CN117980119A - 混合组合物的制造方法 - Google Patents

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CN117980119A CN202280064333.3A CN202280064333A CN117980119A CN 117980119 A CN117980119 A CN 117980119A CN 202280064333 A CN202280064333 A CN 202280064333A CN 117980119 A CN117980119 A CN 117980119A
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Abstract

一种混合组合物的制造方法，所述混合组合物将木质纤维素纤维与熔融的热塑性树脂混炼而成、且作为纤维增强树脂材料使用，所述制造方法具有混炼工序，其使用具备2根以上的螺杆(3)的多螺杆挤出机(1)，将木质纤维素纤维(A)与热塑性树脂(B)混炼，多螺杆挤出机(1)具备：筒体(2)，其内部具有配置有螺杆(3)的混炼空间；和加热装置(8)，其包含在该筒体(2)的外周部沿着该筒体(2)的轴向配置有多个的加温部(81)，前述混炼工序中，在前述轴向的任意区域中，均一边将加温部(81)的设定温度维持在低于热塑性树脂(B)的熔点的温度，一边将木质纤维素纤维(A)与热塑性树脂(B)混炼。

Description

混合组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及混合组合物的制造方法、以及含有利用该制造方法制造的混合组合物的纤维树脂增强材料及成形品。
背景技术
源自木材、非木材的植物的木质纤维素资源，作为在植物的生长过程中蓄积二氧化碳，在其使用、废弃时不会排出多余的二氧化碳的碳中和的材料被认识。
由木材、非木材的植物得到的木质纤维素资源由木质纤维素纤维构成。木质纤维素纤维通过对木质纤维素资源进行机械的、热机械的、化学的、化学机械的或化学热机械的处理，将粘接剂性地捆束有纤维的中间层软化或破坏、或者解开、微细化来得到。如此得到的木质纤维素纤维主要用作作为纸原料的浆粕、作为纤维板原料的纤维。这是由于，木质纤维素纤维轻量且强度高、并且弹性高、能够再生且成本低。
为了解决近年的以全球变暖为代表的环境问题，对于作为以往用作树脂的加强材料的滑石、玻璃纤维、合成树脂纤维、矿物纤维、金属纤维、石棉纤维的替代，木质纤维素纤维的使用值得期待。通过利用木质纤维素纤维替代以往的不能再生的材料，得到材料的轻量化、生命周期评价(LCA、Life Cycle Assessment)的改善、成本降低这种优点，因此在运输机制造产业、特别是汽车制造产业中，木质纤维素纤维的利用备受关注。
但是，木质纤维素纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素这3种成分构成，半纤维素、木质素与纤维素相比对于热不稳定，因此在与热塑性树脂混炼时产生热改性，容易引起气体、臭气、变着色、焦料、挥发性有机化合物(VOC、Volatile Organic Compounds)的产生、树脂压力的过度升高、线材挤出时的脉动、线材断裂、表层的断裂、混炼物的脆性增加、机械物性降低等问题。
因此，将木质纤维素纤维与热塑性树脂混炼、制造木质纤维素纤维与树脂的组合物的情况下，不得不使用纯度高的、所谓的溶解纤维素(高纯度纤维素)、热稳定性高的化学改性纤维素这种昂贵的纤维素材料，因此存在成本升高这种问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2009234047A1
专利文献2：日本特开2004-35705号
专利文献3：日本特开2021-84999号
专利文献4：WO0021743A1
专利文献5：日本特开2004-277623号
专利文献6：日本特开2011-231237号
专利文献7：日本特开2021-66789号
发明内容
前提在于，解决上述问题，并且使用含有木质素、半纤维素的木质纤维素纤维作为原料、且使用以往通用的能够进行连续的制造的纤维和树脂的混炼装置的情况下，优选开发木质纤维素纤维不易热分解这种纤维和树脂的混炼方法、提出了各种技术(参照专利文献1～7)。
专利文献1中公开了，通过在木质纤维素纤维与聚酰胺树脂的混炼时、利用碱对木质纤维素纤维进行处理，从而赋予热稳定性的技术。但是，利用碱对木质纤维素纤维进行处理的工序增加，因此存在成本增加这种问题。
专利文献2中公开了，为了避免木质纤维素纤维的混炼时的热分解，而使用半纤维素、木质素含量少的浆粕、并且限定于熔点为200℃以下的聚酰胺、共聚聚酰胺的使用的技术。但是，这种熔点低的聚酰胺与通用的聚酰胺6相比存在成本高这种问题。另外，掌握到通过浆粕的使用来避免半纤维素、木质素的含有、也就是说半纤维素、木质素的存在是技术上的障碍是毫无疑义的。
专利文献3中公开了进行了化学改性的纳米尺寸的纤维素和聚酰胺6的树脂组合物。但是，如前文所述那样存在随着化学改性而成本增加的问题。
专利文献4中公开了将纯度高的纤维素(α纤维素纯度为80％以上)和聚酰胺混炼的技术，但是仍然存在原料的成本高这种问题。另外，对于含有半纤维素、木质素的木质纤维素纤维的混炼完全没有提及，明确示出仅仅含有半纤维素、木质素，就从技术的选择项目排除成为本领域技术人员之间的常识。
专利文献5中公开了，使用高速搅拌装置通过摩擦热使树脂热软化、将木质纤维素纤维和聚烯烃在树脂的熔点以下混炼的技术。但是，本技术中使用的混炼装置为间歇式的装置，与连续地进行混炼/喷出的多螺杆挤出混炼装置相比生产率变差，因此存在成本增加这种问题。
专利文献6中也公开了使用高速搅拌装置通过摩擦热将纯度高的纤维素(α纤维素纯度为80％以上)和聚烯烃混炼的技术。但是由于仍然为间歇式的装置、使用纯度高的纤维素而存在成本增加这种问题。
专利文献7中公开了将进行了化学改性的纯度高的纤维素与碱金属盐一起混炼于树脂的技术。但是，由于如前文所述那样随着化学改性而成本增加、使用纯度高的纤维素，存在成本增加这种问题。
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，将含有木质素的木质纤维素纤维导入到具备2根以上的螺杆的多螺杆挤出机，即使该木质纤维素纤维与热塑性树脂的混炼装置的加热器温度设定成低于热塑性树脂的熔点，也不会产生树脂的固化/析出、堵塞，木质纤维素纤维受到的热历程减少，成功制造表现(presentation)优异的木质纤维素纤维和树脂的组合物，可以解决前述问题。表现在此指的是外观、手感、臭气等对人赋予的印象的总称。
本发明是基于上述发现、进而反复研究而完成的。
本发明提供一种混合组合物的制造方法，所述混合组合物将木质纤维素纤维与熔融的热塑性树脂混炼而成、且作为纤维增强树脂材料使用，所述制造方法具有混炼工序，其使用具备2根以上的螺杆的多螺杆挤出机，将前述木质纤维素纤维与前述热塑性树脂混炼，前述多螺杆挤出机具备：筒体，其内部具有配置有前述螺杆的混炼空间；和加热装置，其包含在该筒体的外周部沿着该筒体的轴向配置有多个的加温部，前述混炼工序中，在前述轴向的任意区域中，均一边将前述加温部的设定温度维持在低于前述热塑性树脂的熔点的温度，一边将前述木质纤维素纤维与该热塑性树脂混炼。
另外，本发明提供一种混合组合物的制造方法，所述混合组合物将木质纤维素纤维与熔融的热塑性树脂混炼而成、且作为纤维增强树脂材料使用，所述制造方法具有混炼工序，其使用具备2根以上的螺杆的多螺杆挤出机，将前述木质纤维素纤维与前述热塑性树脂混炼，前述多螺杆挤出机具备：筒体，其内部具有配置有前述螺杆的混炼空间的筒体；和加热装置，其包含在该筒体的外周部沿着该筒体的轴向配置有多个的加温部，在将前述多螺杆挤出机沿着前述筒体的轴向划分为包含一个或多个前述加温部的多个分区时，前述混炼工序具备：高温度混炼工序，在至少1个的前述分区中，一边将前述加温部的设定温度维持在前述热塑性树脂的熔点以上，一边将前述木质纤维素纤维与前述热塑性树脂混炼，从而制成前述木质纤维素纤维与熔融的前述热塑性树脂的混合物；和低温度混炼工序，在前述高温度混炼工序后，在至少1个的前述分区中，一边将前述加温部的设定温度维持在低于前述热塑性树脂的熔点的温度，一边将前述混合物混炼。
另外，本发明提供一种纤维增强树脂材料，其含有利用前述的混合组合物的制造方法制造的混合组合物。
另外，本发明提供一种成形品，其含有利用前述的混合组合物的制造方法制造的混合组合物。
附图说明
图1为表示作为本发明中使用的螺杆挤出机的一例的双螺杆挤出机的示意图。
图2为省略了筒体从上方观察彼此平行配置的2根螺杆得到的透视俯视图。
具体实施方式
以下对本发明基于其优选实施方式进行详细说明。
本发明的混合组合物的制造方法为将木质纤维素纤维与熔融的热塑性树脂混炼而成、且作为纤维增强树脂材料使用的混合组合物的制造方法。
对本发明的混合组合物的制造方法中使用的木质纤维素纤维和热塑性树脂进行说明。
[木质纤维素纤维]
本发明中使用的木质纤维素纤维如下得到：通过对源自木材或非木材的植物的木质纤维素材料进行机械的、热机械的、化学的、化学机械的或化学热机械的处理，将粘接剂性地捆束有纤维的中间层软化或破坏、或者解开、微细化，从而得到本发明中使用的木质纤维素纤维。作为木质纤维素纤维，可以没有特别限制地使用这种木质纤维素纤维。木材可以为针叶树或阔叶树。作为源自非木材的植物的木质纤维素纤维，可列举出稻草浆粕、甘蔗渣浆粕、芦苇浆粕、洋麻浆粕、亚麻(linen)浆粕、苎麻浆粕、大麻浆粕、亚麻(flax)浆粕、竹浆粕等。进而，纤维、浆粕中也包含木粉、微粉碎物、锯屑等粉体。
作为本发明中使用的木质纤维素纤维，例如可以优选使用木质纤维素粉体、半化学浆粕、化学磨木浆、精制磨木浆、预热磨木浆、碎木浆粕，从成本的观点考虑优选含有5％以上的木质素。其中，使用机械浆粕或纤维板用纤维从制造效率、物理性质、成本的观点考虑优选。对于木质纤维素纤维，木质纤维素纤维中的木质素的比率以质量比计优选为5％以上且50％以下、更优选10％以上且50％以下、进一步优选15％以上且50％以下。
作为机械浆粕，可列举出精制磨木浆、预热磨木浆、碎木浆粕等。从同样的观点考虑，进一步优选为预热磨木浆。预热磨木浆中也包含纤维板用纤维。纤维板用纤维广义上指的是预热磨木浆、侠义上指的是其中比较粗大的纤维。
对于纤维的物理的形态的一例，作为预热磨木浆，可列举出直径30μm、长度2～3mm左右。另外，也可例示出长度和宽度方向细小至纳米尺寸的纳米纤维素纤维(以下也称为纳米木质纤维素纤维)、在长度和宽度方向混合纳米尺寸或微小尺寸的纤维而成的微纤维素纤维(以下也称为微木质纤维素纤维)等纤维。
木质纤维素纤维的长度优选为0.1mm以上且5.0mm以下、更优选0.2mm以上且4.5mm以下、进一步优选0.3mm以上且4.0mm以下。
木质纤维素纤维的直径优选为5μm以上且50μm以下、更优选10μm以上且50μm以下、进一步优选20μm以上且50μm以下。
木质纤维素纤维与被漂白(脱木质素)某种程度以上的浆粕不同，均含有木质素。木质纤维素纤维可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为将木质纤维素材料进行木质纤维素纤维化的方法，可以没有特别限制地使用公知的方法，例如可以适当使用制造浆粕的以往的方法、制造纤维板用纤维的以往的方法、将片等形成粉状的磨机等。
作为将木质纤维素材料进行木质纤维素纤维化的方法的一例，可列举出下述方法：将木质纤维素材料破碎为片状，然后利用预加热器、预汽蒸机施加1～10Bar左右的压力的同时进行蒸煮，由此使作为木质纤维素材料的构成成分的木质素、半纤维素软化后，在加压型精制机内施加压力的同时使用盘式刀具，解纤至纤维或纤维束，从而制造所希望的纤维。
本发明中使用的木质纤维素纤维的长度、宽度可以通过调整精制机的盘的间隔等运转条件而调整到所希望的长度、宽度。
在想要将纤维的长径比保持得大的状态下得到木质纤维素纤维的情况下，经过前述那样的水热性的工序制造是有效的，所得到的纤维的损伤也少。另一方面，可以为木粉那样的长径比降低了的粉体的情况下，可以使用粉碎装置、磨机。也取决于所使用的电力、热能的种类，材料的温室气体排出评价不同，因此可以根据需要选择。
作为纳米或微纤维素纤维，机械地微细化至所希望的尺寸的方法、化学改性后在水中或树脂中施加外力而微细化的方法、它们组合而成的方法等已知的方法均可以使用。
另外，大多数的情况下，木质纤维素纤维为了运输、保存、贮藏、操作的改善而被干燥。作为木质纤维素纤维的干燥方法，可以没有特别限制地使用公知的方法，可列举出例如如制纸/浆粕工业中进行那样，将被润湿的状态的木质纤维素纤维喷出到辊、金属丝上，通过吸引、加压进行脱水后，进行热干燥的方法；如纤维板用的纤维的制造中进行那样，对被润湿的状态的木质纤维素纤维在流通热风的管之中在气流下进行热干燥的方法等。这种木质纤维素纤维的干燥例如优选在60～200℃下进行、更优选80～160℃、进一步优选100～140℃。
近年，不使用水热条件而在干式条件下解纤/制造纤维的方法也普及。从成本、品质方面考虑，也存在即使并非在水热条件下制造的纤维也接受的情况，这种情况下，也可以为以干式制造的纤维。
[热塑性树脂]
本发明中使用的热塑性树脂优选熔点为260℃以下。另外，本发明中使用的热塑性树脂需要具有一定的耐热性，优选熔点为100℃以上。
作为本发明中使用的热塑性树脂的种类，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚缩醛、聚酰胺类、多羟基链烷烃类、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、和它们的改性树脂、共聚树脂、以及聚合物合金等。
热塑性树脂的形态可以为压缩成型体状，也可以为粉末、颗粒状，也可以为纤维状，优选为粒料状。
热塑性树脂的熔点优选为100～260℃、更优选105～200℃、进一步优选110～180℃。
[多螺杆挤出机]
本发明中，为了得到木质纤维素纤维和热塑性树脂的混合组合物，使用具备2根以上的螺杆的多螺杆挤出机。本发明中的多螺杆挤出机中包括具备2根螺杆的双螺杆挤出机和具备3根以上螺杆的多螺杆挤出机。
图1中示出作为本发明中使用的螺杆挤出机的一例的双螺杆挤出机1。双螺杆挤出机1具备：混炼用的螺杆3、筒体2、加热装置8、具有挤出口71的喷嘴部7、材料投入部6、和将混炼时产生的气体成分真空脱气的脱气部(没有图示)。筒体2在内部具有配置有螺杆3的混炼空间。双螺杆挤出机1如图1和图2所示那样，在筒体2的混炼空间内，2根螺杆3被并列设置成作为其旋转轴的螺杆轴31彼此平行并旋转自如。在螺杆轴31分别如图2所示那样设置有相互啮合的螺杆叶片32。加热装置8包含在筒体2的外周部沿着该筒体2的轴向配置有多个的加温部81。加温部81从材料投入部6起直至喷嘴部7为止、沿着筒体2的轴向设置有多个。作为加温部81，例如可以使用具备电热线的加热器、流通高温的热介质的加热器等。
对于双螺杆挤出机1，作为2根螺杆3的驱动源4，例如具备电动机，动力从驱动源4借助齿轮机构等传动系统5被传递到2根螺杆3的螺杆轴31，由此2根螺杆轴31分别旋转。
双螺杆挤出机1具有能够利用加热装置8加温的加温区域Rh。加温区域Rh沿着筒体2的轴向延伸。图1所示的双螺杆挤出机1中，在加温区域Rh配置有加热装置8的加温部81。加温区域Rh可以沿着筒体2的轴向分为多个分区S1～S11。在此，分区指的是能够独立地设定温度的区域。图1所示的双螺杆挤出机1被分为11个的分区S1～S11，沿着筒体2的轴向观察加温区域Rh时，在各分区分别配置有1个加温部81。配置于1个分区的加温部81数不限于1个，也可以在1个分区配置有多个加温部81。双螺杆挤出机1通过在各分区分别配置有加温部81，可以根据材料的混炼/转送的各阶段设定温度。需要说明的是，分区的数量不限于11个，可以为1个、也可以为2个以上且10个以下、也可以为12个以上。
本发明中使用的螺杆挤出机可以具备1个或3个以上的螺杆，若考虑到经济性和技术上的简便程度则优选为双螺杆挤出机。另外，双螺杆挤出机存在螺杆的轴在不同方向旋转的不同方向旋转型挤出机和螺杆的轴在相同方向旋转的相同方向旋转型挤出机，从木质纤维素纤维和热塑性树脂的投入、压缩的效率的观点考虑，本发明中使用的螺杆挤出机优选为相同方向旋转型挤出机、更优选相同方向旋转型的双螺杆挤出机1。
筒体2为金属制。通过筒体2为金属制，被加热装置8的加温部81施加的热被传递到在筒体2的混炼空间内混炼的木质纤维素纤维和热塑性树脂。构成筒体2的金属通常优选使用高强度/高耐热的铁、其合金类。
加温部81以可以将筒体2的混炼空间内的木质纤维素纤维和热塑性树脂加温的方式配置。双螺杆挤出机1中，加温部81与筒体2的外周部抵接或靠近来配置。也可以在筒体2的外周部设置凹部或插入部，从而配置于该凹部或插入部内。
[混合组合物的制造方法]
以下对作为本发明的混合组合物的制造方法的优选一实施方式的第1实施方式，将使用上述的双螺杆挤出机1制造混合组合物的方法作为例子进行说明。第1实施方式的制造方法具有混炼工序。
第1实施方式的制造方法中，首先一边使2根螺杆3旋转，一边从材料投入部6投入混合有热塑性树脂B的木质纤维素纤维A，或分别投入木质纤维素纤维A和热塑性树脂B。即，木质纤维素纤维A和热塑性树脂B可以在投入到双螺杆挤出机1之前预先混合，也可以为了在双螺杆挤出机1内混合、而将木质纤维素纤维A和热塑性树脂B从材料投入部6所具有的相同的投入口或不同的投入口投入。
从投入口投入的木质纤维素纤维A和热塑性树脂B，通过螺杆3的旋转而被强制性地引进到螺杆叶片32的啮合空间。
接着在双螺杆挤出机1内进行混炼工序。混炼工序中，木质纤维素纤维A和热塑性树脂B通过螺杆3的旋转而向着存在喷嘴部7的下游侧强制性地转送。
混炼工序中，在筒体2的轴向的任意区域中，均一边将加温部81的设定温度维持在低于热塑性树脂B的熔点的温度，一边将木质纤维素纤维A与热塑性树脂B混炼。具体而言，被投入到材料投入部6的木质纤维素纤维A和热塑性树脂B，通过螺杆3的旋转而被强制性地引进到螺杆叶片32的啮合空间，照原样向着喷嘴部7侧强制性地转送木质纤维素纤维A和热塑性树脂B。此时，木质纤维素纤维A与热塑性树脂B被混炼。加温部81的设定温度在分区S1～分区S11的全部分区中、被维持在低于热塑性树脂B的熔点的温度。第1实施方式中，混炼工序期间，木质纤维素纤维A和热塑性树脂B被通过螺杆3的旋转而混合时的混炼放热加热，除此之外还被通过加热装置8施加的热加热，结果将加温部81的设定温度维持在低于热塑性树脂B的熔点，并且达成抑制由于高温加热所导致的不良情况、和将木质纤维素纤维A和热塑性树脂B的温度形成热塑性树脂B的熔点以上的兼顾。
第1实施方式中，在混炼工序后，将前述混合物从挤出口71喷出、得到混合组合物C。
第1实施方式中，在混炼工序后，优选具备将前述混合物从挤出口71喷出后，将被喷出的混合组合物C在长度方向切断、粒料化的粒料化工序。通过具备粒料化工序，能够有效地使用混合组合物C。粒料化工序中，作为切断混合组合物C的方法，可以使用不将该混合组合物C进行水冷却而切断的热切断，将该混合组合物C进行空气冷却、水冷却后切断的方式，将该混合组合物C喷出到水中后、在水中将该混合组合物C切断的方式等已知的方法。被喷出的混合组合物C可以切断为所希望的长度。
对于第1实施方式的制造方法，由于在混炼工序中，在筒体2的轴向的任意区域，均一边将加温部81的设定温度维持在低于热塑性树脂B的熔点的温度，一边将木质纤维素纤维A与热塑性树脂B混炼，因此可以有效地且容易地得到表现优异的木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物。以下对此进行详细说明。
以往，由专利文献1～7中限定性地使用纯度高的纤维素可知，含有对热不稳定的半纤维素、木质素的木质纤维素纤维由于产生热分解，因此不能用于与热塑性树脂的混炼在本领域技术人员之间为常识，另外如专利文献7的段落[0126]中记载那样，利用多螺杆挤出混炼装置将热塑性树脂和填料混炼时，通常比树脂的熔点高20℃的温度范围是合适的在本领域技术人员之间为常识。
另外经验上已知，若设定加热器(筒体)温度和树脂温度出现差异这种加热器温度，则树脂容易发生变色，因此加热器温度设定形成比树脂熔点低的温度范围产生问题的可能性高，因此认为不能进行。
但是本发明人等发现，将热塑性树脂、或木质纤维素纤维和热塑性树脂利用具备2根以上螺杆的多螺杆挤出机混炼时，与以往的滑石、玻璃纤维等填料相比比重小的木质纤维素纤维由于填充根数大幅度地增加，通过混炼放热的增加效果、利用木质纤维素纤维实现的保热效果、木质素热塑化效果等，即使将加温部81的设定温度维持在低于热塑性树脂的熔点的温度来将木质纤维素纤维与热塑性树脂混炼，热塑性树脂也会熔融，可以将木质纤维素纤维与熔融的热塑性树脂的混合物从喷嘴部7没有问题地挤出，并且能够大幅降低木质纤维素纤维受到的热历程。
根据第1实施方式的制造方法，可以大幅降低木质纤维素纤维受到的热历程，因此与以往的方法相比，抑制气体、臭气、变着色、焦料的产生、树脂压力的过度升高、线材挤出时的脉动、线材断裂、表层的断裂产生等问题，可以得到与以往相比得到改善并且实用的木质纤维素纤维和热塑性树脂的混合组合物。
如此，根据第1实施方式的制造方法，可以有效且容易地得到表现优异的木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物。
第1实施方式的制造方法优选在混炼工序后具备挤出时高温加热工序：在挤出口71的附近，将加温部81的设定温度设为混炼工序中的加温部81的设定温度中最低的设定温度以上。通过如此，可以从挤出口71容易喷出混合组合物C。挤出时高温加热工序例如可以通过将喷嘴部7的加温部81的设定温度、即分区S11中的加温部81的设定温度设为混炼工序中的加温部81的设定温度中最低的设定温度以上来进行。
接着对本发明的制造方法的第2实施方式进行说明。对于第2实施方式，主要对与第1实施方式不同的内容进行说明。对于第2实施方式没有特别说明的内容与第1实施方式相同，适当适用对于第1实施方式的说明。
第2实施方式的制造方法具有使用双螺杆挤出机1将木质纤维素纤维A与热塑性树脂B混炼的混炼工序。
第2实施方式的混炼工序具备高温度混炼工序和低温度混炼工序。
高温度混炼工序在至少1个分区进行。第2实施方式中，高温度混炼工序在分区S1进行。高温度混炼工序中，一边将加温部81的设定温度维持在热塑性树脂B的熔点以上，一边将木质纤维素纤维A与热塑性树脂B混炼。高温度混炼工序中，木质纤维素纤维A与热塑性树脂B的温度形成热塑性树脂B的熔点以上、得到木质纤维素纤维A与熔融的热塑性树脂B的混合物。进行高温度混炼工序的分区可以为1个或2个以上。
低温度混炼工序在高温度混炼工序后进行。低温度混炼工序在至少1个分区进行。第2实施方式中，低温度混炼工序在分区S2～分区S11进行。低温度混炼工序中，一边将加温部81的设定温度维持在低于热塑性树脂B的熔点的温度，一边将高温度混炼工序中得到的混合物混炼。另外，本实施方式中，在低温度混炼工序后将前述混合物从挤出口71喷出、得到混合组合物C。进行低温度混炼工序的分区可以为1个或2个以上。
通过利用比重小的木质纤维素纤维实现的混炼放热的增加效果、利用木质纤维素纤维实现的保热效果、木质素热塑化效果等，可以抑制温度降低，因此即使将加温部的设定温度维持在低于热塑性树脂的熔点的温度，也可以防止对木质纤维素纤维与熔融的热塑性树脂的混炼造成不良影响的粘度升高等。
第2实施方式中，在双螺杆挤出机1中，进行低温度混炼工序的分区的数量相对于进行高温度混炼工序之后的工序的分区的数量的比率(以下也称为分区率)优选为15％以上且100％以下、更优选20％以上且100％以下、进一步优选25％以上且100％以下。通过分区率处于上述范围内，可以有效且容易地得到表现优异的木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物这种效果可以得到进一步显著发挥。分区率可以利用以下的式(1)算出。
分区率％＝{(进行低温度混炼工序的分区的数量)÷(进行高温度混炼工序之后的工序的分区的数量)}×100…(1)
另外，第2实施方式中，在双螺杆挤出机1中，进行低温度混炼工序的分区的通过所需时间相对于进行高温度混炼工序之后的工序的分区的通过所需时间的比率优选为10％以上且100％以下、更优选15％以上且100％以下、进一步优选20％以上且100％以下。通过前述时间的比率处于上述范围内，可以有效且容易地得到表现优异的木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物这种效果可以得到进一步显著发挥。前述时间的比率可以利用以下的式(2)算出。
前述时间的比率％＝{(进行低温度混炼工序的分区的通过所需时间)÷(进行高温度混炼工序之后的工序的分区的通过所需时间)}×100…(2)
接着对于第1实施方式和第2实施方式中共通的事项进行说明。
第1及第2实施方式中，热塑性树脂为聚丙烯的情况下，将加温部的设定温度维持在低于热塑性树脂的熔点的温度时的该设定温度为比该热塑性树脂的熔点优选低10～140℃的温度、更优选低10～130℃的温度、进一步优选低10～120℃的温度。通过如此，可以进一步降低木质纤维素纤维受到的热历程。在此，热历程指的是在筒体的混炼空间内混炼的材料从加热装置受到的外部的热量。
另外，第1及第2实施方式中，热塑性树脂为聚酰胺6的情况下，将加温部的设定温度维持在低于热塑性树脂的熔点的温度时的该设定温度为比该热塑性树脂的熔点优选低10～210℃的温度、更优选低10～200℃的温度、进一步优选低10～190℃的温度。通过如此，可以进一步降低木质纤维素纤维受到的热历程。
另外，第1及第2实施方式中，例如在向双螺杆挤出机投入热塑性树脂、木质纤维素纤维之前可以具有：利用亨舍尔式混合机这种高速搅拌装置预先将木质纤维素纤维预干燥的工序；将热塑性树脂与木质纤维素纤维根据需要混炼分散的工序。即使具有这些工序，通过经过一边将加温部的设定温度维持在低于热塑性树脂的熔点的温度、一边将木质纤维素纤维与热塑性树脂混炼的工序，也不会从外部施加过量的热，可以达成木质纤维素纤维受到的热历程减少这种目的。
[木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物]
利用第1及第2实施方式的制造方法制造的、木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物的物性根据配混、树脂的种类、用途不同，因此难以一概定义。作为利用本实施方式的制造方法制造的混合组合物中的木质纤维素纤维与热塑性树脂的配混比率(质量比)的一例，可列举出1:99～99:1，前述配混比率优选为5:95～90:10、进一步优选10:90～80:20。
利用第1及第2实施方式的制造方法制造的混合组合物可以直接供于用于将含有该混合组合物的纤维增强树脂材料、成形品成形的成形装置，也可以向该混合组合物进一步加入热塑性树脂后供于该成形装置。将利用第1及第2实施方式的制造方法制造的混合组合物直接供于成形装置的情况下，木质纤维素纤维的配混率(质量比)例如可以设为1％以上且70％以下，向该混合组合物进一步加入热塑性树脂后供于该成形装置的情况下，木质纤维素纤维的配混率(质量比)例如可以设为30％以上且99％以下。
利用第1及第2实施方式的制造方法制造的混合组合物的比重，根据配混比率、其他添加材料(例如比重大的玻璃纤维、滑石、碳酸钙、玄武岩纤维等)的有无而不同，可列举出0.7～1.7、优选0.8～1.6、进一步优选0.9～1.5。
另外，其体积密度同样地根据配混比率、其他添加材料而不同，可列举出100～800kg/m3、优选150～600kg/m3、进一步优选200～500kg/m3。
另外，利用第1及第2实施方式的制造方法制造的混合组合物的交易时的水分率可列举出0～20％、优选0～15％、进一步优选0～10％。此时，水分率可以利用以下的式(3)算出。水分量可以适当使用因干燥等所造成的失重设为水分量的方法、市售的水分计(例如卡尔费希尔水分计等)等。
水分率％＝{(水的重量)/(整体的重量)}×100…(3)
[木质纤维素纤维增强树脂材料]
利用第1及第2实施方式的制造方法制造的混合组合物，通过含有能够再生且轻量、弹性高、并且LCA评价优异的木质纤维素纤维，在用作纤维增强树脂材料时，表现出优异的轻量化效果、加强效果、LCA改善效果，从而可以得到高性能的纤维增强树脂材料。因此，含有利用第1及第2实施方式的制造方法制造的混合组合物的纤维增强树脂材料(以下也称为木质纤维素纤维树脂增强材料)可以合适地用于运输用产业机器部门、特别是汽车产业部门。
木质纤维素纤维树脂增强材料在不会损害本发明效果的范围内，可以加入防腐剂、防虫剂、防霉剂、拒水剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料、偶联剂、橡胶、弹性体、消泡剂、润滑剂、颜料、色素、消泡剂、发泡剂、蜡、脱模剂、流动性改良剂、线材增强剂、抗氧化剂、吸附剂、除臭剂等各种添加剂。它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。另外，这些添加剂包括形成木质纤维素纤维增强树脂材料之前的阶段在内、可以在任意的阶段适当配混。
木质纤维素纤维树脂增强材料含有以质量比计优选为5％以上且100％以下、更优选10％以上且100％以下、进一步优选15％以上且100％以下的利用第1及第2实施方式的制造方法制造的混合组合物。
木质纤维素增强树脂材料中含有并非最终产品、成为制造产品的原料的物质例如木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物、混合制造木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物的过程的中间体、它们的混合物等是不言而喻的。
利用本发明的制造方法制造的木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物可以以该混合组合物形式销售，也可以以目的在于稀释的母料等中间体、最终的成形品、和包含成形品的集合体、组合体的形式销售。
另外，通过使用含有利用第1及第2实施方式的制造方法制造的混合组合物的成形品，对汽车、卡车、航空器、船舶、无人驾驶飞机等运输/移动用产业机器部门以外的例如产业用和家庭用电动机等产品、建筑/土木等产品、店铺/办公室家具/日常用具等产品、文具、生活杂货等产品等各种用途的展开变得容易。
前述成形品含有以质量比计优选为5％以上且100％以下、更优选10％以上且100％以下、进一步优选15％以上且100％以下的利用第1及第2实施方式的制造方法制造的混合组合物。
以上示出本发明的优选实施方式进行说明，但是各发明不被上述各实施方式限制、能够适当变更。
例如第2实施方式的制造方法在低温度混炼工序后可以具有一边将加温部81的设定温度维持在热塑性树脂B的熔点以上、一边将前述混合物混炼的工序。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体说明。但是，本发明不被上述实施例任何限定。
[木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物的制造]
将辐射松作为主要原料的木材纤维(称为预热磨木浆、或MDF用纤维)和热塑性树脂、添加剂适当配混，利用设为各种加热器温度设定的双螺杆挤出混炼装置，利用上述的第2实施方式的制造方法制造以下的实施例1～5和比较例1～4的混合组合物。实施例6的混合组合物利用第1实施方式的制造方法制造。
需要说明的是，以下所示的分区率利用上述的式(1)算出。
(实施例1)
实施例1的混合组合物的制造中使用的材料的组成、双螺杆挤出机的转速、分区率如以下所述。另外，实施例1的各分区的加温部的设定温度如表1所示。
热塑性树脂：聚酰胺6(TORAY INDUSTRIES,INC.：CM1017)：45质量份
相容剂：马来酸改性聚丙烯(Riken Vitamin Co.,Ltd.：MG441P)：5质量份
木质纤维素纤维：50质量份
螺杆转速：150rpm
树脂熔点：225℃
分区率：100％
[表1]
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(实施例2)
实施例2的混合组合物的制造中使用的材料的组成、双螺杆挤出机的转速、分区率如以下所述。另外，实施例2的各分区的加温部的设定温度如表2所示。
热塑性树脂：聚酰胺6(TORAY INDUSTRIES,INC.：CM1017)：45质量份
相容剂：马来酸改性聚丙烯(Riken Vitamin Co.,Ltd.：MG441P)：5质量份
木质纤维素纤维：50质量份
螺杆转速：150rpm
树脂熔点：225℃
分区率：100％
[表2]
(实施例3)
实施例3的混合组合物的制造中使用的材料的组成、双螺杆挤出机的转速、分区率如以下所述。另外，实施例3的各分区的加温部的设定温度如表3所示。
热塑性树脂：聚酰胺12(宇部兴产：UBESTA3024U)：45质量份
相容剂：马来酸改性聚丙烯(Riken Vitamin Co.,Ltd.：MG441P)：5质量份
木质纤维素纤维：50质量份
螺杆转速：150rpm
树脂熔点：180℃
分区率：90％
[表3]
(实施例4)
实施例4的混合组合物的制造中使用的材料的组成、双螺杆挤出机的转速、分区率如以下所述。另外，实施例4的各分区的加温部的设定温度如表4所示。
热塑性树脂：聚丙烯(住友化学：Z101A)：45质量份
相容剂：马来酸改性聚丙烯(Riken Vitamin Co.,Ltd.：MG441P)：5质量份
木质纤维素纤维：50质量份
螺杆转速：150rpm
树脂熔点：160℃
分区率：90％
[表4]
(实施例5)
实施例5的混合组合物的制造中使用的材料的组成、双螺杆挤出机的转速、分区率如以下所述。另外，实施例5的各分区的加温部的设定温度如表5所示。
热塑性树脂：聚丙烯(住友化学：U501E1)：25质量份
相容剂：马来酸改性聚丙烯(Riken Vitamin Co.,Ltd.：MG441P)：5质量份
木质纤维素纤维：70质量份
螺杆转速：300rpm
树脂熔点：160℃
分区率：90％
[表5]
(实施例6)
实施例6的混合组合物的制造中使用的材料的组成、双螺杆挤出机的转速如以下所述。另外，实施例6的各分区的加温部的设定温度如表6所示。
热塑性树脂：聚丙烯(住友化学：AU891E2)：69质量份
相容剂：马来酸改性聚丙烯(Riken Vitamin Co.,Ltd.：MG441P)：1质量份
木质纤维素纤维：30质量份
螺杆转速：230rpm
树脂熔点：160℃
[表6]
(比较例1)
比较例1的混合组合物的制造中使用的材料的组成、双螺杆挤出机的转速、分区率如以下所述。另外，比较例1的各分区的加温部的设定温度如表7所示。
热塑性树脂：聚酰胺6(TORAY INDUSTRIES,INC.：CM1017)：45质量份
相容剂：马来酸改性聚丙烯(Riken Vitamin Co.,Ltd.：MG441P)：5质量份
木质纤维素纤维：50质量份
螺杆转速：150rpm
树脂熔点：225℃
分区率：0％
[表7]
(比较例2)
比较例2的混合组合物的制造中使用的材料的组成、双螺杆挤出机的转速、分区率如以下所述。另外，比较例2的各分区的加温部的设定温度如表8所示。
热塑性树脂：聚酰胺6(TORAY INDUSTRIES,INC.：CM1017)：45质量份
相容剂：马来酸改性聚丙烯(Riken Vitamin Co.,Ltd.：MG441P)：5质量份
木质纤维素纤维：50质量份
螺杆转速：150rpm
树脂熔点：225℃
分区率：0％
[表8]
(比较例3)
比较例3的混合组合物的制造中使用的材料的组成、双螺杆挤出机的转速、分区率如以下所述。另外，比较例3的各分区的加温部的设定温度如表9所示。
热塑性树脂：聚丙烯(住友化学：Z101A)：45质量份
相容剂：马来酸改性聚丙烯(Riken Vitamin Co.,Ltd.：MG441P)：5质量份
木质纤维素纤维：50质量份
螺杆转速：150rpm
树脂熔点：160℃
分区率：0％
[表9]
(比较例4)
比较例4的混合组合物的制造中使用的材料的组成、双螺杆挤出机的转速、分区率如以下所述。另外，比较例4的各分区的加温部的设定温度如表10所示。
热塑性树脂：聚丙烯(住友化学：U501E1)：25质量份
相容剂：马来酸改性聚丙烯(Riken Vitamin Co.,Ltd.：MG441P)：5质量份
木质纤维素纤维：70质量份
螺杆转速：300rpm
树脂熔点：160℃
分区率：0％
[表10]
(评价结果)
对于实施例1～6和比较例1～4的各混合组合物，验证表现和可否利用注射成型装置成型。成型的可否通过可否制成试验片验证。对各混合组合物通过以下的评价基准进行评价。其结果如表11所示。
＜评价基准＞
A：实用上没有问题的水平
B：实用上能够使用、但是若得到改善则更优选的水平
C：实用上有可能能够使用、但是需要大幅改善的水平
D：实用上不能使用的水平
[表11]
如表11所示可知，根据混炼工序包括高温度混炼工序、和在该高温度混炼工序后进行的低温度混炼工序的实施例1～5的制造方法，和混炼工序中、在筒体的轴向的任意区域中、一边将加温部的设定温度维持在低于热塑性树脂的熔点的温度、一边将木质纤维素纤维与该热塑性树脂混炼的实施例6的制造方法，能够有效地抑制木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物的热分解。更具体而言证明了，实施例1～6可以以实用上没有问题的水平避免树脂的固化析出、混炼扭矩的过度升高等制造上的问题、进而含有木质素的木质纤维素树脂固有的变着色、臭气的产生、因气体所导致的过度的内部空洞的产生、表面的熔裂的产生等问题。
产业上的可利用性
若根据本发明的混合组合物的制造方法，则可以有效且容易地得到表现优异的木质纤维素纤维与热塑性树脂的混合组合物。
另外，根据本发明的纤维增强树脂材料和成形品，表现出优异的轻量化效果、增强效果、LCA改善效果。

Claims (17)

1.一种混合组合物的制造方法，所述混合组合物将木质纤维素纤维与熔融的热塑性树脂混炼而成、且作为纤维增强树脂材料使用，
所述制造方法具有混炼工序，其使用具备2根以上的螺杆的多螺杆挤出机，将所述木质纤维素纤维与所述热塑性树脂混炼，
所述多螺杆挤出机具备：筒体，其内部具有配置有所述螺杆的混炼空间；和加热装置，其包含在该筒体的外周部沿着该筒体的轴向配置有多个的加温部，
所述混炼工序中，在所述轴向的任意区域中，均一边将所述加温部的设定温度维持在低于所述热塑性树脂的熔点的温度，一边将所述木质纤维素纤维与该热塑性树脂混炼。
2.一种混合组合物的制造方法，所述混合组合物将木质纤维素纤维与熔融的热塑性树脂混炼而成、且作为纤维增强树脂材料使用，
所述制造方法具有混炼工序，其使用具备2根以上的螺杆的多螺杆挤出机，将所述木质纤维素纤维与所述热塑性树脂混炼，
所述多螺杆挤出机具备：筒体，其内部具有配置有所述螺杆的混炼空间；和加热装置，其包含在该筒体的外周部沿着该筒体的轴向配置有多个的加温部，
在将所述多螺杆挤出机中能够利用所述加热装置加温的加温区域沿着所述筒体的轴向划分为包含一个或多个所述加温部的多个分区时，
所述混炼工序具备：
高温度混炼工序，在至少1个的所述分区中，一边将所述加温部的设定温度维持在所述热塑性树脂的熔点以上，一边将所述木质纤维素纤维与所述热塑性树脂混炼，从而制成所述木质纤维素纤维与熔融的所述热塑性树脂的混合物；和
低温度混炼工序，在所述高温度混炼工序后，在至少1个的所述分区中，一边将所述加温部的设定温度维持在低于所述热塑性树脂的熔点的温度，一边将所述混合物混炼。
3.根据权利要求2所述的混合组合物的制造方法，其中，进行所述低温度混炼工序的所述分区的数量相对于进行所述高温度混炼工序之后的工序的所述分区的数量的比率为15％以上且100％以下。
4.根据权利要求2或3所述的混合组合物的制造方法，其中，在所述多螺杆挤出机中，进行所述低温度混炼工序的所述分区的通过所需时间相对于进行所述高温度混炼工序之后的工序的所述分区的通过所需时间的比率为10％以上且100％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的混合组合物的制造方法，其在所述混炼工序后具备挤出时高温加热工序，
所述挤出时高温加热工序中，在挤出口的附近，将所述加温部的设定温度设为所述混炼工序中的所述加温部的设定温度中最低的设定温度以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的混合组合物的制造方法，其中，对于所述木质纤维素纤维，该木质纤维素纤维中的木质素的比率以质量比计为5％以上且50％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的混合组合物的制造方法，其中，所述木质纤维素纤维的长度为0.1mm以上且5.0mm以下、直径为5μm以上且50μm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的混合组合物的制造方法，其中，所述多螺杆挤出机为双螺杆挤出机。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的混合组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂为聚丙烯，
将所述加温部的设定温度维持在低于所述热塑性树脂的熔点的温度时的该设定温度为比该热塑性树脂的熔点低10℃～140℃的温度。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的混合组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂为聚酰胺6，
将所述加温部的设定温度维持在低于所述热塑性树脂的熔点的温度时的该设定温度为比该热塑性树脂的熔点低10℃～210℃的温度。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的混合组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚缩醛、聚酰胺类、多羟基链烷烃类、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、和它们的改性树脂、以及共聚树脂组成的组中的一种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的混合组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂的熔点为100～260℃。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的混合组合物的制造方法，其在所述混炼工序后具备粒料化工序，所述粒料化工序将所述木质纤维素纤维与熔融的所述热塑性树脂的混合物从挤出口喷出后，将喷出的该混合物在长度方向切断进行粒料化。
14.一种纤维增强树脂材料，其含有利用权利要求1～13中任一项所述的混合组合物的制造方法制造的所述混合组合物。
15.根据权利要求14所述的纤维增强树脂材料，其含有以质量比计为5％以上且95％以下的所述混合组合物。
16.一种成形品，其为利用权利要求1～13中任一项所述的混合组合物的制造方法制造的所述混合组合物的成形品。
17.根据权利要求16所述的成形品，其含有以质量比计为5％以上且100％以下的所述混合组合物。
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