整数，并且满足q+r＝p)改性基团的化合物；
(成分4)反应催化剂，所述反应催化剂能够促进所述成分1所具有的羧基与所述成分2及所述成分3所具有的异氰酸酯基之间的反应；和
(成分5)溶剂，
所述成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的所述改性基团是通过键合于所述母核的异氰酸酯基、与具备具有活性氢的官能团的活性氢化合物的所述具有活性氢的官能团发生反应而生成的基团，
将所述成分2的多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ia，将所述成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ib，将所述成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的所述改性基团的总摩尔数记为H的情况下，H与Ia、Ib和H的合计摩尔数之比H/(Ia+Ib+H)大于0且为0.5以下。
[2]根据[1]所述的粘接剂用组合物，所述具有活性氢的官能团为羟基及羧基中的至少一者。
[3]根据[1]所述的粘接剂用组合物，所述活性氢化合物为选自1元醇及1元羧酸中的至少1种化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接剂用组合物，所述多异氰酸酯化合物为饱和脂肪族多异氰酸酯。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接剂用组合物，所述多异氰酸酯化合物为选自饱和脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体以及饱和脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体中的至少1种化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘接剂用组合物，所述酸改性聚烯烃含有使用丙烯、乙烯及丁烯中的1种以上作为单体而得到的聚烯烃的酸改性物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘接剂用组合物，所述酸改性聚烯烃含有利用选自烯属不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种化合物对聚烯烃进行改性而得到的酸改性物。
[8]一种层叠体，其具备金属箔、树脂制膜和粘接剂层，所述粘接剂层夹在所述金属箔与所述树脂制膜之间并将所述金属箔与所述树脂制膜粘接，所述粘接剂层是由含有[1]～[7]中任一项所述的粘接剂用组合物的反应产物的粘接剂形成的。
[9]根据[8]所述的层叠体，所述金属箔为铝箔，所述树脂制膜为热熔接性树脂制膜。
发明效果
根据本发明，即使在高温下也能将金属箔与树脂制膜牢固地粘接，可以提供一种即使在高温下金属箔与树脂制膜也不易剥离的层叠体。
附图说明
[图1]为对本发明涉及的层叠体的一个实施方式进行说明的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式示出了本发明的一个例子，本发明并不限定于本实施方式。另外，可对本实施方式施加各种变更或改良，这样的施加了变更或改良的方式也可包含于本发明中。
对于本实施方式涉及的层叠体1，参照图1进行说明。图1所示的层叠体1具备金属箔2、树脂制膜3和粘接剂层4，所述粘接剂层4夹在金属箔2与树脂制膜3之间并将金属箔2与树脂制膜3粘接。该粘接剂层4由含有后文中详述的本实施方式涉及的粘接剂用组合物的反应产物的粘接剂形成。
该层叠体1可以用作容纳各种物品的包装材料，即使在高温下，金属箔2与树脂制膜3也被粘接剂层4牢固地粘接而不易剥离，因此，可以适合用作有时被暴露于高温(例如，80℃以上的温度、100℃以上的温度)的包装材料。例如，可以用作容纳水、油、食品、医药品、化学药品等的包装材料。作为食品的例子，可举出食用醋、游离脂肪酸的含量多的高酸性食品。作为化学药品的例子，可举出酸、碱、有机溶剂。
〔金属箔〕
形成金属箔2的金属的种类没有特别限定，可举出例如，铝、铝合金、不锈钢、铝-铁合金。在使用层叠体作为容纳食品、医药品、化学药品等的包装材料的情况下，能够利用金属箔2赋予气体阻隔性(即，抑制氧气、水分侵入至包装材料的内部)。金属箔2的厚度没有特别限定，可以设定为5μm以上且50μm以下。
〔树脂制膜〕
形成树脂制膜3的树脂的种类没有特别限定，可举出例如，聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺。作为聚烯烃的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物、它们的酸改性物及离聚物。作为聚酯的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。作为聚氯乙烯的具体例，可举出不含增塑剂的硬质聚氯乙烯、软质聚氯乙烯。作为聚酰胺的具体例，可举出聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺(尼龙6)。在使用层叠体作为容纳食品、医药品、化学药品等的包装材料的情况下，能够利用树脂制膜3赋予优异的耐酸性、耐化学品性。
另外，若使树脂制膜3为热熔接性树脂制膜，则能够向层叠体1赋予热密封性。形成热熔接性树脂制膜的热熔接性树脂的种类没有特别限定，只要是具有热熔接性、热塑性的树脂即可，例如，可举出聚丙烯、聚丙烯共聚物。在本发明中，热熔接性是指：在将热熔接性树脂加热至某个温度以上时发生软化，能与紧贴接触该热熔接性树脂的、由相同原材料或不同原材料构成的树脂熔接。
树脂制膜3的厚度没有特别限定，例如可以设定为20μm以上且150μm以下，也可以设定为30μm以上且100μm以下。通过设定为20μm以上，能够充分地防止针孔的产生。另外，通过设定为150μm以下，能够降低树脂的使用量，能实现成本降低。
〔粘接剂层〕
将金属箔2与树脂制膜3粘接的粘接剂层4由含有本实施方式涉及的粘接剂用组合物的反应产物的粘接剂形成。以下，对为了得到形成粘接剂层4的粘接剂而使用的本实施方式涉及的粘接剂用组合物进行说明。
本实施方式涉及的粘接剂用组合物含有下述的(成分1)、(成分2)、(成分3)、(成分4)及(成分5)。
(成分1)具有羧基的酸改性聚烯烃
(成分2)多异氰酸酯化合物，所述多异氰酸酯化合物是在母核上键合有p个(p为2以上的整数)异氰酸酯基的化合物
(成分3)改性异氰酸酯化合物，所述改性异氰酸酯化合物是在具有与成分2的多异氰酸酯化合物相同结构的母核上键合有q个(q为1以上的整数)异氰酸酯基和r个(r为1以上的整数，并且满足q+r＝p)改性基团的化合物
(成分4)反应催化剂，所述反应催化剂能够促进成分1所具有的羧基与成分2及成分3所具有的异氰酸酯基之间的反应
(成分5)溶剂
以下，对本实施方式涉及的粘接剂用组合物的各成分进行说明。
(1)酸改性聚烯烃(成分1)
酸改性聚烯烃是对聚烯烃实施酸改性从而导入了羧基的物质。
作为酸改性聚烯烃，可以使用例如，接枝有选自烯属不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种化合物的改性聚烯烃树脂；使乙烯、丙烯、丁烯等单体与选自烯属不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种化合物共聚而得到的共聚树脂。
作为酸改性聚烯烃的聚烯烃成分，可举出例如，乙烯、丙烯、丁烯等单体的均聚物；使这些单体中的1种以上的单体共聚而得到的共聚物。作为酸改性聚烯烃的酸成分(对聚烯烃进行改性的酸)，可以使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。这些烯属不饱和羧酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述的聚烯烃成分之中，优选丙烯与除丙烯以外的烯烃的共聚物，更优选丙烯与包含丁烯的烯烃的共聚物。在丙烯与丁烯的共聚物的情况下，关于其共聚比率，丙烯:丁烯优选为90:10～70:30(摩尔比)，更优选为87:13～72:28，进一步优选为82:18～75:25。
另外，作为酸改性聚烯烃，优选使用使选自烯属不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种化合物接枝于聚烯烃而得到的改性聚烯烃树脂，更优选使用使选自马来酸酐及其酸酐中的至少1种化合物接枝于聚烯烃而得到的改性聚烯烃树脂。
在使用使马来酸酐接枝于聚烯烃而得到的改性聚烯烃树脂(马来酸酐改性聚烯烃树脂)作为酸改性聚烯烃的情况下，马来酸酐相对于该酸改性聚烯烃总量的比例优选为0.6质量％以上且3.0质量％以下的范围，更优选为0.7质量％以上且2.5质量％以下的范围，进一步优选为0.8质量％以上且2.0质量％以下的范围。
酸改性聚烯烃的酸值优选为1mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下，更优选为3mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下，进一步优选为5mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下。需要说明的是，本发明中的酸值是指为了将1g聚烯烃树脂中和所需要的氢氧化钾(KOH)的质量，可以按照JISK0070中记载的方法求出。
另外，酸改性聚烯烃的熔点优选为70℃以上且110℃以下，更优选为70℃以上且100℃以下，进一步优选为75℃以上且95℃以下，特别优选为75℃以上且90℃以下。在此的熔点是在差示扫描量热测定中，在后文的实施例项中记载的条件下，以10℃/min的升温速度测得的。
酸改性聚烯烃的熔融热优选为5J/g以上且60J/g以下的范围，更优选为10J/g以上且50J/g以下的范围，进一步优选为15J/g以上且40J/g以下的范围。若酸改性聚烯烃的熔融热为5J/g以上且60J/g以下的范围，则能够维持来自结晶的凝集力，因此，能够保持粘接性、耐热性，并且能够维持酸改性聚烯烃在后述的溶剂中的溶解稳定性、流动性。其结果是，对粘接剂用组合物进行操作时的操作性变得良好。在此的熔融热的测定在与上述的熔点测定同样的条件下进行，由被基线的延长线和熔融峰包围的面积算出熔融热。
酸改性聚烯烃的重均分子量(Mw)优选为60000以上且150000以下的范围，更优选为70000以上且140000以下的范围，进一步优选为80000以上且130000以下的范围。酸改性聚烯烃的数均分子量(Mn)优选为30000以上且90000以下的范围，更优选为35000以上且80000以下的范围，进一步优选为40000以上且70000以下的范围。在此的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量。
酸改性聚烯烃的熔体质量流动速率优选为2g/10分钟以上且60g/10分钟以下的范围，更优选为10g/10分钟以上且50g/10分钟以下的范围，进一步优选为25g/10分钟以上且45g/10分钟以下的范围。在此的熔体质量流动速率是依照JIS K7210-1：2014而在温度为130℃、负荷为2.16kg的条件下测得的。
本实施方式涉及的粘接剂用组合物中的酸改性聚烯烃的含有率没有特别限定，在将本实施方式涉及的粘接剂用组合物中的不挥发成分、即从粘接剂用组合物的总量减去成分5的溶剂的量而得到的量设为100质量％的情况下，酸改性聚烯烃的含有率优选为55质量％以上且96质量％以下，更优选为60质量％以上且90质量％以下，进一步优选为65质量％以上且85质量％以下。
(2)多异氰酸酯化合物(成分2)
成分2的多异氰酸酯化合物具有多个异氰酸酯基(-NCO)，详细而言，是在母核上键合有p个(p为2以上的整数)异氰酸酯基的化合物。在本发明中，所谓母核，是指从成分2的多异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基而得到的部分。作为构成母核的化学结构、即异氰酸酯基键合前的化学结构体的例子，可举出苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳香族化合物；甲烷、丁烷、正己烷、环己烷等链状或环状的饱和或不饱和的脂肪族化合物；杂环化合物。作为p为2时的母核的例子，可举出亚苯基、亚烷基、亚环烷基。
作为成分2的多异氰酸酯化合物，可以使用饱和脂肪族多异氰酸酯。另外，作为成分2的多异氰酸酯化合物，可以使用选自饱和脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体及饱和脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体中的至少1种化合物。
作为成分2的多异氰酸酯化合物的具体例，可举出丁二异氰酸酯、戊二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等。
另外，作为成分2的多异氰酸酯化合物的具体例，可举出上述的各二异氰酸酯的改性物。可举出例如，作为二异氰酸酯的三聚物的异氰脲酸酯体、作为通过二异氰酸酯和醇的反应而形成的氨基甲酸酯基与二异氰酸酯的加成物的脲基甲酸酯体、二异氰酸酯的碳二亚胺改性物、二异氰酸酯的二醇改性物。
成分2的多异氰酸酯化合物可以为具有2个异氰酸酯基的上述那样的二异氰酸酯，也可以为具有3个异氰酸酯基的三异氰酸酯，也可以为具有4个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。这些成分2的多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(3)改性异氰酸酯化合物(成分3)
成分3的改性异氰酸酯化合物是具有1个以上的异氰酸酯基和1个以上的改性基团的异氰酸酯化合物，详细而言，是在母核上键合有q个异氰酸酯基和r个改性基团的化合物。q及r均为1以上的整数，并且满足q+r＝p。如上所述，该p是在成分2的多异氰酸酯化合物的母核上键合的异氰酸酯基的个数。另外，成分2的多异氰酸酯化合物的母核与成分3的改性异氰酸酯化合物的母核为相同结构。
成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的改性基团是通过键合于母核的异氰酸酯基、与具备具有活性氢的官能团的活性氢化合物的上述具有活性氢的官能团发生反应而生成的基团。作为具有活性氢的官能团的例子，可举出羟基、羧基、巯基、氨基，但优选为羟基及羧基中的至少一者。若具有活性氢的官能团为羟基，则改性基团成为具有氨基甲酸酯键的基团，若具有活性氢的官能团为羧基，则改性基团成为具有酰胺键的基团。
该改性异氰酸酯化合物的制造方法没有特别限定，可以通过使具有与成分2的多异氰酸酯化合物相同的化学结构的多异氰酸酯化合物和活性氢化合物进行反应而制造。
例如，若使具备1个羟基的活性氢化合物和二异氰酸酯反应，并在该反应中适当地控制具备1个羟基的活性氢化合物的使用量，则能够得到改性异氰酸酯化合物。该例中得到的改性异氰酸酯化合物是二异氰酸酯所具有的2个异氰酸酯基中的仅一个异氰酸酯基与活性氢化合物的羟基反应而形成了氨基甲酸酯键的化合物，是具有1个异氰酸酯基和1个改性基团的化合物。
因此，成分2的多异氰酸酯化合物和成分3的改性异氰酸酯化合物可以分别独立地准备并用作粘接剂用组合物的原料，也可以如下所述地准备。即，也可以向成分2的多异氰酸酯化合物中添加活性氢化合物，使成分2的多异氰酸酯化合物的一部分与活性氢化合物反应而生成成分3的改性异氰酸酯化合物，由此制造成分2的多异氰酸酯化合物与成分3的改性异氰酸酯化合物的混合物，并将该混合物用作粘接剂用组合物的原料。
作为活性氢化合物的例子，可举出1元醇、1元羧酸、1元硫醇、1元胺，但优选为选自1元醇及1元羧酸中的至少1种化合物。而且，1元醇及1元羧酸的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为2以上且15以下，进一步优选为3以上且12以下。
作为1元醇的具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇、正辛醇。作为1元羧酸的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸。活性氢化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在此，在本实施方式涉及的粘接剂用组合物中，将成分2的多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ia，将成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ib，将成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的上述改性基团的总摩尔数记为H的情况下，H与Ia、Ib和H的合计摩尔数之比H/(Ia+Ib+H)大于0且为0.5以下。
由该比H/(Ia+Ib+H)在上述范围内的粘接剂用组合物，能够得到即使在高温下也能将金属箔与树脂制膜牢固地粘接的粘接剂。该比H/(Ia+Ib+H)优选大于0且为0.5以下，更优选为0.01以上且0.4以下，进一步优选为0.015以上且0.34以下。
另外，在本实施方式涉及的粘接剂用组合物中，将酸改性聚烯烃所具有的羧基的总摩尔数记为C，将成分2的多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ia，将成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ib的情况下，Ia和Ib的合计摩尔数与C之比(Ia+Ib)/C优选为0.3以上且30以下。
由该比(Ia+Ib)/C在上述范围内的粘接剂用组合物，能够得到即使在高温下也能将金属箔与树脂制膜更牢固地粘接的粘接剂。该比(Ia+Ib)/C更优选为1.0以上且20以下，进一步优选为2.0以上且15以下，特别优选为3.0以上且12以下。
需要说明的是，在本发明中，就作为2个羧基的脱水缩合产物的羧酸酐基(-C(＝O)-O-C(＝O)-)而言，认为1个羧酸酐基具有2个羧基。
此外，在本实施方式涉及的粘接剂用组合物中，成分2的多异氰酸酯化合物与成分3的改性异氰酸酯化合物的合计量优选如下所述。即，在将从粘接剂用组合物的总量减去成分5的量而得到的量设为100质量％的情况下，成分2与成分3的合计量优选大于0质量％且小于40质量％，更优选为2质量％以上且35质量％以下。
(4)反应催化剂(成分4)
成分4的反应催化剂是能够促进成分1的酸改性聚烯烃所具有的羧基与成分2的多异氰酸酯化合物及成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基之间的反应的催化剂。成分4的反应催化剂的种类没有特别限定，只要是能够促进羧基与异氰酸酯基之间的反应的催化剂即可，例如，可以使用有机锡化合物、叔胺等。
作为有机锡化合物的具体例，可以举出二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡及二马来酸二辛基锡等。
另外，作为叔胺的具体例，可举出四甲基亚乙基二胺等四烷基亚乙基二胺、二甲基苄基胺等N,N’-二烷基苄基胺、三亚乙基二胺、五亚甲基二亚乙基三胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、1-甲基-4-二甲基胺乙基哌嗪及二氮杂双环十一碳烯等。
该反应催化剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
在使用该反应催化剂的情况下，将从本实施方式涉及的粘接剂用组合物的总量减去成分5的溶剂的量及成分4的反应催化剂的量而得到的量设为100质量份时，反应催化剂的量的比例优选为0.01质量份以上且3质量份以下，更优选为0.05质量份以上且2.5质量份以下，进一步优选为0.2质量份以上且2质量份以下。若反应催化剂的量的比例在该范围内，则容易取得混合后的可用时间与到介由本实施方式涉及的粘接剂用组合物的反应产物将金属箔与树脂制膜贴合后的粘接力得以呈现为止的时间的均衡性。
(5)溶剂(成分5)
本实施方式涉及的粘接剂用组合物中使用的溶剂的种类没有特别限定，只要是能够使酸改性聚烯烃溶解或分散的溶剂即可，但优选为能够使酸改性聚烯烃溶解的有机溶剂。另外，作为有机溶剂，优选为容易通过加热等使该有机溶剂从本实施方式涉及的粘接剂用组合物中挥发而除去的有机溶剂。
作为能够使酸改性聚烯烃溶解并且容易通过加热等使其挥发而除去的有机溶剂，可举出例如，甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；正己烷等脂肪族系有机溶剂；环己烷、甲基环己烷(MCH)等脂环族系有机溶剂、甲基乙基酮(MEK)等酮系有机溶剂等。这些有机溶剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，可以与上述的能够使酸改性聚烯烃溶解并且容易通过加热等使其挥发而除去的有机溶剂并用地使用其他种类的有机溶剂。作为该其他种类的有机溶剂，适合使用乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等乙酸酯系有机溶剂。
在将本实施方式涉及的粘接剂用组合物的总量设为100质量％的情况下，成分5的溶剂的量的比例优选为60质量％以上且97质量％以下，更优选为70质量％以上且96质量％以下，进一步优选为80质量％以上且95质量％以下。若溶剂的量的比例在该范围内，则能够保持粘接剂用组合物的粘度适当，并且容易使涂敷粘接剂用组合物并除去溶剂而得到的粘接剂层的厚度适当。需要说明的是，粘接剂用组合物的涂敷时的粘度优选在25℃下为200mPa·s以下。
另外，在本实施方式涉及的粘接剂用组合物中，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则可以含有赋粘剂、增塑剂、不具有酸性官能团的聚烯烃，也可以含有除聚烯烃以外的热塑性树脂。
赋粘剂的种类没有特别限定，例如，作为天然系的赋粘剂，可举出多萜系树脂、松香系树脂等，作为石油系的赋粘剂，可举出由石脑油的分解油馏分得到的脂肪族(C5)系树脂、芳香族(C9)系树脂、共聚(C5/C9)系树脂、脂环族系树脂等。另外，也可以举出对这些树脂的双键部分进行氢化而得到的氢化树脂。这些赋粘剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
不具有酸性官能团的聚烯烃及除聚烯烃以外的热塑性树脂的种类没有特别限定，可举出例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、蜡等。作为不具有羧基的烯烃系热塑性弹性体的例子，可举出SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)。
接下来，对本实施方式涉及的层叠体1的制造方法进行说明。本实施方式涉及的层叠体1的制造方法具备下述工序：形成粘接剂用组合物的膜的成膜工序；将金属箔2与树脂制膜3贴合的层叠工序；和对粘接剂用组合物的膜进行加热而使粘接剂用组合物反应并形成粘接剂层4的反应工序。以下对成膜工序、层叠工序及反应工序进行说明。
成膜工序为下述工序：将本实施方式涉及的粘接剂用组合物涂布于金属箔2的表面及树脂制膜3的表面中的一者或两者上，形成本实施方式涉及的粘接剂用组合物的膜。
粘接剂用组合物的涂布方法没有特别限定，可以举出例如，凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、棒涂印刷等印刷方法。其中，考虑到粘接剂用组合物的膜的厚度时，最优选利用凹版印刷的涂布方法。
可以从粘接剂用组合物的膜中除去成分5的溶剂的一部分或全部。从粘接剂用组合物的膜中除去成分5的溶剂的方法没有特别限定，例如，可采用加热、减压等方法，但优选为通过加热而将成分5的溶剂除去的方法。
在通过加热而将成分5的溶剂除去的情况下，将粘接剂用组合物的膜暴露于室温以上的规定温度即可。上述的规定温度优选设定为低于成分5的溶剂的沸点的温度。在将多种溶剂混合而作为成分5的情况下，上述的规定温度优选设定为比用作成分5的多种溶剂的各沸点中的最低沸点低的温度。
通过这样的成膜工序而在金属箔2的表面及树脂制膜3的表面中的一者或两者上形成粘接剂用组合物的膜之后，以在金属箔2与树脂制膜3之间配置粘接剂用组合物的膜的方式将金属箔2与树脂制膜3叠合从而贴合(层叠工序)。通过这样的层叠工序，金属箔2、树脂制膜3与粘接剂用组合物的膜被层叠。
接下来，对通过层叠工序得到的产物进行加热，使粘接剂用组合物反应并形成粘接剂层4(反应工序)。详细而言，粘接剂用组合物中的成分1、成分2及成分3由于加热而反应，进行交联并高分子量化。由此，粘接剂用组合物的膜成为由含有粘接剂用组合物的反应产物的粘接剂形成的粘接剂层4，利用该粘接剂层4将金属箔2与树脂制膜3粘接而成为层叠体1。
通过反应工序中的加热，促进了成分1的酸改性聚烯烃所具有的羧基、与成分2的多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基及成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基之间的反应，反应得以进行。
反应工序中的加热温度只要是反应能充分进行的温度即可，没有特别限定，但为了使反应充分进行，优选为30℃以上，更优选为40℃以上。另外，为了抑制树脂制膜3的物性由于反应工序中的加热而变化，反应工序中的加热温度优选为70℃以下，更优选为60℃以下。
另外，反应工序中的加热时间只要是反应能充分进行的时间即可，没有特别限定，但优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为6小时以上。
实施例
以下示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。
〔制造例1〕
在具备冷凝管及搅拌机的容量为1000mL的烧瓶中，装入丙烯-丁烯共聚物的马来酸酐接枝改性物75.0质量份、和作为溶剂的甲基环己烷290质量份及乙酸乙酯120质量份，在60℃下搅拌10分钟，得到液态的树脂组合物。然后，将该树脂组合物冷却至室温。该树脂组合物的固体成分浓度为15.0质量％。在此，所谓固体成分浓度，是除溶剂之外的其他成分相对于树脂组合物的总质量的质量百分率。固体成分浓度由在105℃下进行1小时的真空干燥后的质量减少率算出。
作为成分1的酸改性聚烯烃的上述接枝改性物的酸值为12.6mg-KOH/g，熔点为80℃。另外，上述接枝改性物中的丙烯与丁烯的共聚比率(摩尔比)为丙烯:丁烯＝78:22。此外，上述接枝改性物的重均分子量(Mw)为110000，数均分子量(Mn)为58000。此外，上述接枝改性物的熔体质量流动速率为29g/10分钟，熔融热为35J/g。
上述接枝改性物的上述各种特性的测定方法如下所述。
(酸值的测定方法)
依照JIS K0070：1992中规定的方法进行了测定。
(熔点的测定方法)
熔点依照JIS K7121(1987年制定)“塑料的转变温度测定方法”中规定的方法进行了测定。在测定中，使用株式会社岛津制作所制的DSC(差示扫描量热计)(型号DSC-60A)，以10℃/分钟的升温速度进行了差示扫描量热测定，结果，将所得到的熔融峰温度作为“熔点”。
更详细的测定条件如下所述。即，将酸改性聚烯烃的粉状样品以10℃/分钟的升温速度从室温升温至180℃，于180℃保持5分钟而使其熔融，然后降温至-30℃，于-30℃保持5分钟。然后，以10℃/分钟的升温速度再次升温，将该再次升温时所检测到的熔融峰温度作为熔点。
(丙烯与丁烯的共聚比率的测定方法)
使用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，进行酸改性聚烯烃的碳13核磁共振测定(13C NMR测定)，利用以下的方法进行了解析。13C NMR波谱的34.0ppm的峰来自聚丁烯的次甲基的碳，27.0ppm～28.0ppm的峰来自聚丁烯的侧链的亚甲基的碳和聚丙烯的次甲基的碳。
因此，利用将34.0ppm的峰的积分比除以27.0ppm～28.0ppm的峰的积分比并乘以100而得到的值，算出丁烯的共聚比率(摩尔％)。另外，从100减去如上所述地算出的丁烯的共聚比率，由此算出丙烯的共聚比率(摩尔％)。
(重均分子量及数均分子量的测定方法)
酸改性聚烯烃的重均分子量及数均分子量是利用凝胶渗透色谱测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量。凝胶渗透色谱的测定条件如下所述。
装置名称：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：昭和电工株式会社制Shodex柱LF-805L×3根(串联)
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：样品环100μL
试样浓度：约0.1质量％
聚苯乙烯标准物质：昭和电工株式会社制STANDARD SM-105
(熔体质量流动速率的测定方法)
依照JIS K7210-1：2014，在温度为130℃、负荷为2.16kg的条件下进行了测定。
〔制造例2〕
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌机的反应容器中，装入乙酸乙酯470质量份、丙烯酸丁酯172质量份、丙烯酸2-乙基己酯172质量份、丙烯酸5.6质量份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.6质量份。然后，在氮气流中将反应容器的内温升温至90℃并保持8小时，使丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸进行了聚合后，冷却至30℃，得到丙烯酸系共聚物。在聚合结束后对反应容器内的丙烯酸系共聚物溶液中的固体成分浓度进行了测定，结果为43.1质量％。
〔制造例3〕
在具备上部安装有氯化钙管的冷凝管、温度计、滴液漏斗及带有搅拌桨的搅拌机的三颈烧瓶中，装入旭化成株式会社制的デュラネート(注册商标)TKA-100(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，异氰酸酯基浓度：21.7质量％)83.0质量份、和作为锡催化剂的二月桂酸二辛基锡0.003质量份。
另外，向乙酸乙酯16.5质量份中溶解正丁醇0.53质量份并将所得到的乙酸乙酯溶液装入至滴液漏斗中，进行了滴加的准备。
然后，利用搅拌机开始对三颈烧瓶的内容物进行搅拌，使用油浴，将三颈烧瓶的内温升温至70℃。一边继续利用搅拌机进行搅拌，一边从滴液漏斗历经60分钟将上述乙酸乙酯溶液滴加至三颈烧瓶内，进行了六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体与正丁醇的反应。此时，一边以三颈烧瓶的内温为70℃以上且75℃以下的方式控制一边进行了滴加。
乙酸乙酯溶液的滴加结束之后，继续进行1小时反应，利用气相色谱进行了三颈烧瓶内的反应液的分析。然后，确认观测不到正丁醇的峰之后，结束了反应。
通过这样的反应，得到六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(多异氰酸酯化合物)、与正丁醇的羟基和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体所具有的异氰酸酯基进行加成反应而生成的加成反应物(具有氨基甲酸酯键的改性异氰酸酯化合物)的混合物。三颈烧瓶内的反应液的固体成分浓度为83.5质量％。
在该混合物中，将六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(多异氰酸酯化合物)所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ia，将上述加成反应物(改性异氰酸酯化合物)所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ib，将上述加成反应物(改性异氰酸酯化合物)所具有的改性基团(氨基甲酸酯键)的总摩尔数记为H的情况下，H与Ia、Ib和H的合计摩尔数之比H/(Ia+Ib+H)为0.017。
〔制造例4～16〕
如表1中记载的那样变更六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(多异氰酸酯化合物)的使用量和1元醇的种类及使用量，除了这一点以外，进行了与制造例3同样的操作。由此，得到含有六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(多异氰酸酯化合物)、与1元醇的羟基和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体所具有的异氰酸酯基进行加成反应而生成的加成反应物(改性异氰酸酯化合物)的混合物的反应液。需要说明的是，三颈烧瓶内的反应液的固体成分浓度在任意制造例中均为83.5质量％。
[表1]
〔实施例1～11及比较例1～10〕
将制造例1的树脂组合物或制造例2的丙烯酸系共聚物溶液、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体或制造例3～16的反应液、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡、和作为溶剂的甲基环己烷及乙酸乙酯混合，得到实施例1～11及比较例1～10的粘接剂用组合物。所混合的这些各成分的质量如表2中记载的那样。
在这些粘接剂用组合物中，H与Ia、Ib和H的合计摩尔数之比H/(Ia+Ib+H)如表2中记载的那样。另外，在这些粘接剂用组合物中，将制造例1的酸改性聚烯烃或制造例2的丙烯酸系共聚物所具有的羧基的总摩尔数记为C，将多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ia，将改性异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ib的情况下，Ia和Ib的合计摩尔数与C之比(Ia+Ib)/C如表2中记载的那样。
[表2]
接下来，使用实施例1～11及比较例1～10的粘接剂用组合物，制成层叠体的试验片。以下对层叠体的试验片的制作方法进行说明。
准备在表面具有防腐蚀处理(化学转化处理)层的铝箔(宽度：10cm，厚度：40μm)，在该铝箔的表面涂布粘接剂用组合物，在铝箔的表面上形成了粘接剂用组合物的膜。使用棒涂机进行了粘接剂用组合物的涂布。另外，粘接剂用组合物的涂布量为2g/m2。
将形成有粘接剂用组合物的膜的铝箔放入80℃的热风干燥炉中20秒，使粘接剂用组合物中的溶剂蒸发而进行了干燥。
作为热熔接性树脂制膜，准备厚度为80μm的未拉伸聚丙烯膜，在热风干燥炉中，以在未拉伸聚丙烯膜与铝箔之间配置粘接剂用组合物的膜的方式将未拉伸聚丙烯膜与铝箔叠合，使用橡胶辊进行贴合。由此，得到层叠有未拉伸聚丙烯膜、粘接剂用组合物的膜和铝箔的片状层叠膜。
接下来，将所得到的片状层叠膜放入温度为40℃的热风循环式烘箱中，保持了1周。通过该热处理，粘接剂用组合物的反应得以进行，粘接剂用组合物的膜成为由含有粘接剂用组合物的反应产物的粘接剂形成的粘接剂层，得到利用该粘接剂层将未拉伸聚丙烯膜与铝箔粘接而成的层叠体。将所得到的层叠体从热风循环式烘箱中取出，进行裁切，制成宽度为15mm的长条状的试验片。
对于所得到的试验片，在85℃的温度下测定未拉伸聚丙烯膜与铝箔之间的剥离强度，对粘接剂在高温下的粘接性进行了评价。剥离强度通过依照JIS K6854-3：1999中规定的方法的T字剥离试验而进行了测定。拉伸速度设定为100mm/min。
如表2所示，就实施例1～11的试验片而言，由于比H/(Ia+Ib+H)在大于0且为0.5以下的范围内，因此，即使在85℃这样的高温下也具有优异的剥离强度，可知粘接剂在高温下的粘接性优异。
与此相对，就比较例1～4的试验片而言，由于比H/(Ia+Ib+H)在大于0且为0.5以下的范围之外，因此，与实施例1～11相比，高温下的剥离强度低，可知粘接剂在高温下的粘接性不充分。
另外，比较例5～7是通过减少多异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)的使用量而使粘接剂用组合物中所含的异氰酸酯基的数量少于比较例1的例子。对于实施例1～11，也通过将多异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)的一部分替换成改性异氰酸酯化合物，从而与比较例5～7同样地，粘接剂用组合物中所含的异氰酸酯基的数量变得少于比较例1。
然而，实施例1～11的试验片与比较例5～7的试验片相比，高温下的剥离强度高，粘接剂在高温下的粘接性优异。由该结果可知，为了提高粘接剂在高温下的粘接性，不仅需要控制粘接剂用组合物中所含的异氰酸酯基的数量，而且粘接剂用组合物需要含有改性异氰酸酯化合物。
附图标记说明
1···层叠体
2···金属箔
3···树脂制膜
4···粘接剂层
Claims (9)
1.一种粘接剂用组合物，其是用于得到将金属箔与树脂制膜粘接的粘接剂的粘接剂用组合物，所述粘接剂用组合物含有：
(成分1)具有羧基的酸改性聚烯烃；
(成分2)多异氰酸酯化合物，所述多异氰酸酯化合物是在母核上键合有p个异氰酸酯基的化合物，p为2以上的整数；
(成分3)改性异氰酸酯化合物，所述改性异氰酸酯化合物是在具有与所述成分2的多异氰酸酯化合物相同结构的母核上键合有q个异氰酸酯基和r个改性基团的化合物，q为1以上的整数，r为1以上的整数，并且满足q+r＝p；
(成分4)反应催化剂，所述反应催化剂能够促进所述成分1所具有的羧基与所述成分2及所述成分3所具有的异氰酸酯基之间的反应；和
(成分5)溶剂，
所述成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的所述改性基团是通过键合于所述母核的异氰酸酯基、与具备具有活性氢的官能团的活性氢化合物的所述具有活性氢的官能团发生反应而生成的基团，
将所述成分2的多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ia，将所述成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总摩尔数记为Ib，将所述成分3的改性异氰酸酯化合物所具有的所述改性基团的总摩尔数记为H的情况下，H与Ia、Ib和H的合计摩尔数之比H/(Ia+Ib+H)大于0且为0.5以下。
2.根据权利要求1所述的粘接剂用组合物，所述具有活性氢的官能团为羟基及羧基中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的粘接剂用组合物，所述活性氢化合物为选自1元醇及1元羧酸中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂用组合物，所述多异氰酸酯化合物为饱和脂肪族多异氰酸酯。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂用组合物，所述多异氰酸酯化合物为选自饱和脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体以及饱和脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体中的至少1种化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘接剂用组合物，所述酸改性聚烯烃含有使用丙烯、乙烯及丁烯中的1种以上作为单体而得到的聚烯烃的酸改性物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘接剂用组合物，所述酸改性聚烯烃含有利用选自烯属不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种化合物对聚烯烃进行改性而得到的酸改性物。
8.一种层叠体，其具备金属箔、树脂制膜和粘接剂层，所述粘接剂层夹在所述金属箔与所述树脂制膜之间并将所述金属箔与所述树脂制膜粘接，所述粘接剂层是由含有权利要求1～7中任一项所述的粘接剂用组合物的反应产物的粘接剂形成的。
9.根据权利要求8所述的层叠体，所述金属箔为铝箔，所述树脂制膜为热熔接性树脂制膜。
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