CN117976835A - 锗-硼掺杂的纳米硅材料以及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锗‑硼掺杂的纳米硅材料以及制备方法和应用。一种锗‑硼掺杂的纳米硅材料，所述纳米硅材料包括锗掺杂的纳米硅内核和锗‑硼掺杂的纳米硅表层；其中，锗‑硼掺杂的纳米硅表层的厚度为0.5‑20nm；锗掺杂的纳米硅内核和表层的总厚度为50‑1000nm。本发明提供的锗‑硼掺杂的纳米硅材料应用于锂电池中，具有高首次库伦效率和优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锗-硼掺杂的纳米硅材料以及制备方法和应用。
背景技术
硅负极材料的比容量可高达4200mAh/g，是目前商业化应用最广泛的石墨负极材料比容量的十倍以上。硅负极材料还具有工作电压低、储量丰富、生物相容性良好，环境友好等特点，是高能量密度锂离子电池中最具应用潜力的负极材料。然而，单质硅材料的导电性较差，电阻率约105Ωcm，并且锂离子在硅材料中的扩散系数较低，1×10-14–1×10-12cm2s-1，不利于电子传输和物质扩散，导致动力学性能较差。较低的锂离子扩散速率会产生LixSi富锂层与硅本体的相界面，相界面的应力因为富锂层的体积膨胀导致应力增强，使硅材料发生机械断裂和粉碎，影响电池的充放电循环稳定性。
锗负极材料具有比硅更快的锂离子扩散速率(约400倍)和优越的导电性(1000倍)，具有比硅负极更优的倍率性能和循环稳定性。自2010年以来，部分研究已报道了硅与锗复合材料在锂电池中的应用，前期主要涉及硅锗双层结构(ACS Nano 2012,6(1),303-309；Chem.Electro.Chem.,2018,5(19),2729-2733)或异质结结构(Advanced FunctionalMaterials 2014,24(10),1458-1464.)，之后硅锗合金类负极材料开始报道(ACS Nano2013,7(3),2249-2257.Chemistry of Materials 2015,27(9),3226-3233)，目的是结合锗高离子、电子导电性和硅高嵌锂容量的优点，获得高倍率高容量负极材料。因此，这些研究中锗材料的添加量一般大于25％，鉴于锗负极材料在充放电过程中同样面临着巨大的体积效应，并且锗材料较小的理论嵌锂容量(1384mAh/g)，大量的添加会显著降低最终负极材料的比容量。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种锗-硼掺杂的纳米硅材料以及制备方法和应用。本发明提供的锗-硼掺杂的纳米硅材料应用于锂电池中，具有高首次库伦效率和优异的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种锗-硼掺杂的纳米硅材料，所述纳米硅材料包括锗掺杂的纳米硅内核和锗-硼掺杂的纳米硅表层；
其中，锗-硼掺杂的纳米硅表层的厚度为0.5-20nm；锗掺杂的纳米硅内核和表层的总厚度为50-1000nm。
本发明提供的锗-硼掺杂的纳米硅材料具有核壳结构，锗掺杂纳米硅内核，锗元素较大的共价半径(锗共价半径硅共价半径/>)能够一定程度上扩大硅材料内部的晶格尺寸，有利于锂离子在材料中的扩散，缓解纳米硅材料在充放电过程中的结构变化；锗-硼元素掺杂在纳米硅表层协同作用，有利于形成稳定的薄层SEI膜，提高纳米硅材料首次库伦效率，同时内层无硼元素掺杂，可有效避免材料内部死锂的形成，有效缓解现有技术中硼掺杂硅基材料循环稳定性差的问题。优选情况下，锗元素含量少，在不影响硅材料比容量基础上，增加硅结构的稳定性，使得材料具有大比容量的同时还具有良好的循环稳定性。
本发明第二方面提供一种锗-硼掺杂的纳米硅材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂的存在下，将微米硅粉与微米锗粉进行第一球磨，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液与含硼前驱体进行第二球磨，得到纳米硅材料前驱体；
(3)将纳米硅材料前驱体进行热解，得到所述锗-硼掺杂的纳米硅材料。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的纳米硅材料或者第二方面所述制备方法制得的纳米硅材料在锂离子电池中的应用。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，所述负极极片包括第一方面所述的纳米硅材料或者第二方面所述制备方法制得的纳米硅材料。
通过上述技术方案，本发明的有益效果包括：
本发明提供的锗-硼掺杂的纳米硅材料应用于锂电池中，具有高首次库伦效率和优异的循环稳定性。
本发明提供的锗-硼掺杂的纳米硅材料的制备方法，采用搅拌介质球磨法球磨微米硅粉制备得到纳米硅，在第一球磨过程中同时实现微米锗粉对纳米硅的掺杂，利用球磨过程硅颗粒和锗颗粒断裂破碎过程产生的局部热量进行锗元素在硅颗粒中的掺杂，少量锗元素掺杂进硅颗粒中可使硅晶距增加，有利于锂离子在硅颗粒内部的迁移；然后通过第二球磨过程和热解过程实现硼对纳米硅的表层掺杂。本发明所述制备方法工艺简单，可实现大规模工业化制备。
附图说明
图1是实施例1制得的锗-硼掺杂的纳米硅材料的高倍投射电镜EDS元素分布图；
图2是实施例1和实施例4制得的锗-硼掺杂的纳米硅材料的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种锗-硼掺杂的纳米硅材料，所述纳米硅材料包括锗掺杂的纳米硅内核和锗-硼掺杂的纳米硅表层；
其中，锗-硼掺杂的纳米硅表层的厚度为0.5-20nm；锗掺杂的纳米硅内核和表层的总厚度为50-1000nm。
本发明所述纳米硅表层是指由颗粒表面向内0.5-20nm范围。
本发明所述纳米硅内核是指除表层外的其他部分。
根据本发明，优选地，锗-硼掺杂的纳米硅表层的厚度为2-10nm；锗掺杂的纳米硅内核和表层的总厚度为50-200nm。
本发明所述锗掺杂的纳米硅内核和表层的总厚度和锗-硼掺杂的纳米硅表层的厚度通过XPS氩离子刻蚀技术测定。
本发明所述锗掺杂的纳米硅内核的厚度为锗掺杂的纳米硅内核和表层的总厚度减去锗-硼掺杂的纳米硅表层的厚度。
根据本发明，优选地，所述纳米硅材料的粒径为50-1000nm，优选为50-200nm。
本发明优选情况下，所述纳米硅内核和表层的总厚度与纳米硅材料的粒径相等。在该种优选情况下意味着纳米硅内核中锗均匀掺杂。
本发明所述纳米硅材料的粒径马尔文激光粒度仪测定得到。
根据本发明，优选地，以所述纳米硅材料的总重量为基准，锗含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％；硼含量为0.05-1重量％，优选为0.1-0.5重量％；硅含量为70-90重量％，优选为70-85重量％。
本发明所述纳米硅材料中各组分含量加和为100％。余量为氧元素。
本发明所述纳米硅材料中各组分的含量通过ICP方法测定得到。
优选地，锗均匀分布在所述纳米硅材料中。即所述纳米硅材料的晶相结构中不存在锗组成的单独晶相，锗取代所述纳米硅材料晶体结构中的硅原子，分布在纳米硅材料中，形成固溶体合金相。
本发明第二方面提供一种锗-硼掺杂的纳米硅材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂的存在下，将微米硅粉与微米锗粉进行第一球磨，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液与含硼前驱体进行第二球磨，得到纳米硅材料前驱体；
(3)将纳米硅材料前驱体进行热解，得到所述锗-硼掺杂的纳米硅材料。
根据本发明，优选地，所述微米锗粉、含硼前驱体、微米硅粉的用量使得制得的纳米硅材料中，锗含量为0.5-5重量％，硼含量为0.05-1重量％，硅含量为70-90重量％。
根据本发明，优选地，所述微米锗粉、含硼前驱体、微米硅粉的用量使得制得的纳米硅材料中，锗含量为1-3重量％，硼含量为0.1-0.5重量％，硅含量为70-85重量％。
根据本发明，优选地，所述微米硅粉的粒径1-20微米，优选为1-10微米；所述微米锗粉的粒径为1-100微米，优选为1-30微米。采用该种优选实施方式，与后续的球磨工艺相匹配，可通过一步球磨获得目标粒径尺寸的纳米硅材料。
本发明所述微米硅粉和微米锗粉的粒径为50％颗粒的粒径，即为d50。
本发明所述微米硅粉和微米锗粉的粒径通过马尔文激光粒度方法测定得到。
本发明对所述微米硅粉、微米锗粉的来源没有特别的限定，可以通过商购得到，也可以通过自制得到，本发明对此并无限定。
根据本发明，优选地，所述第一球磨和第二球磨各自独立地在球磨机中进行，球磨珠的填充量为腔体表观体积的70-95％，优选为80-90％。
本发明所述表观体积指的是球磨机工作腔体的体积。
本发明所述球磨珠的填充量占腔体表观体积的百分比是通过测量球磨机工作腔体深度进行判定的。
根据本发明，优选地，所述球磨珠直径为0.1-1mm，优选为0.1-0.6mm。采用该种优选实施方式，结合所述微米硅材料粒径及固含量，可通过一步球磨直接获得所需纳米硅材料，并进行有效的锗掺杂。
根据本发明，优选地，所述第一球磨和第二球磨各自独立地在空气或第一保护性气体气氛下进行，优选在第一保护性气体气氛下进行。
根据本发明，优选地，所述第一保护性气体为氮气和/或氩气。
根据本发明，优选地，所述第一球磨的条件包括：转速为3000-4000rpm，优选为3500-4000rpm；时间为4-24小时，优选为6-12小时。采用该种优选实施方式，可实现锗元素在纳米硅材料中的有效掺杂，且避免材料被过度氧化。
本发明对所述球磨机的种类选择范围较宽，只要可满足上述要求的球磨机均可使用。优选地，所述球磨机为搅拌介质球磨机。
本发明对所述溶剂的选择范围较宽，可以使用本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水和/或有机溶剂。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂为C1-C6的醇，优选选自乙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
优选地，第一球磨前的物料中微米硅粉与微米锗粉的总含量为5-30wt％，优选为5-20wt。
根据本发明，优选地，所述第二球磨的条件包括：转速为1500-3000rpm，优选为2000-2500rpm；时间为0.5-2小时，优选为0.5-1.5小时。采用该种优选实施方式，一方面可有利于含硼前驱体均匀分散在溶剂中，并在硅颗粒表面吸附，另一方面可有效避免球磨过程中产生过高的温度进一步改变纳米硅颗粒的组成和结构，可有效制备杂纳米硅材料前驱体。
本发明对所述含硼前驱体的种类选择范围较宽，优选地，所述含硼前驱体为硼酸和/或硼酸盐，优选为硼酸。
根据本发明，优选地，所述热解的条件包括：温度为500-1200℃，优选为700-1000℃；时间为5-40小时，优选为8-20小时。
根据本发明，优选地，在所述热解过程中，以1-10℃/min的升温速率升温至热解温度。
根据本发明，优选地，所述热解在第二保护性气体氛围下进行。
根据本发明，优选地，所述第二保护性气体为氢气、氮气和氩气中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述方法还包括：将第二球磨得到的物料依次进行第一干燥、第二干燥，得到纳米硅材料前驱体。
根据本发明，优选地，所述第一干燥为旋蒸干燥或喷雾干燥，所述第二干燥为真空干燥。采用该种优选实施方式，避免材料的进一步氧化。
优选地，所喷雾干燥在所述第一保护性气体气氛下进行。
所述第一保护性气体的种类选择范围与上文所述相同，为了经济性考虑，所述第一保护性气体为氮气。
根据本发明，优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为8-24小时。
本发明中，所述“第一”、“第二”对各物质和操作不起到限定作用，仅是为了区分不同步骤通入的物质，不同阶段进行的操作。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的纳米硅材料或者第二方面所述制备方法制得的纳米硅材料在锂离子电池中的应用。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，所述负极极片包括第一方面所述的纳米硅材料或者第二方面所述制备方法制得的纳米硅材料。
本发明所述纳米硅材料可以单独使用，也可以与其它活性材料复合制备成复合负极材料以及在复合负极材料表面形成包覆层包覆进行使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，电池的电化学性能和循环稳定性通过CT2001A型号的蓝电电池测试系统测得；
硅粉原料为协鑫新能源公司的硅炉前料，纯度达99.999％，d50粒径为5微米；
锗粉原料为麦克林公司牌号为13577282的市售品。
实施例1
将粒径为5μm的硅粉和粒径为10μm的锗粉，按照质量比40：1混合，以乙醇为介质(即称取40g硅粉和1g锗粉加入乙醇中配成400g固含量为10.25wt％的第一球磨前的物料)。将所述物料加入到搅拌介质球磨机，其中，球磨珠直径为0.2-0.3mm，其填充量为球磨机腔体内的表观体积的85％，以4000rpm的转速在氮气氛围下进行球磨10小时，然后加入0.5g硼酸，以2500rpm的转速继续球磨1小时。将球磨后的物料进行旋蒸干燥，然后经180℃真空干燥12小时，得到纳米硅材料前驱体。将此前驱体在氢气气氛下，以5℃/min的加热速率逐步升温到900℃，保持12小时，得到所述锗-硼掺杂的纳米硅材料。具体参数见表1。
示例性给出高倍投射电镜的EDS元素分布表征，如图1所示。可以看到，所述纳米硅材料包括锗掺杂的纳米硅内核和锗-硼掺杂的纳米硅表层。同时，锗在纳米硅材料中均匀分布。图2中所述锗-硼掺杂的纳米硅材料的XRD图，其中28.23°、46.98°和55.75°处的衍射峰分别为硅<111>、<220>、<311>晶面，未观察到金属锗的衍射峰，进一步说明锗元素被均匀的掺杂进硅颗粒的晶体结构中，且不对硅的晶体结构造成破坏。
实施例2
将粒径为5μm的硅粉和粒径为10μm的锗粉，按照质量比40：2混合，以乙醇为介质(即称取40g硅粉和2g锗粉加入乙醇中配成400g固含量为10.5％的第一球磨前的物料)。将所述物料加入到搅拌介质球磨机，其中，球磨珠直径为0.2-0.3mm，其填充量为球磨机腔体内的表观体积的85％，以4000rpm的转速球磨15小时，然后加入0.5g硼酸，以2500rpm的转速继续球磨0.5小时。将球磨后的物料进行旋蒸干燥，然后经180℃真空干燥12小时，得到纳米硅材料前驱体。将此前驱体在氩气气氛下，以5℃/min的加热速率逐步升温到900℃，保持12小时，得到所述锗-硼掺杂的纳米硅材料。具体参数见表1。
实施例3
将粒径为5μm的硅粉和粒径为10μm的锗粉，按照质量比40：1混合，以乙醇为介质(即称取40g硅粉和1g锗粉加入乙醇中配成400g固含量为10.25％的第一球磨前的物料)。将所述第一球磨前的物料加入到搅拌介质球磨机，其中，球磨珠直径为0.5-0.6mm，其填充量为球磨机腔体内的表观体积的90％，以4000rpm的转速球磨10小时，然后加入0.25g硼酸，以2000rpm的转速继续球磨1小时。将球磨后的物料在氮气氛围下进行喷雾干燥，然后经180℃真空干燥12小时，得到纳米硅材料前驱体。将此前驱体在氩气气氛下，以5℃/min的加热速率逐步升温到700℃，保持12小时，得到所述锗-硼掺杂的纳米硅材料。具体参数见表1。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用高能球磨机球磨，球磨珠直径为2-3mm，其填充量为球磨机腔体内的表观体积的30％，以800rpm的转速在氮气气氛下进行球磨10小时。得到纳米硅材料，具体参数见表1。
对比例1锗-硼掺杂的纳米硅材料的XRD图，见图2，除了位于28.30°、47.34°和56.06°处的硅晶体的衍射峰外，还可观察到金属锗位于27.12°和45.44°处的衍射峰，说明通过常规高能球磨不能有效将锗元素掺杂进硅颗粒内部，所得材料为锗和硅的混合材料，不能有效对硅材料进行改性，不利于硅颗粒的锂迁移速率。另外实施例1中硅衍射峰峰位置相比于对比例1中的衍射峰向左偏移，说明通过锗元素掺杂后，硅颗粒内部的晶格间距增大，有利于锂离子的扩散。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用等量的氧化锗。得到纳米硅材料，具体参数见表1。
表1
测试例1
分别取实施例、对比例的纳米硅材料进行电化学性能测试。
负极为制得的纳米硅材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的混合物(质量比70：20：10)，正极为金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙酯、碳酸乙酯甲酯和碳酸二甲酯(体积比为1：1：1)的混合溶液。隔膜为锂离子电池用PE隔离膜，组装扣式电池。
测定电池在电流密度为0.1C倍率下的电化学性能和0.5C倍率下的循环稳定性，测试结果如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出，本发明提供的锗-硼掺杂的纳米硅材料应用于锂电池中，具有高首次库伦效率和优异的循环稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种锗-硼掺杂的纳米硅材料，其特征在于，所述纳米硅材料包括锗掺杂的纳米硅内核和锗-硼掺杂的纳米硅表层；
其中，锗-硼掺杂的纳米硅表层的厚度为0.5-20nm；锗掺杂的纳米硅内核和表层的总厚度为50-1000nm。
2.根据权利要求1所述的纳米硅材料，其中，
锗-硼掺杂的纳米硅表层的厚度为2-10nm；锗掺杂的纳米硅内核和表层的总厚度为50-200nm；
优选地，所述纳米硅材料的粒径为50-1000nm，优选为50-200nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米硅材料，其中，
以所述纳米硅材料的总重量为基准，锗含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％；硼含量为0.05-1重量％，优选为0.1-0.5重量％；硅含量为70-90重量％，优选为70-85重量％。
4.一种锗-硼掺杂的纳米硅材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂的存在下，将微米硅粉与微米锗粉进行第一球磨，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液与含硼前驱体进行第二球磨，得到纳米硅材料前驱体；
(3)将纳米硅材料前驱体进行热解，得到所述锗-硼掺杂的纳米硅材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述微米锗粉、含硼前驱体、微米硅粉的用量使得制得的纳米硅材料中，锗含量为0.5-5重量％，硼含量为0.05-1重量％，硅含量为70-90重量％；
优选地，所述微米锗粉、含硼前驱体、微米硅粉的用量使得制得的纳米硅材料中，锗含量为1-3重量％，硼含量为0.1-0.5重量％，纳米硅含量为70-85重量％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述微米硅粉的粒径1-20微米，优选为1-10微米；
所述微米锗粉的粒径为1-100微米，优选为1-30微米。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，
所述第一球磨和第二球磨各自独立地在球磨机中进行，球磨珠的填充量为腔体表观体积的70-95％，优选为80-90％；
优选地，所述球磨珠直径为0.1-1mm，优选为0.1-0.6mm；
优选地，所述第一球磨和第二球磨各自独立地在空气或第一保护性气体气氛下进行，优选在第一保护性气体气氛下进行；
优选地，所述第一保护性气体为氮气和/或氩气；
优选地，所述第一球磨的条件包括：转速为3000-4000rpm，优选为3500-4000rpm；时间为4-24小时，优选为6-12小时；
优选地，所述溶剂为水和/或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂为C1-C6的醇，优选选自乙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种；
优选地，第一球磨前的物料中微米硅粉与微米锗粉的总含量为5-30wt％，优选为5-20wt。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，
所述第二球磨的条件包括：转速为1500-3000rpm，优选为2000-2500rpm；时间为0.5-2小时，优选为0.5-1.5小时；
优选地，所述含硼前驱体为硼酸和/或硼酸盐，优选为硼酸。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，
所述热解的条件包括：温度为500-1200℃，优选为700-1000℃；时间为5-40小时，优选为8-20小时；
优选地，在所述热解过程中，以1-10℃/min的升温速率升温至热解温度；
优选地，所述热解在第二保护性气体氛围下进行；
优选地，所述第二保护性气体为氢气、氮气和氩气中的至少一种；
优选地，所述方法还包括：将第二球磨得到的物料依次进行第一干燥、第二干燥，得到纳米硅材料前驱体；
优选地，所述第一干燥为旋蒸干燥或喷雾干燥，所述第二干燥为真空干燥；
优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为8-24小时。
10.一种权利要求1-3中任意一项所述的纳米硅材料或者权利要求4-9中任意一项所述制备方法制得的纳米硅材料在锂离子电池中的应用。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，所述负极极片包括权利要求1-3中任意一项所述的纳米硅材料或者权利要求4-9中任意一项所述制备方法制得的纳米硅材料。
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