CN117965988A - 一种梯度硬质合金牙钻材料 - Google Patents

一种梯度硬质合金牙钻材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种梯度硬质合金，在WC‑Co成分的基础上，再引入TiN和VC，这样在烧结形成硬质合金材料过程中，烧结体表层的TiN分解，N以气体形式向外逸出，由于Ti和N、V和N之间的热力学耦合作用，表层的Ti元素和V元素向内部N活性高的区域迁移，表层只留下WC‑Co成分，因此表层仍然保持WC‑Co硬质合金的高韧性；内部的TiN不分解，内部的VC不迁移，因此TiN作为硬质立方相增强内部的硬度和抗塑性变形性能；而且，VC作为晶粒长大抑制剂细化WC相的粒度，进一步提高内部的硬度和抗塑性变形性能；从而获得表层韧性高、内部硬度和抗塑性性能高的梯度硬质合金，满足硬质合金材料综合性能优异的高要求。

Description

一种梯度硬质合金牙钻材料
技术领域
本发明涉及合金材料领域，具体涉及梯度硬质合金材料。
背景技术
硬质合金材料由于高的硬度、耐磨性和低的热膨胀系数，得到广泛应用。例如，以硬质合金制造牙钻。
硬质合金牙钻切割牙釉质时，具有刃口不发生卷边、不易变钝、经久耐用的优点。硬质合金牙钻在每分钟4万～8万转的转速时，即可发挥其有效的切割性，采用硬质合金牙钻切割牙硬组织时，无需使用压力即能完成有效的切割作用。
牙钻较好加工方式为采用整体立铣刀模式制造。这样的硬质合金牙钻头部、颈部和柄部是一体的，由硬质合金材料一体制成。整体式硬质合金牙钻加工制造时，头部与柄部(颈部)同心度无偏移，使用时无颤动，能有效延长牙钻的使用寿命。另外，整体硬质合金牙钻颈部没有焊缝，不会有脱焊掉头的现象，使用安全。
但是，制造整体硬质合金牙钻对硬质合金材料综合性能要求高。当作为细长棒状旋转切割器械的时候，对材料的韧性要求高，否则切削刃容易出现崩刃从而导致牙钻损坏，因此，牙钻硬质合金要求高韧性。而且，在旋转切削牙齿过程中，由于牙齿表面形状凸凹不平，牙钻头部与牙齿不停撞击，所以要求牙钻硬质合金材料必须硬度高、抗塑性变形能力强。
然而，用于制造整体牙钻的硬质合金材料如WC-Co硬质合金材料难以兼顾韧性和硬度。
对于硬质合金而言，如果能同时兼具优异的韧性和硬度，会有助于其实际使用。
发明内容
为解决上述问题，本发明人研究发现，在WC-Co成分的基础上，再引入TiN和VC，这样在烧结形成硬质合金材料过程中，烧结体表层的TiN分解，N以气体形式向外逸出，由于Ti和N、V和N之间的热力学耦合作用，表层的Ti元素和V元素向内部N活性高的区域迁移，表层只留下WC-Co成分，因此表层仍然保持WC-Co硬质合金的高韧性；内部的TiN不分解，内部的VC不迁移，因此TiN作为硬质立方相增强内部的硬度和抗塑性变形性能；而且，VC作为晶粒长大抑制剂细化WC相的粒度，进一步提高内部的硬度和抗塑性变形性能；从而获得表层韧性高、内部硬度和抗塑性性能高的梯度硬质合金，满足硬质合金材料综合性能优异的高要求，从而完成本发明。
本发明提供以下方面：
1.一种梯度硬质合金材料，包括表层和内部，其中，表层主要包括W、C、Co三种元素，内部主要包括W、C、Co、Ti、N、V六种元素。
2.如上所述的梯度硬质合金材料，其中所述表层厚度为10～90μm。
3.如上所述的梯度硬质合金材料，其中表层Co元素含量高于内部Co元素含量，且靠近梯度边界的表层区域中的Co分布密度大于离梯度边界较远的表层区域中的Co分布密度。
4.如上所述的梯度硬质合金材料，其中内部的WC相的的尺寸变小，边角钝化、不尖锐。
5.如上所述的梯度硬质合金材料，其中，所述表层的硬度低于内部的硬度，内部的硬度(Hv)高于1670MPa，横向断裂强度高于1790MPa。
6.如上所述的梯度硬质合金材料，其由Co粉、TiN粉、VC0.88粉和WC粉为原料经研磨混料并烧结获得。
7.如上所述的梯度硬质合金材料，其中，在原料中，Co粉占6～25wt％，TiN粉占0.5～5.0wt％，VC0.88粉占0.6～6wt％，余量为WC粉。
8.一种梯度硬质合金材料制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)生坯成型：按重量配比称取Co粉、TiN粉、VC0.88粉、WC粉，一并加入研磨机进行研磨混料、过滤、干燥后压制成生坯；
(2)生坯烧结：将生坯脱除成型剂，然后真空烧结，再进行惰性气氛保护压力烧结。
9.如上所述的梯度硬质合金材料制备方法，其中在步骤(1)中，采用研磨球在研磨介质下研磨原料，研磨结束后过滤，真空干燥，加入SD橡胶成型剂均匀再次真空干燥。
10.如上所述的梯度硬质合金材料制备方法，其中步骤(2)包括：
升温至400～700℃，真空下脱除成型剂；
升温至1150～1250℃，真空下进行固相阶段烧结；
升温至1280～1350℃，真空下进行液相阶段烧结；
在气氛压力烧结炉中，氩气压力为5～10MPa，在1350～1500℃下进行梯度烧结。
本发明获得的有益效果如下：
(1)本发明提供的梯度硬质合金材料，其表层TiN分解，N以气体形式向外逸出，由于Ti和N、V和N之间的热力学耦合作用，表层的Ti元素和V元素向内部N活性高的区域迁移，表层只留下WC-Co成分，因此表层仍然保持WC-Co硬质合金的高韧性；内部的TiN立方相不分解，内部的VC立方相不迁移，且表层的Ti和V元素从表层迁移到内部，与内部区域的N、C等元素反应结合再次形成立方相，TiN立方相和VC立方相作为硬质立方相增强内部的硬度和抗塑性变形性能；
(2)本发明提供的梯度硬质合金材料，在内部，VC作为晶粒长大抑制剂细化WC相的粒度，进一步提高内部的硬度和抗塑性变形性能，从而获得表层韧性高、内部硬度和抗塑性性能高的梯度硬质合金；
(3)本发明提供的梯度硬质合金材料，硬质合金的梯度结构是在烧结过程中原位形成的，不需要分层构造，不增加额外工序，易于操作实现，且原料易得，成本低；而且，梯度硬质合金材料的表层和内部不存在突变的界面，避免了突变界面的结合强度不足以及界面两侧的热膨胀系数和弹性模量等物理性能差异造成的界面应力问题；
(4)本发明提供的梯度硬质合金材料，其表层韧性高，高韧性表层可以抵抗冲击造成的裂纹形成和扩展，因此适合于在高速旋转受冲击和振动条件下使用的；同时，梯度硬质合金材料内部硬度高、抗塑性变形能力强，因此可以抵抗在使用过程中与不规则牙齿表面的高硬度牙釉质接触碰撞作用下的塑性变形，满足对硬质合金材料综合性能的高要求。
附图说明
图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)、图1(e)、图1(f)、图1(g)分别示出实施例1所得梯度硬质合金材料的近表层区域微观组织SEM图、表层区域元素EDS图、内部区域元素EDS图、Ti元素面分布EDS图、V元素面分布EDS图、Co元素面分布EDS图、内部区域微观组织高倍SEM图；
图2(a)、图2(b)分别示出实施例2所得梯度硬质合金材料的近表层区域微观组织SEM图、内部区域微观组织高倍SEM图；
图3(a)、图3(b)分别示出对比例1所得硬质合金材料的近表层区域微观组织SEM图、内部区域微观组织高倍SEM图；
图4示出对比例2所得硬质合金材料的近表层区域微观组织SEM图；
图5(a)、图5(b)分别示出对比例3得到的材料的近表层区域微观组织SEM图、内部区域微观组织高倍SEM图
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
一方面，本发明提供梯度硬质合金材料，包括表层和内部，其中，表层主要包括W、C、Co三种元素，内部主要包括W、C、Co、Ti、N、V六种元素。
本发明以Co粉、TiN粉、VC0.88粉和WC粉为原料制得生坯，通过将生坯脱除成型剂，然后真空烧结，再进行惰性气氛保护压力烧结，获得梯度硬质合金材料。
在本发明提供的梯度硬质合金牙钻材料中，表层仅含有W、C、Co三种元素，几乎不含有Ti、V和N元素，尤其是不含有脆性的TiN、VC立方相，因此表层仍然保持WC-Co硬质合金的高韧性。
相对地，内部同时含有W、C、Co、Ti、N、V六种元素，即，内部的TiN不分解，作为硬质立方相增强内部的硬度和抗塑性变形性能；同时，内部的VC作为晶粒长大抑制剂细化WC相的粒度，进一步提高内部的硬度和抗塑性变形性能。
在本发明中，作为原料使用Co粉、TiN粉、VC0.88粉和WC粉，其中，WC和Co构建硬质合金基础成分，TiN和VC0.88形成梯度结构硬质合金。
在本发明中，在原料中，Co粉占6～25wt％，优选占10～15wt％，最优选占12wt％；0.6～6TiN粉占0.5～5.0wt％，优选占1～3wt％，最优选占2wt％；VC0.88粉占0.6～6wt％，优选占1～3wt％，最优选占2wt％；余量为WC粉。
具体而言，TiN用作氮源，并利用元素耦合作用使得表层的Ti和V迁移到内部，脱除表层的硬质脆性立方相，保证表层的高韧性。研究发现，如果不使用TiN，则不会形成梯度结构。
本发明中，VC0.88作为晶粒长大抑制剂细化梯度硬质合金内部的WC相粒度，从而进一步提高梯度硬质合金内部的硬度和抗塑性变形能力。而且，在硬质合金烧结过程中，由于V和N之间的热力学耦合作用，VC0.88中的V也会从表层向内部迁移，不损害梯度硬质合金表层的高韧性。如果VC0.88添加量低，合金内部硬度低，横向断裂强度低；如果添加量过高，会造成硬质合金脱碳，横向断裂强度显著下降。
研究发现，随VC添加量增加，梯度硬质合金表层的厚度逐渐下降。
在本发明的优选实施方式中，表层厚度为10～90μm，优选表层厚度为60～90μm，更优选表层厚度为60～80μm，以便保持表层具有合适的韧性。
在本发明中，Co粉作为粘结剂，具有较高的断裂韧性，能够有效提高硬质合金的韧性，但Co粉易聚集，因此添加量不宜过高。
在本发明提供的梯度硬质合金中，表层Co元素平均含量高于内部Co元素平均含量，典型地，表层Co元素平均含量是内部区域Co元素平均含量的1.1～2.4倍，且靠近梯度边界的表层区域的Co分布密度明显大于离梯度边界较远的表层区域的Co分布密度，推测可能原因如下：在本梯度结构形成过程中，表层的氮源TiN分解，N以氮气形式向外逸出，而由于热力学耦合作用，表层的Ti和V则向N活性更高的内部区域迁移，由于Ti和V离开了表层，表层出现了体积空位，因此，内部的液态的Co流动到表层以填补体积空位、保持整体稳定。在一定的烧结温度和有限的烧结时间条件下，从内部流动到表层的Co，流动距离远的少，流动距离近的多，而梯度表层边界处是离内部最近的区域，因此，靠近梯度边界的区域Co分布密度大于离梯度边界较远的区域。
在本发明提供的梯度硬质合金中，由于Co、Ti、V的梯度分布，表层Co高于内部Co含量，Ti、V仅分布于内部而几乎不存在于表层中，合金表层的硬度低于内部的硬度，表层韧性高于内部韧性，例如内部的硬度(Hv)高于1670MPa，横向断裂强度高于1790MPa。
另一方面，本发明提供的梯度硬质合金材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)生坯成型：按重量配比称取Co粉、TiN粉、VC0.88粉、WC粉，一并加入研磨机进行研磨混料、过滤、干燥后压制成生坯；
(2)生坯烧结：将生坯脱除成型剂，然后真空烧结，再进行惰性气氛保护压力烧结。
在本发明中，作为原料，优选使用粒度为0.1～6.0μm的Co粉，更优选1-1.5μm的Co粉，粒度为1.5～8.0μm的TiN粉，更优选2.5-3μm的TiN粉，粒度为0.2～4.0μm的VC0.88粉，更优选0.8-1.5μm的VC0.88粉，粒度为0.1～20.0μm的WC粉，更优选粒度为5～8μm的WC粉。
在本发明的优选实施方式中，生坯成型如下进行：
(1-1)研磨：将原料混合后用8mm的WC-6％Co亚微硬质合金球研磨，研磨球与原料重量比为5:1～15:1，研磨介质为无水乙醇，研磨速度为50～90r/min，研磨时间为24～96h，研磨结束后硬质合金料浆经400目筛网过滤，于85～120℃温度，1～5Pa真空度下真空干燥；
(1-2)加入成型剂：加入SD橡胶成型剂，其加入量占原料重量百分比为4～7％；
(1-3)压制生坯：混合均匀后再次干燥，真空干燥处理温度为85～120℃，真空度为1～5Pa；在300～500MPa下压制成生坯。
通过充分研磨，使得原料分散均匀。
在优选的实施方式中，生坯烧结包括以下阶段：
(2-1)升温至400～700℃，真空下脱除成型剂；
(2-2)升温至1150～1250℃，真空下进行固相阶段烧结；
(2-3)升温至1280～1350℃，真空下进行液相阶段烧结；
(2-4)在气氛压力烧结炉中，烧结气氛压力为5～10MPa，在1350～1500℃下进行梯度烧结。
进一步优选地，在(2-1)中，以0.5～2.5℃/min，优选1.0～1.5℃/min的速率，从室温升温至400～700℃，采用较缓慢的升温速率，即缓慢升温，有利于排除真空炉内的气体，提高真空度，利于后续反应的进行，保温0.5～3h，优选1～2h，然后于10～15Pa真空度下脱除成型剂。
经由上述脱除成型剂的过程，能够充分脱除SD橡胶成型，且不会导致渗碳出现。
进一步优选地，在(2-2)中，以2～6℃/min，优选3～4℃/min的速率升温至1150～1250℃，优选1200～1250℃，保温0.5～2h，然后于5～10Pa真空度下完成固相阶段烧结。
经由此固相阶段烧结，能有效去除氧，促进金属粘结剂的氧化物的还原以及碳化物的化合氧的还原，使得氧以氧化碳的气体形式脱除，改善硬质合金的致密性和强度。
进一步优选地，在(2-3)中，以1～5℃/min的速率升温至1280～1350℃，优选1300～1350℃，保温0.2～1h，优选0.5～1h，然后于1～5Pa真空度下完成液相阶段烧结。
经由该液相阶段烧结，以性对低的升温速度使得材料受热均匀，降低热应力，液相的金属粘结剂流动填充到难熔碳化物颗粒之间的孔隙，确保材料致密化。
进一步优选地，在(2-4)中，在气氛压力烧结炉中，以2～8℃/min，优选4～6℃/min的速率升温至1350～1500℃，优选1400～1480℃，进行梯度烧结，保温时间为30～90min，优选40～80min，烧结气氛压力为5～10MPa。
其中，烧结气氛为氩气、一氧化碳或者二者的混合气体，优选为氩气。在烧结气氛压力下，表层的TiN分解，N以气体形式释出，液相金属粘结剂进入到硬质合金残留孔隙中，进一步致密化硬质合金。
经由此压力梯度烧结，所得硬质合金致密性好，金属粘结剂不聚集，不会形成Co池，强度和韧性都非常高。
再一方面，本发明提供上述梯度硬质合金用作牙钻材料的用途。
在本发明中，所述梯度硬质合金材料表层韧性高，高韧性表层可以抵抗冲击造成的裂纹形成和扩展，适合于在高速旋转受冲击和振动条件下使用的牙钻。同时，梯度硬质合金材料内部硬度高、抗塑性变形能力强，可以抵抗牙钻在使用过程中与不规则牙齿表面的高硬度牙釉质接触碰撞作用下的塑性变形。
以下通过实例进一步详述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
按重量百分比称取原料制备梯度硬质合金材料，其中平均粒度为1.1μm的Co粉占12％，粒度为2.7μm的TiN粉占2％，粒度为1.0μm的VC0.88粉占2％，其余是粒度为6.0μm的WC粉。
首先将混合原料粉加入滚筒式球磨机进行研磨，研磨球为Φ8mm的WC-6wt％Co亚微硬质合金球，研磨球与原料的重量比为10:1，研磨介质为无水乙醇，其加入量刚好淹没研磨球和原料，以60r/min速度下研磨48h。研磨结束后硬质合金料浆经400目筛网过滤，在5Pa和90℃下真空干燥。
加入SD橡胶成型剂，加入量为混合原料粉的重量百分比的5.5％；混合均匀后再次在5Pa和90℃下真空干燥，干燥后的混合料经80目筛网过滤，在400MPa下压制成生坯。
将生坯置于真空炉中：(1)以升温速度1.3℃/min升温至560℃，在560℃下保温1h，真空度为15Pa下脱除成型剂；(2)以升温速度3.6℃/min升温至1210℃，在烧结温度1210℃下保温1h，真空度为10Pa下完成固相阶段烧结；(3)以升温速度2.5℃/min升温至1310℃，在烧结温度为1310℃下保温35min，真空度5Pa下完成液相阶段烧结。
将所得真空烧结的合金放在压力烧结炉中进行压力烧结，以升温速度4.2℃/min升温至1440℃，在1440℃下保温60min，氩气压力为5MPa，完成梯度烧结，得到梯度硬质合金。
所得梯度硬质合金材料表层厚度约为63μm，微观组织如图1a所示；表层区域成分如图1b所示，表层区域所包含的元素有W、Co、C元素；内部区域成分如图1c所示，内部区域所包含的元素有W、Co、C、N、Ti、V元素；表层区域Ti元素含量几乎为0，Ti元素主要存在于内部区域，如图1d所示；表层区域V元素含量几乎为0，V元素主要存在于内部区域，如图1e所示；Co元素在表层区域的含量大于其在内部区域的含量，且靠近梯度结构边界的表层区域其分布密度更大，如图1f所示，表层区域Co元素平均含量是内部区域Co元素平均含量的1.44倍；内部区域绝大部分的白色的WC相边角钝化、不尖锐，高倍微观组织如图1g所示。
合金表层硬度(Hv)为1417.7MPa，内部硬度(Hv)为1749.3MPa，矫顽磁力为23.22KA/m，平均密度为13.31g/cm3，横向断裂强度为1796MPa。
实施例2
以与实施例1类似的过程制备梯度硬质合金，区别在于：VC0.88添加量为1.0wt％。
所制备的梯度硬质合金材料表层厚度约为72μm，微观组织如图2a所示；表层区域Co元素平均含量是内部区域Co元素平均含量的1.21倍。内部区域绝大部分的白色的WC相边角钝化、不尖锐，高倍微观组织如图2b所示。
合金表层硬度(Hv)为1412.6MPa，内部硬度(Hv)为1676.0MPa，矫顽磁力为21.99KA/m，平均密度为13.51g/cm3，横向断裂强度为1855MPa。
对比例1
以与实施例1类似的过程制备硬质合金，区别在于：不添加VC0.88。
所制备的梯度硬质合金表层厚度约为33μm，微观组织如图3a所示；内部区域高倍微观组织如图3b所示。
合金表层硬度(Hv)为1409.8MPa，内部硬度(Hv)为1488.6MPa，矫顽磁力为13.89KA/m，密度为13.79g/cm3，横向断裂强度为1717MPa。
与实施例1相比，所制备的梯度硬质合金材料内部WC相平均尺寸大、边角尖锐且材料内部硬度低，表明VC0.88的引入可以细化WC相、钝化WC相边角使得WC相边角不尖锐且提高材料硬度。
对比例2
以与实施例1类似的过程制备硬质合金，区别在于：不添加TiN。
所制备的硬质合金近表层区域微观组织如图4所示，硬质合金的表层和内部微观组织一致，没有形成成分梯度结构。合金硬度(Hv)为1690.4MPa，矫顽磁力为23.79KA/m，密度为13.85g/cm3，横向断裂强度为1450MPa。
与实施例1相比，硬质合金的表层和内部微观组织一致，没有形成成分梯度结构，说明在本发明中，引入TiN是硬质合金形成梯度结构的必要条件。与实施例1相比，硬度略低，说明存在于梯度硬质合金内部的TiN可以提升硬度。
对比例3
以与实施例1类似的过程制备硬质合金，VC0.88添加量为8.0wt％。
所制备的梯度硬质合金表层厚度约为43μm，微观组织如图5a所示；内部区域高倍微观组织如图5b所示。合金表层硬度(Hv)为1589.1MPa，内部硬度(Hv)为1795.0MPa，矫顽磁力为15.73KA/m，密度为12.27g/cm3，横向断裂强度为665MPa。
与实施例1相比，对比例3中的材料其表层和内部组织中存在脱碳相(η相)。由于VC0.88碳含量不饱和，当添加量较多时，导致硬质合金总碳含量偏低，在这种条件下，材料体系中形成了更稳定的物相，即脱碳相。脱碳相是一种化合物，其性能特点是硬度很高但脆性较大，因此，对比例3中表层硬度和内部硬度都较高，而横向断裂强度较低。说明VC0.88添加量过多时，梯度硬质合金出现脱碳相，硬度增加，横向断裂强度显著下降。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种梯度硬质合金材料，包括表层和内部，其中，表层主要包括W、C、Co三种元素，内部主要包括W、C、Co、Ti、N、V六种元素。
2.如权利要求1所述的梯度硬质合金材料，其中所述表层厚度为10～90μm。
3.如权利要求1所述的梯度硬质合金材料，其中表层Co元素含量高于内部Co元素含量，且靠近梯度边界的表层区域中的Co分布密度大于离梯度边界较远的表层区域中的Co分布密度。
4.如权利要求1所述的梯度硬质合金材料，其中内部的WC相的的尺寸变小，边角钝化、不尖锐。
5.如权利要求1所述的梯度硬质合金材料，其中，所述表层的硬度低于内部的硬度，内部的硬度(Hv)高于1670MPa，横向断裂强度高于1790MPa。
6.如权利要求1所述的梯度硬质合金材料，其由Co粉、TiN粉、VC0.88粉和WC粉为原料经研磨混料并烧结获得。
7.如权利要求6所述的梯度硬质合金材料，其中，在原料中，Co粉占6～25wt％，TiN粉占0.5～5.0wt％，VC0.88粉占0.6～6wt％，余量为WC粉。
8.一种梯度硬质合金材料制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)生坯成型：按重量配比称取Co粉、TiN粉、VC0.88粉、WC粉，一并加入研磨机进行研磨混料、过滤、干燥后压制成生坯；
(2)生坯烧结：将生坯脱除成型剂，然后真空烧结，再进行惰性气氛保护压力烧结。
9.如权利要求8所述的梯度硬质合金材料制备方法，其中在步骤(1)中，采用研磨球在研磨介质下研磨原料，研磨结束后过滤，真空干燥，加入SD橡胶成型剂均匀再次真空干燥。
10.如权利要求8所述的梯度硬质合金材料制备方法，其中步骤(2)包括：
升温至400～700℃，真空下脱除成型剂；
升温至1150～1250℃，真空下进行固相阶段烧结；
升温至1280～1350℃，真空下进行液相阶段烧结；
在气氛压力烧结炉中，烧结气氛压力为5～10MPa，在1350～1500℃下进行梯度烧结。
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