CN117965891A - 一种铝电解质废渣提取锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂提取技术领域，尤其涉及一种铝电解质废渣提取锂的方法。包括以下步骤：将铝电解质废渣烘干球磨，磁选除杂；再经水洗、在第一滤渣中加入碳酸钙搅拌均匀后，再加入混合酸在70‑80℃条件下反应，分离得到第二滤液；向第二滤液中加入氧化钙，调节pH为10‑11，反应后分离，得过第三滤液；向第三滤液中按照34L/min通入CO2进行碳化反应，过滤，得到第四滤液，最后经过过滤、洗涤及干燥后得到电池级碳酸锂晶体。本申请方法实现了高纯度的碳酸锂产品提取，同时对环境友好，工艺简单易操作，适合规模化生产，具有较低的成本和能耗，能够满足电池行业对高质量锂原材料的需求，具有显著的经济和环境效益。
Description
技术领域
本申请涉及锂提取技术领域，尤其涉及一种铝电解质废渣提取锂的方法。
背景技术
就含锂废料而言，废铝电解质是工业上通过冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝时所产生的废弃物，废铝电解质中通常含有较高的锂元素，其原因在于电解铝的原料氧化铝中不同程度地含有Li2O，在电解过程中，锂元素以离子形式进入电解质中，随着电解槽年龄的不断增长，锂元素不断富集，当铝电解质中的锂元素以LiF计达到质量百分比2-3％的时候，有助于降低电解质的初晶温度，降低能耗；但是，当铝电解质中的锂元素含量过高时，电解质体系则不仅会降低氧化铝在电解质中的溶解度，还会引起电解质过热度升高，使能耗增高，缩短电解槽的使用寿命，影响电解铝的经济效益。因此，当铝电解质中的锂元素含量过高时，需要定期更换铝电解质，被更换的铝电解质就是废铝电解质，废铝电解质中的锂元素含量以LiF计可高达6-10％(质量百分比)，电解铝行业每年都有数以百万吨级的废弃铝电解质产生。因此，从废铝电解质中回收锂成为了一个重要的锂化物来源。
发明内容
为了解决废铝电解质中回收锂的问题，本申请提供一种铝电解质废渣提取锂的方法。
采用如下技术方案：
一种铝电解质废渣提取锂的方法，包括以下步骤：
S1、将铝电解质废渣置于烘箱中，105℃烘4-8h，冷却后用球磨研磨并过200目筛，未能过筛的铝电解质废渣重新球磨后再过筛，过筛料经风选、磁选除去碳粉和磁性杂质，得到底铝电解质废渣细粉；
S2、向铝电解质废渣细粉加入水进行水洗和过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；
S3、对第一滤液进行蒸发结晶，得到氟化钠产品；
S4、在第一滤渣中加入碳酸钙搅拌均匀后，再加入混合酸在70-80℃条件下反应，分离，得到第二滤液和第二滤渣；
S5、向第二滤液中加入氧化钙，调节pH为10-11，反应后分离，得过第三滤液；
S6、向第三滤液中按照3-4L/min通入CO2进行碳化反应，过滤，得到第四滤液；
S7、得到第四滤液经过过滤、洗涤及干燥后得到电池级碳酸锂晶体，所述电池级碳酸锂中碳酸锂含量≥99.6％，达到YS/T 582 2013《电池级碳酸锂》标准要求。
通过采用上述技术方案，S1：将铝电解质废渣经过烘干和球磨处理，可以提高废渣的细度和均匀度，并去除一部分未能过筛的废渣，得到细粉废渣。风选和磁选则进一步除去碳粉和磁性杂质，提高废渣的纯度。S2：对细粉废渣进行水洗和过滤，可以将其中的可溶性杂质和溶解在水中的碳酸锂物质洗净，并分离获得第一滤渣和第一滤液。S3：对第一滤液进行蒸发结晶，可以得到氟化钠产品。这一步是为了回收废渣中的氟元素。S4：在第一滤渣中加入碳酸钙搅拌均匀后，再加入混合酸进行反应，并分离得到第二滤液和第二滤渣。混合酸的作用是浸出废渣中的锂物质，提高锂的浸出率。S5：向第二滤液中加入氧化钙，调节pH值，可以去除滤液中的铝离子，进一步提高锂的纯度。S6：向第三滤液中通入CO2进行碳化反应，可以使滤液中的碳酸锂物质转化为固态碳酸锂晶体，并过滤得到第四滤液。这一步是为了得到纯净的碳酸锂。S7：对第四滤液进行过滤、洗涤和干燥，最终得到电池级碳酸锂晶体产品。这一步是为了提高碳酸锂的纯度，使其符合电池级碳酸锂行业标准要求。
优选的，在步骤S1中，所述磁选的磁场强度为3-4.5T。
通过采用上述技术方案，磁选的磁场强度为3-4.5T的作用是去除铝电解质废渣中的磁性杂质。磁选过程利用磁场对含磁性杂质的废渣进行磁分离，将磁性杂质从废渣中分离出来，从而提高废渣的纯度。这样可以降低后续步骤的处理难度，减少废旧铝电解质中杂质对设备的腐蚀性，确保提取的锂产品满足电池级碳酸锂行业标准要求。磁选的磁场强度选取在3-4.5T之间是为了确保足够的磁力用于分离磁性杂质，同时避免对废渣中的有用物质(如锂)造成损失。
优选的，在步骤S2中，所述加入水的质量为所述铝电解质废渣细粉质量的3-5倍，所述水洗的时间为3.5-4小时。
通过采用上述技术方案，加入水的质量为铝电解质废渣细粉质量的3-5倍，水洗的时间为3.5-4小时的作用是通过水洗和过滤的方式去除废渣中的水溶性杂质，例如含氟可溶解物质，从而得到清洁的第一滤液。这样可以提高后续步骤的纯度和效果。加入水的大量使用可以帮助更好地溶解和洗涤废渣中的杂质，而水洗时间的控制则是为了保证充分的清洁过程和杂质的有效去除。此外，废渣经水洗后，通过过滤可以分离出第一滤液和第一滤渣。第一滤液可以进行蒸发结晶，得到氟化钠产品。而第一滤渣则在后续步骤中加入混合酸进行反应提取锂。因此，S2步骤中的水洗和过滤是整个提取锂过程中的重要步骤，用于分离和净化废渣杂质，并为后续步骤的进行提供纯净的物质基础。
优选的，在步骤S4中，所述混合酸由1mol/L的盐酸和0.7mol/L的有机酸以质量比3:1-3组成，加入混合酸反应时间4-8h。
通过采用上述技术方案，所述混合酸为1mol/L的盐酸和0.7mol/L的有机酸以质量比3:1-3制成，加入混合酸反应时间4-8小时的作用是将第一滤渣中的锂溶出，并与混合酸中的酸性成分进行反应。盐酸和有机酸之间的协同作用可以提高锂的浸出率，并减小对浸出设备的腐蚀性。混合酸中的盐酸提供了足够的酸性条件，而有机酸可以增加废渣颗粒的可溶性和锂的溶解度，从而促进锂的提取。加入混合酸反应时间的控制可以保证充分的反应，并使锂能够充分溶解在混合酸中。反应时间的选择需要综合考虑锂的浸出速率和反应效果，以确保高锂浸出率和较低的工艺成本。此外，较长的反应时间有助于提高锂的溶解度和提取效果。因此，选择合适的混合酸比例和反应时间，可以实现废旧铝电解质中锂的高效提取，并达到高纯度的碳酸锂产品。这种工艺具有锂浸出率高、设备要求低、能耗低的优点，适合用于工业化生产，并且对环境污染较小。
优选的，所述有机酸酸为磺酸、二卤乙酸、草酸中的一种或几种。
优选的，在步骤S4中，所述第一滤渣与混合酸的质量体积比为100g:300-400mL。
通过采用上述技术方案，步骤S4中所述第一滤渣与混合酸的质量体积比为100g:300-400mL的作用是确保混合酸与废渣充分接触，促进锂的溶出反应。通过控制质量体积比，可以调节混合酸的浓度和使用量，以适应具体废渣样品的锂含量和反应条件。质量体积比为100g:300-400mL可保证废渣中的锂物质在适量的混合酸中进行溶出反应，从而实现锂的提取。质量体积比的控制还可以避免混合酸用量过多，增加成本，并且降低处理过程中产生的废液的量。
优选的，在步骤S4中，所述第一滤渣与碳酸钙的质量比为10:2.5-3。
优选的，在步骤S5中，所述第一滤渣与氧化钙的质量比为5-8:1。
通过采用上述技术方案，步骤S5中所述第一滤渣与氧化钙的质量比为5-8:1的作用是用氧化钙去除滤液中的铝离子。铝离子是废渣中的主要杂质之一，它的存在对后续提取锂的步骤会产生干扰。通过加入适量的氧化钙，可以与滤液中的铝离子发生反应，生成难溶于水的氢氧化铝沉淀。氢氧化铝沉淀可以沉淀下来，并随着固液分离得到较清晰的滤渣，从而有效地去除铝离子。因此，选择适当的第一滤渣与氧化钙的质量比可以确保铝离子的充分去除，从而提高最终得到的碳酸锂产品的纯度。同时，这一步骤也有助于维持后续反应的条件平衡，保证整个提取过程的顺利进行。
优选的，在步骤S6中，所述碳化反应的压力为4-5MPa，时间为1.5-2h。
通过采用上述技术方案，步骤S6中碳化反应的压力为4-5MPa，时间为1.5-2小时的作用为实现碳酸锂晶体的形成和纯化。在碳化反应中，通过向第三滤液中通入CO2，反应生成碳酸锂晶体。适当的反应压力和时间可以促进反应的进行，并使反应均匀进行，从而提高碳酸锂的晶体质量和纯度。压力为4-5MPa可以提供足够的气体压力，促使CO2与溶解在第三滤液中的溶质发生反应，形成固体碳酸锂晶体。此外，压力也可以控制晶体的生长速率和晶体结构。时间为1.5-2小时可以保证充分的反应时间，使碳酸锂晶体得以完全生成。此外，适当的反应时间还可以避免过度反应和其他副反应的发生，确保最终产品的纯度和质量。
综上所述，本申请的有益技术效果：
1.符合电池级碳酸锂行业标准：通过本方法提取的碳酸锂产品纯度高，碳酸锂含量≥99.6％，达到了YS/T 582-2013《电池级碳酸锂》标准要求，可以为电池行业提供高质量的原料。
2.反应条件温和，无氟化氢废气：本方法在提取锂的过程中，反应条件温和，不需要高温高压环境，同时几乎不产生氟化氢废气，减少对环境的污染。
3.高锂浸出率，资源回收：经实验证明，本方法对电解铝废渣中的锂浸出率高达94％以上，最大限度地回收和利用了废渣中的锂资源，减少了资源的浪费。
4.设备要求低，能耗低：本方法对设备的要求相对较低，无需复杂设备，且能耗较低，降低了生产成本，适合规模化工业生产。
5.提取过程操作简单，成本低廉：本方法在废旧铝电解质中锂的提取过程中，操作简单，步骤清晰，无需复杂的技术和设备，生产成本较低。
6.混合酸的使用和影响：本方法使用的混合酸是由2mol/L盐酸和3mol/L有机酸按质量比3:1-3制成，通过盐酸和有机酸之间的协同作用，实现了锂的高浸出率。相比于纯无机酸，混合酸对浸出设备的腐蚀性更小，降低了设备维护和更换的成本，同时也减少了工艺对环境的污染。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
铝电解质废渣主要成分如下表1：
表1电解铝废渣成分表
| 元素 | F | Al | Na | Ca | Li | 其它 |
| Wt％ | 53.32 | 13.93 | 23.14 | 2.13 | 2.39 | 5.09 |
实施例1
一种铝电解质废渣提取锂的方法，包括以下步骤：
S1、将铝电解质废渣置于烘箱中，105℃烘4h，冷却后用球磨研磨并过200目筛，未能过筛的铝电解质废渣重新球磨后再过筛，过筛料经风选、磁选除去碳粉和磁性杂质，所述磁选的磁场强度为3T，得到底铝电解质废渣细粉；
S2、向1000g铝电解质废渣细粉加入3000g水进行水洗3.5小时和过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；
S3、对第一滤液进行蒸发结晶，得到氟化钠产品；
S4、取1000g第一滤渣与250g碳酸钙搅拌均匀后，再加入3000mL混合酸在70℃条件下反应8h，分离，得到第二滤液和第二滤渣，所述混合酸为1mol/L的盐酸和0.7mol/L的磺酸以质量比3:1制成；
S5、向第二滤液中加入119g氧化钙，调节pH为10，反应后分离，得过第三滤液；
S6、向第三滤液中按照3L/min通入CO2进行碳化反应，所述碳化反应的压力为4MPa，时间为2h，过滤，得到第四滤液；
S7、得到第四滤液经过过滤、洗涤及干燥后得到158.61g电池级碳酸锂晶体。
锂的浸出率的检测方法：将第二滤渣烘干，混合均匀，取1g滤渣，加入20mL王水，再加入适量纯水，放在电炉上加热至沸腾，直至体积约为10mL时取下冷却至室温，用漏斗将溶液转移至100mL容量瓶中，定容后测得锂含量为4.32ppm，根据锂衡算，得锂的浸出率为94.94％。
实施例2
一种铝电解质废渣提取锂的方法，包括以下步骤：
S1、将铝电解质废渣置于烘箱中，105℃烘8h，冷却后用球磨研磨并过200目筛，未能过筛的铝电解质废渣重新球磨后再过筛，过筛料经风选、磁选除去碳粉和磁性杂质，所述磁选的磁场强度为4.5T，得到底铝电解质废渣细粉；
S2、向1000g铝电解质废渣细粉加入5000g水进行水洗4小时和过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；
S3、对第一滤液进行蒸发结晶，得到氟化钠产品；
S4、取1000g第一滤渣与300g碳酸钙搅拌均匀后，再加入4000mL混合酸在80℃条件下反应4h，分离，得到第二滤液和第二滤渣，所述混合酸为1mol/L的盐酸和0.7mol/L的二氯乙酸以质量比1:1制成；
S5、向第二滤液中加入190g氧化钙，调节pH为11，反应后分离，得过第三滤液；
S6、向第三滤液中按照4L/min通入CO2进行碳化反应，所述碳化反应的压力为5MPa，时间为1.5h，过滤，得到第四滤液；
S7、得到第四滤液经过过滤、洗涤及干燥后得到159.22g电池级碳酸锂晶体。
锂的浸出率的检测方法：将第二滤渣烘干，混合均匀，取1g滤渣，加入20mL王水，再加入适量纯水，放在电炉上加热至沸腾，直至体积约为10mL时取下冷却至室温，用漏斗将溶液转移至100mL容量瓶中，定容后测得锂含量为3.81ppm，根据锂衡算，得锂的浸出率为95.07％。
实施例3
一种铝电解质废渣提取锂的方法，包括以下步骤：
S1、将铝电解质废渣置于烘箱中，105℃烘6h，冷却后用球磨研磨并过200目筛，未能过筛的铝电解质废渣重新球磨后再过筛，过筛料经风选、磁选除去碳粉和磁性杂质，所述磁选的磁场强度为4T，得到底铝电解质废渣细粉；
S2、向1000g铝电解质废渣细粉加入4000g水进行水洗3.8小时和过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；
S3、对第一滤液进行蒸发结晶，得到氟化钠产品；
S4、取1000g第一滤渣与280g碳酸钙搅拌均匀后，再加入3500mL混合酸在75℃条件下反应6h，分离，得到第二滤液和第二滤渣，所述混合酸为1mol/L的盐酸和0.7mol/L的草酸以质量比3:2制成；
S5、向第二滤液中加入160g氧化钙，调节pH为10.6，反应后分离，得过第三滤液；
S6、向第三滤液中按照3.5L/min通入CO2进行碳化反应，所述碳化反应的压力为4.5MPa，时间为1.8h，过滤，得到第四滤液；
S7、得到第四滤液经过过滤、洗涤及干燥后得到158.46g电池级碳酸锂晶体。
锂的浸出率的检测方法：将第二滤渣烘干，混合均匀，取1g滤渣，加入20mL王水，再加入适量纯水，放在电炉上加热至沸腾，直至体积约为10mL时取下冷却至室温，用漏斗将溶液转移至100mL容量瓶中，定容后测得锂含量为4.39ppm，根据锂衡算，得锂的浸出率为94.91％。
对比例1
与实施例3相同，不同之处在于，混合酸为2mol/L的盐酸。
同样对浸出的固体渣用实施例3中锂的浸出率的检测方法，经过锂衡算，得出锂的浸出率为77.3％。
对比例2
与实施例3相同，不同之处在于，混合酸为3mol/L的草酸。
同样对浸出的固体渣用实施例3中锂的浸出率的检测方法，经过锂衡算，得出锂的浸出率为62.1％。
性能测试
对实施例1-实施例3中制备的产物进行测定，测定方法依照电池级碳酸锂行业标准YS/T582-2013进行测定，结果见表2。
表2实施例1-实施例3中制备的产物性能指标
从表2中可以看，实施例1-实施例3所得产物均符合电池级碳酸锂行业标准YS/T582-2013，产品纯度高、锂浸出率高，浸出条件温和，温度低，且制备过程无氟化氢废气产生，利于推广，适合工业化生产。
以上实施例仅用以解释说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管上述实施例对本发明进行了具体的说明，相关技术人员应当理解，依然可对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改和等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围之中。
Claims (9)
1.一种铝电解质废渣提取锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铝电解质废渣置于烘箱中，105℃烘4-8h，冷却后用球磨研磨，并过200目筛，未能过筛的铝电解质废渣重新球磨后再过筛，过筛料经风选、磁选除去碳粉和磁性杂质，得到底铝电解质废渣细粉；
S2、向铝电解质废渣细粉加入水进行水洗和过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；
S3、对第一滤液进行蒸发结晶，得到氟化钠产品；
S4、在第一滤渣中加入碳酸钙搅拌均匀后，再加入混合酸在70-80℃条件下反应，分离，得到第二滤液和第二滤渣；
S5、向第二滤液中加入氧化钙，调节pH为10-11，反应后分离，得过第三滤液；
S6、向第三滤液中按照3-4L/min通入CO2进行碳化反应，过滤，得到第四滤液；
S7、得到第四滤液经过过滤、洗涤及干燥后得到电池级碳酸锂晶体，所述电池级碳酸锂中碳酸锂含量≥99.6%，达到YS/T 5822013《电池级碳酸锂》标准要求。
2.根据权利要求1所述一种铝电解质废渣提取锂的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述磁选的磁场强度为3-4.5T。
3.根据权利要求1所述一种铝电解质废渣提取锂的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述加入水的质量为所述铝电解质废渣细粉质量的3-5倍，所述水洗的时间为3.5-4小时。
4.根据权利要求1所述一种铝电解质废渣提取锂的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述混合酸由1mol/L的盐酸和0.7mol/L的有机酸以质量比3:1-3组成，加入混合酸反应时间4-8h。
5.根据权利要求4所述一种铝电解质废渣提取锂的方法，其特征在于，所述有机酸酸为磺酸、二卤乙酸、草酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种铝电解质废渣提取锂的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述第一滤渣与混合酸的质量体积比为100g:300-400mL。
7.根据权利要求1所述一种铝电解质废渣提取锂的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述第一滤渣与碳酸钙的质量比为10:2.5-3。
8.根据权利要求1所述一种铝电解质废渣提取锂的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述第一滤渣与氧化钙的质量比为5-8:1。
9.根据权利要求1所述一种铝电解质废渣提取锂的方法，其特征在于，在步骤S6中，所述碳化反应的压力为4-5MPa，时间为1.5-2h。
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