CN117965888A - 一种铬铁矿预还原球团的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铬铁生产领域，具体是一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其中，所述铬铁矿预还原球团以下质量分数的原料制备而成：铬铁矿59wt%~72wt%、焦炭10wt%~13wt%、焦粉7wt%~10wt%、白云石5wt%~7wt%、硅石4wt%~7wt%、硅铁2wt%~4wt%，所述铬铁矿预还原球团的生产方法包括干燥、干磨、配料、造球和焙烧，焙烧设备内使用了一种耐高温耐还原性气氛的耐火材料，由以下质量分数的原料组成：15~25wt%的锌铝尖晶石颗粒和15~25wt%的刚玉粉、20~30wt%的SiC‑锌铝尖晶石颗粒、10~20wt%的方镁石颗粒和10~30wt%的Al2O3@CaCO3颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及铬铁生产领域，具体是一种铬铁矿预还原球团的生产方法。
背景技术
铬铁矿是一种重要的金属矿石，广泛用于不锈钢、合金等领域，为了提高铬铁矿的冶炼效率和降低生产成本，铬铁矿预还原球团的制备方法备受关注，所谓铬铁矿预还原球团是一种通过对铬铁矿进行预处理，将其还原成易于熔炼的形态，并且以球团的形式进行预制的工艺，这种处理可以使铬铁矿在冶炼过程中更容易释放出铬、铁等有价值的金属成分，从而提高冶炼效率。传统的冶炼方法存在能源消耗过高、污染排放多等问题，因此寻找更加高效、环保的冶炼工艺势在必行，铬铁矿预还原球团的研究应运而生，旨在解决传统冶炼方法的不足。
现有技术中铬铁矿预还原球团的制备方法包括物理法和化学法，物理法包括机械力学压制、挤压成型等，而化学法则包括浸渍、涂覆等，通过这些方法，可以有效将铬铁矿转化成球状颗粒，并且预先还原，以提高后续冶炼中的效率。然而，在现有技术中仍存在需要解决的问题：首先，成品球液相发生结块；其次制备过程中烟气含硫量高对处理烟气的设备腐蚀严重；此外，回转窑高温区窑衬在还原气氛下使用寿命降低；最后，链篦机耐热件存在烧损严重的问题。尽管存在亟待解决的问题，铬铁矿预还原球团仍然具有巨大的发展前景，随着环保意识的增强和冶金技术的进步，人们对于绿色、高效的冶炼工艺的需求日益迫切，铬铁矿预还原球团作为一种极具潜力的解决方案，有望成为铬铁矿冶炼领域的主流技术，为行业的可持续发展做出贡献。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种铬铁矿预还原球团的生产方法，包括干燥、干磨、配料、造球和焙烧，本发明中对窑头缓存仓进行改造、并改变了其出料方式，在链篦机回转窑的链篦机耐热件和回转窑高温区使用了一种新型耐高温耐还原性气氛的耐火材料，并对烟气处理设备进行密封处理、设置干燥过滤装置、采用耐腐蚀内衬。
所采取的技术方案如下：
铬铁矿预还原球团由以下质量分数的原料制备而成：铬铁矿59wt%~72wt%、焦炭10wt%~13wt%、焦粉7wt%~10wt%、白云石5wt%~7wt%、硅石4wt%~7wt%、硅铁2wt%~4wt%。
铬铁矿预还原球团的生产方法包括干燥、干磨、配料、造球和焙烧；其中，焙烧在链篦机回转窑中进行，链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬采用一种耐高温耐还原性气氛的耐火材料，由3~4.5重量份的基料和5.5~7重量份的骨料组成，基料由以下质量分数的原料组成：15~25wt%的锌铝尖晶石颗粒和15~25wt%的刚玉粉，骨料由以下质量份的原料组成：20~30wt%的SiC-锌铝尖晶石颗粒、10~20wt%的方镁石颗粒和10~30wt%的Al2O3@CaCO3颗粒。
耐高温耐还原性气氛的耐火材料由以下步骤制备得到：
Q1，取CaCO3粉末为芯材，水为粘结剂，在圆盘造粒机进行制球，得到球形CaCO3颗粒；
Q2，在步骤Q1中制备得到的球形CaCO3颗粒中添加Al2O3粉末，以水稀释铝溶胶作为粘结剂在圆盘造粒机中继续制球，使Al2O3粉末粘结在球形CaCO3颗粒表面，得到Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒；
Q3，将步骤Q2中制备得到的Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒在室温下静置8~15h，转移至真空干燥箱中干燥，40℃干燥1h、80℃干燥3h、120℃干燥2h，得到Al2O3@CaCO3颗粒；
Q4，将硝酸铝、硝酸锌和柠檬酸分别溶于去离子水中制得浓度为1M的硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液，再按照体积比为1.5:0.8:2.4将硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液混合，400~600rpm搅拌30min至混合均匀，加入5wt%~10wt%的SiC粉末后，再500rpm搅拌20min得到混合物并转移至烘箱中，200℃下干燥2~5h，得到干凝胶，将干凝胶研磨后过200目筛，得到凝胶粉末，将凝胶粉末转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃热处理2~4h，升温速率为5℃/min，得到SiC-锌铝尖晶石颗粒；
Q5，重复步骤Q4，制备干凝胶时中不添加SiC粉末，得到锌铝尖晶石颗粒；
Q6，按配方比例取方镁石颗粒、步骤Q4中制备得到的SiC-锌铝尖晶石颗粒和步骤Q3中制备得到的Al2O3@CaCO3颗粒，混合后400~600rpm搅拌30min得到骨料，再取刚玉和步骤Q5制备得到的锌铝尖晶石颗粒，混合后400~600rpm搅拌30min得到基料；
Q7，按照配方比例称取基料和骨料，在基料中加入粘结剂和水，500rpm搅拌20min后与骨料混合，继续搅拌30~40min，得到混合物；
Q8，将步骤Q7中制备得到的混合物分别放进适用于链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬形状的模具中，用液压机压制成型，压力为100~150MPa，在室温下固化2~4h后转移至烘箱中100~120℃干燥20h，最后对其进行烧成，先以5℃/min的速度升温至1200℃，再以3℃/min的速度升温至1500℃，保温3h，烧成后自然冷却至室温，得到所述耐高温耐还原性气氛的耐火材料。
优选地，步骤Q1中所述水和CaCO3粉末的质量比为1:20~50，CaCO3粉末的粒径为100~120μm。
优选地，步骤Q2中所述的水稀释铝溶胶由水和铝溶胶等比例稀释得到，水稀释铝溶胶和Al2O3粉末的质量比为1:15~30，CaCO3粉末和Al2O3粉末的摩尔比为1:6~10，Al2O3粉末的粒径为30~60nm。
优选地，步骤Q6中所述锌铝尖晶石颗粒与刚玉粉质量分数比为1:1，刚玉粉粒径为40~45μm、方镁石颗粒的粒径为0.1~1mm。
优选地，步骤Q7中所述粘结剂为水玻璃和氯化镁中的一种，骨料：粘结剂：水的质量比为85:7:8。
进一步地，一种铬铁矿预还原球团的生产方法包括以下步骤：
S1，干燥：将原料分别在圆筒干燥机中于120℃下干燥2~3h，得到完全干燥的原料；
S2，干磨：将步骤S1中得到的完全干燥的原料分别通过对辊破碎机破碎、再由高压辊磨机进行干磨，出料粒度为0.12~0.15mm，干磨20~40min，得到原料粉末，分别储存于筒仓中；
S3，配料：将步骤S2中制备得到的原料粉末中按照配方比例通过配料站进行配料，得到混合粉料，储存于窑头缓存仓中；
S4，造球：将步骤S3中制备得到的混合粉料，经出料后进入盘式成球机，混合粉料成核后送入成球盘，在运动过程中与混合粉料粘结增大，最终得到料球，盘式成球机倾角为45~55°，转速为8~12rpm，料球直径为12~15mm；
S5，焙烧：将步骤S4中制备得到的料球转移至链篦机回转窑中进行焙烧，该过程分为预热、焙烧、还原和冷却四个阶段，得到所述铬铁矿预还原球团，产生含硫废气通入烟气处理设备。
优选地，步骤S3中所述的窑头缓存仓下方安装了多方向振动装置，设置三个不同的振动单元，振动方向分别为横向、纵向及旋转，振动幅度为0.5mm~2.5mm，振动频率为10~50Hz，窑头缓存仓内部呈40°斜面。
优选地，步骤S4中所述出料采用分散间歇出料，设置5个出料口，出料口位置分布均匀，出料口直径为200mm，出料的间歇周期为30~120s，出料速度为1~1.5kg/s，送料速度为2~4m/s。
优选地，步骤S5中所述预热温度为800~1000℃，预热时间为10~20min；所述焙烧温度为1100~1400℃，焙烧时间为10~15min；所述还原温度为1500~1600℃，还原时间为2~14min；所述冷却采用分层式冷却，逐渐将制备得到的铬铁矿预还原球团分步从高温区域移动至低温区域进行冷却，并在焙烧设备出口处设冷却风机，对铬铁矿预还原球团进行缓慢冷却。
优选地，步骤S5中所述的烟气处理设备采用密封处理，在烟气入口处设置分子筛干燥过滤材料，烟气处理设备内衬为涂覆了聚四氟乙烯涂层的316L不锈钢。
本发明所取得的有益效果如下：
（1）在制备铬铁矿预还原球团的原料中，焦粉用于提高球团的强度和均匀性、促进还原反应的进行，焦炭作为还原剂提供碳源参与矿石的还原反应、促进金属的释放和合金的形成，白云石作为熔剂可以降低球团熔点、促进球团的烧结和熔化、有助于金属成分的析出，硅石作为助溶剂可以调节球团的熔点和粘结性、改善球团的烧结性能和结构，此外，本发明中还添加了硅铁作为球团制备的添加剂，少量硅铁的添加有助于铬铁精矿的还原、显著提高其还原反应的反应速率、加速了其反应动力学，硅铁中的Si具有还原性，反应进行时液态合金相作为金属相形成和生长的核，颗粒内部发生轻微的放热反应为还原反应提供了部分所需的热量，使还原反应所需的温度有所降低并能够保持高反应速率；
（2）在链篦机回转窑中进行的焙烧过程，由于高温区的温度高、反应释放了较多还原性物质，为避免链篦机耐热件烧损严重及回转窑高温区内衬在还原性气氛下受到损害使用寿命降低，在本发明中使用了一种耐高温耐还原性气氛的耐火材料，首先该耐火材料以具有壳核结构的Al2O3@CaCO3颗粒、方镁石颗粒和SiC-锌铝尖晶石颗粒组成的骨料及锌铝尖晶石颗粒和刚玉粉组成的基料构成，Al2O3@CaCO3颗粒作为介质颗粒经烧成后形成具有较大的孔尺寸和规整的孔形状和结构的孔洞；其次，SiC的引入有助于提高耐火材料的硬度和耐腐蚀性，同时由于SiC的加入，在烧结过程中由于碳的存在增大了空间位阻，阻碍了锌铝尖晶石互相接触，有效抑制了锌铝尖晶石的团聚和粒径增大；最后，所制备的耐火材料具有良好的抗侵蚀能力和耐高温性能，具有低堆积密度和高抗压强度；
（3）对窑头缓存仓进行改造，安装多方向振动装置，有效促进混合原料的流动及混合，避免堆积和结块等问题，出料时采用了分散间歇出料，能够有效减少液相结块问题，确保混合粉料在出料过程中均匀分散，提高生产效率和产品品质；
（4）在铬铁矿预还原球团的生产过程中会产生含硫烟气，在生产过程中对烟气处理设备进行密封，在烟气入口处设置分子筛干燥过滤材料从而减少烟气中的冷凝水，减少由于大量冷凝水的存在与含硫物质共存对延期处理设备内部产生强腐蚀作用，同时更换了烟气处理设备的内部材料，采用防腐性好的不锈钢材料并搭配具有优异耐腐蚀性的聚四氟乙烯涂层，以达到更好的抗腐蚀性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或中的技术方案，下面将对实施例和对比例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为各实施例、对比例所制备的铬铁矿预还原球团的还原程度折线图；
图2为各实施例、对比例所制备的铬铁矿预还原球团的抗压强度折线图；
图3为不同实施例、对比例样品所制备的耐火材料的耐还原性气氛性能及常温耐压强度折线-柱状复合图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：铬铁矿预还原球团由以下质量分数的原料制备而成：铬铁矿65wt%、焦炭12wt%、焦粉9wt%、白云石5wt%、硅石6wt%、硅铁3wt%。
铬铁矿预还原球团的生产方法包括干燥、干磨、配料、造球和焙烧；其中，焙烧在链篦机回转窑中进行，链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬采用一种耐高温耐还原性气氛的耐火材料，耐高温耐还原性气氛的耐火材料由以下步骤制备得到：
Q1，取CaCO3粉末为芯材，水为粘结剂，在圆盘造粒机进行制球，得到球形CaCO3颗粒，水和CaCO3粉末的质量比为1:35，CaCO3粉末的粒径为120μm；
Q2，在步骤Q1中制备得到的球形CaCO3颗粒中添加Al2O3粉末，以水稀释铝溶胶作为粘结剂在圆盘造粒机中继续制球，使Al2O3粉末粘结在球形CaCO3颗粒表面，得到Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒，水稀释铝溶胶由水和铝溶胶等比例稀释得到，水稀释铝溶胶和Al2O3粉末的质量比为1:25，CaCO3粉末和Al2O3粉末的摩尔比为1:8，Al2O3粉末的粒径为45nm；
Q3，将步骤Q2中制备得到的Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒在室温下静置12h，转移至真空干燥箱中干燥，40℃干燥1h、80℃干燥3h、120℃干燥2h，得到Al2O3@CaCO3颗粒；
Q4，将硝酸铝、硝酸锌和柠檬酸分别溶于去离子水中制得浓度为1M的硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液，再按照体积比为1.5:0.8:2.4将硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液混合，500rpm搅拌30min至混合均匀，加入5wt%SiC粉末后，再500rpm搅拌20min得到混合物并转移至烘箱中，200℃下干燥3.5h，得到干凝胶，将干凝胶研磨后过200目筛，得到凝胶粉末，将凝胶粉末转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃热处理3h，升温速率为5℃/min，得到SiC-锌铝尖晶石颗粒；
Q5，重复步骤Q4，制备干凝胶时中不添加SiC粉末，得到锌铝尖晶石颗粒；
Q6，按质量分数称取方镁石颗粒10wt%、步骤Q4中制备得到的SiC-锌铝尖晶石颗粒30wt%和步骤Q3中制备得到的Al2O3@CaCO3颗粒20wt%，混合后600rpm搅拌30min得到骨料，再取刚玉粉20wt%和步骤Q5制备得到的锌铝尖晶石颗粒20wt%，混合后500rpm搅拌30min得到基料，锌铝尖晶石颗粒与刚玉粉质量分数比为1:1，刚玉粉粒径为45μm、方镁石颗粒的粒径为0.5mm；
Q7，称取4重量份的基料和6重量份的骨料，在基料中加入粘结剂和水，500rpm搅拌20min后与骨料混合，继续搅拌40min，得到混合物，粘结剂为氯化镁，骨料：粘结剂：水的质量比为85:7:8；
Q8，将步骤Q7中制备得到的混合物分别放进适用于链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬形状的模具中，用液压机压制成型，压力为120MPa，在室温下固化3h后转移至烘箱中120℃干燥20h，最后对其进行烧成，先以5℃/min的速度升温至1200℃，再以3℃/min的速度升温至1500℃，保温3h，烧成后自然冷却至室温，得到所述耐高温耐还原性气氛的耐火材料。
一种铬铁矿预还原球团的生产方法包括以下步骤：
S1，干燥：将原料分别在圆筒干燥机中于120℃下干燥3h，得到完全干燥的原料；
S2，干磨：将步骤S1中得到的完全干燥的原料分别通过对辊破碎机破碎、再由高压辊磨机进行干磨，出料粒度为0.15mm，干磨30min，得到原料粉末，分别储存于筒仓中；
S3，配料：将步骤S2中制备得到的原料粉末中按照配方比例通过配料站进行配料，得到混合粉料，储存于窑头缓存仓中，窑头缓存仓下方安装了多方向振动装置，设置三个不同的振动单元，振动方向分别为横向、纵向及旋转，振动幅度为1.5mm，振动频率为30Hz，窑头缓存仓内部呈40°斜面；
S4，造球：将步骤S3中制备得到的混合粉料，经出料后进入盘式成球机，混合粉料成核后送入成球盘，在运动过程中与混合粉料粘结增大，最终得到料球，盘式成球机倾角为50°，转速为12rpm，料球直径为13mm，出料采用分散间歇出料，设置5个出料口，出料口位置分布均匀，出料口直径为200mm，出料的间歇周期为60s，出料速度为1.2kg/s，送料速度为3m/s；
S5，焙烧：将步骤S4中制备得到的料球转移至链篦机回转窑中进行焙烧，该过程分为预热、焙烧、还原和冷却四个阶段，预热温度为900℃、预热时间为15min，焙烧温度为1250℃、焙烧时间为13min，还原温度为1550℃、还原时间为8min，冷却采用分层式冷却，逐渐将制备得到的铬铁矿预还原球团分步从高温区域移动至低温区域进行冷却，并在焙烧设备出口处设冷却风机，对铬铁矿预还原球团进行缓慢冷却，得到所述铬铁矿预还原球团；产生含硫废气通入烟气处理设备，烟气处理设备采用密封处理，在烟气入口处设置分子筛干燥过滤材料，烟气处理设备内衬为涂覆了聚四氟乙烯涂层的316L不锈钢。
实施例2：铬铁矿预还原球团由以下质量分数的原料制备而成：铬铁矿65wt%、焦炭12wt%、焦粉9wt%、白云石5wt%、硅石6wt%、硅铁3wt%。
铬铁矿预还原球团的生产方法包括干燥、干磨、配料、造球和焙烧；其中，焙烧在链篦机回转窑中进行，链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬采用一种耐高温耐还原性气氛的耐火材料，耐高温耐还原性气氛的耐火材料由以下步骤制备得到：
Q1，取CaCO3粉末为芯材，水为粘结剂，在圆盘造粒机进行制球，得到球形CaCO3颗粒，水和CaCO3粉末的质量比为1:35，CaCO3粉末的粒径为120μm；
Q2，在步骤Q1中制备得到的球形CaCO3颗粒中添加Al2O3粉末，以水稀释铝溶胶作为粘结剂在圆盘造粒机中继续制球，使Al2O3粉末粘结在球形CaCO3颗粒表面，得到Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒，水稀释铝溶胶由水和铝溶胶等比例稀释得到，水稀释铝溶胶和Al2O3粉末的质量比为1:25，CaCO3粉末和Al2O3粉末的摩尔比为1:8，Al2O3粉末的粒径为45nm；
Q3，将步骤Q2中制备得到的Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒在室温下静置12h，转移至真空干燥箱中干燥，40℃干燥1h、80℃干燥3h、120℃干燥2h，得到Al2O3@CaCO3颗粒；
Q4，将硝酸铝、硝酸锌和柠檬酸分别溶于去离子水中制得浓度为1M的硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液，再按照体积比为1.5:0.8:2.4将硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液混合，500rpm搅拌30min至混合均匀，加入5wt%SiC粉末后，再500rpm搅拌20min得到混合物并转移至烘箱中，200℃下干燥3.5h，得到干凝胶，将干凝胶研磨后过200目筛，得到凝胶粉末，将凝胶粉末转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃热处理3h，升温速率为5℃/min，得到SiC-锌铝尖晶石颗粒；
Q5，重复步骤Q4，制备干凝胶时中不添加SiC粉末，得到锌铝尖晶石颗粒；
Q6，按质量分数称取方镁石颗粒10wt%、步骤Q4中制备得到的SiC-锌铝尖晶石颗粒25wt%和步骤Q3中制备得到的Al2O3@CaCO3颗粒25wt%，混合后600rpm搅拌30min得到骨料，再取刚玉粉20wt%和步骤Q5制备得到的锌铝尖晶石颗粒20wt%，混合后500rpm搅拌30min得到基料，锌铝尖晶石颗粒与刚玉粉质量分数比为1:1，刚玉粉粒径为45μm、方镁石颗粒的粒径为0.5mm；
Q7，称取4重量份的基料和6重量份的骨料，在基料中加入粘结剂和水，500rpm搅拌20min后与骨料混合，继续搅拌40min，得到混合物，粘结剂为氯化镁，骨料：粘结剂：水的质量比为85:7:8；
Q8，将步骤Q7中制备得到的混合物分别放进适用于链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬形状的模具中，用液压机压制成型，压力为120MPa，在室温下固化3h后转移至烘箱中120℃干燥20h，最后对其进行烧成，先以5℃/min的速度升温至1200℃，再以3℃/min的速度升温至1500℃，保温3h，烧成后自然冷却至室温，得到所述耐高温耐还原性气氛的耐火材料。
一种铬铁矿预还原球团的生产方法的生产步骤与实施例1一致。
实施例3：铬铁矿预还原球团由以下质量分数的原料制备而成：铬铁矿65wt%、焦炭12wt%、焦粉9wt%、白云石5wt%、硅石6wt%、硅铁3wt%。
铬铁矿预还原球团的生产方法包括干燥、干磨、配料、造球和焙烧；其中，焙烧在链篦机回转窑中进行，链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬采用一种耐高温耐还原性气氛的耐火材料，耐高温耐还原性气氛的耐火材料由以下步骤制备得到：
Q1，取CaCO3粉末为芯材，水为粘结剂，在圆盘造粒机进行制球，得到球形CaCO3颗粒，水和CaCO3粉末的质量比为1:35，CaCO3粉末的粒径为120μm；
Q2，在步骤Q1中制备得到的球形CaCO3颗粒中添加Al2O3粉末，以水稀释铝溶胶作为粘结剂在圆盘造粒机中继续制球，使Al2O3粉末粘结在球形CaCO3颗粒表面，得到Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒，水稀释铝溶胶由水和铝溶胶等比例稀释得到，水稀释铝溶胶和Al2O3粉末的质量比为1:25，CaCO3粉末和Al2O3粉末的摩尔比为1:8，Al2O3粉末的粒径为45nm；
Q3，将步骤Q2中制备得到的Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒在室温下静置12h，转移至真空干燥箱中干燥，40℃干燥1h、80℃干燥3h、120℃干燥2h，得到Al2O3@CaCO3颗粒；
Q4，将硝酸铝、硝酸锌和柠檬酸分别溶于去离子水中制得浓度为1M的硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液，再按照体积比为1.5:0.8:2.4将硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液混合，500rpm搅拌30min至混合均匀，加入5wt%SiC粉末后，再500rpm搅拌20min得到混合物并转移至烘箱中，200℃下干燥3.5h，得到干凝胶，将干凝胶研磨后过200目筛，得到凝胶粉末，将凝胶粉末转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃热处理3h，升温速率为5℃/min，得到SiC-锌铝尖晶石颗粒；
Q5，重复步骤Q4，制备干凝胶时中不添加SiC粉末，得到锌铝尖晶石颗粒；
Q6，按质量分数称取方镁石颗粒10wt%、步骤Q4中制备得到的SiC-锌铝尖晶石颗粒20wt%和步骤Q3中制备得到的Al2O3@CaCO3颗粒30wt%，混合后600rpm搅拌30min得到骨料，再取刚玉粉20wt%和步骤Q5制备得到的锌铝尖晶石颗粒20wt%，混合后500rpm搅拌30min得到基料，锌铝尖晶石颗粒与刚玉粉质量分数比为1:1，刚玉粉粒径为45μm、方镁石颗粒的粒径为0.5mm；
Q7，称取4重量份的基料和6重量份的骨料，在基料中加入粘结剂和水，500rpm搅拌20min后与骨料混合，继续搅拌40min，得到混合物，粘结剂为氯化镁，骨料：粘结剂：水的质量比为85:7:8；
Q8，将步骤Q7中制备得到的混合物分别放进适用于链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬形状的模具中，用液压机压制成型，压力为120MPa，在室温下固化3h后转移至烘箱中120℃干燥20h，最后对其进行烧成，先以5℃/min的速度升温至1200℃，再以3℃/min的速度升温至1500℃，保温3h，烧成后自然冷却至室温，得到所述耐高温耐还原性气氛的耐火材料。
一种铬铁矿预还原球团的生产方法的生产步骤与实施例1一致。
实施例4：铬铁矿预还原球团由以下质量分数的原料制备而成：铬铁矿65wt%、焦炭12wt%、焦粉9wt%、白云石5wt%、硅石6wt%、硅铁3wt%。
铬铁矿预还原球团的生产方法包括干燥、干磨、配料、造球和焙烧；其中，焙烧在链篦机回转窑中进行，链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬采用一种耐高温耐还原性气氛的耐火材料，耐高温耐还原性气氛的耐火材料由以下步骤制备得到：
Q1，取CaCO3粉末为芯材，水为粘结剂，在圆盘造粒机进行制球，得到球形CaCO3颗粒，水和CaCO3粉末的质量比为1:35，CaCO3粉末的粒径为120μm；
Q2，在步骤Q1中制备得到的球形CaCO3颗粒中添加Al2O3粉末，以水稀释铝溶胶作为粘结剂在圆盘造粒机中继续制球，使Al2O3粉末粘结在球形CaCO3颗粒表面，得到Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒，水稀释铝溶胶由水和铝溶胶等比例稀释得到，水稀释铝溶胶和Al2O3粉末的质量比为1:25，CaCO3粉末和Al2O3粉末的摩尔比为1:8，Al2O3粉末的粒径为45nm；
Q3，将步骤Q2中制备得到的Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒在室温下静置12h，转移至真空干燥箱中干燥，40℃干燥1h、80℃干燥3h、120℃干燥2h，得到Al2O3@CaCO3颗粒；
Q4，将硝酸铝、硝酸锌和柠檬酸分别溶于去离子水中制得浓度为1M的硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液，再按照体积比为1.5:0.8:2.4将硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液混合，500rpm搅拌30min至混合均匀，加入10wt%SiC粉末后，再500rpm搅拌20min得到混合物并转移至烘箱中，200℃下干燥3.5h，得到干凝胶，将干凝胶研磨后过200目筛，得到凝胶粉末，将凝胶粉末转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃热处理3h，升温速率为5℃/min，得到SiC-锌铝尖晶石颗粒；
Q5，重复步骤Q4，制备干凝胶时中不添加SiC粉末，得到锌铝尖晶石颗粒；
Q6，按质量分数称取方镁石颗粒10wt%、步骤Q4中制备得到的SiC-锌铝尖晶石颗粒20wt%和步骤Q3中制备得到的Al2O3@CaCO3颗粒30wt%，混合后600rpm搅拌30min得到骨料，再取刚玉粉20wt%和步骤Q5制备得到的锌铝尖晶石颗粒20wt%，混合后500rpm搅拌30min得到基料，锌铝尖晶石颗粒与刚玉粉质量分数比为1:1，刚玉粉粒径为45μm、方镁石颗粒的粒径为0.5mm；
Q7，称取4重量份的基料和6重量份的骨料，在基料中加入粘结剂和水，500rpm搅拌20min后与骨料混合，继续搅拌40min，得到混合物，粘结剂为氯化镁，骨料：粘结剂：水的质量比为85:7:8；
Q8，将步骤Q7中制备得到的混合物分别放进适用于链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬形状的模具中，用液压机压制成型，压力为120MPa，在室温下固化3h后转移至烘箱中120℃干燥20h，最后对其进行烧成，先以5℃/min的速度升温至1200℃，再以3℃/min的速度升温至1500℃，保温3h，烧成后自然冷却至室温，得到所述耐高温耐还原性气氛的耐火材料。
一种铬铁矿预还原球团的生产方法的生产步骤与实施例1一致。
对比例1：基于实施例3，其不同之处在于，耐火材料的骨料由锌铝尖晶石颗粒、方镁石颗粒和Al2O3@CaCO3颗粒组成，其余步骤及制备方法均与实施例3一致。
对比例2：基于实施例3，其不同之处在于，耐火材料的骨料由SiC-锌铝尖晶石颗粒、方镁石颗粒和Al2O3粉末组成，其余步骤及制备方法均与实施例3一致。
对比例3：基于实施例3，其不同之处在于，铬铁矿预还原球团由以下质量分数的原料制备而成：铬铁矿65wt%、焦炭12wt%、焦粉9wt%、白云石6.5wt%、硅石7.5wt%，其余步骤及制备方法与实施例3一致。
实验例；
1. 铬铁矿预还原球团的还原程度：
铬铁矿预还原球团在圆盘造球机中进行，技术参数：圆盘直径φ=1000mm，转速12rpm，倾角为50°，2L/min的氮气为保护气体，还原反应结束后，取出球团并在2L/min的氮气流利冷却至室温。
铬铁矿预还原球团的还原程度由η表示，其表达式如下：
ηFe=MFe/TFe×100%；
ηCr=MCr/TCr×100%；
ηcd=(MFe+MCr)/(TFe+TCr)×100%;
其中，MFe——还原样中金属铁的含量，%；
TFe——还原样中全铁的含量，%；
MCr——还原样中金属铬的含量，%；
TCr——还原样中全铬的含量，%；
ηFe——铁的还原度，%；
ηCr——铬的还原度，%；
ηcd——综合还原度，%；
各实施例、对比例所制备的铬铁矿预还原球团的还原程度如表1和图1所示。
2.铬铁矿预还原球团的抗压强度：
铬铁矿预还原球团的抗压强度按照GB/T 14201-93所规定的标准进行测试。
测试前将试样在烘箱中干燥，并冷却至室温，将一个试样（单个球）放在下压板的中心处，整个试验期间以恒速（15mm/min）施加负荷，记下试样在负荷作用下完全破裂时的最大负荷，以N/P为单位，试样的抗压强度就是所有测量值的算术平均值，对于每个球团都用N/P做单位。
各实施例、对比例所制备的铬铁矿预还原球团的抗压强度如表1和图2所示。
3.耐火材料耐还原性气氛的性能：
将制备得到的耐火材料制备成50mm×50mm×50mm的大小，在110℃下完全干燥20h后，称取试样质量为M1，将干燥好的样品置于还原性气氛（CO）下，气体流量为1.5L/min，在管式炉中1000℃下热处理1h，待冷却后，将试样用去离子水冲洗干净，再用无水乙醇清洗，将清洗后的试样在110℃下完全干燥20h，称取试样的质量为M2，以试样反应前后质量变化率表征其耐还原性气氛的性能。通过下式进行计算：
耐还原性气氛性能=(M2-M1)/M1×100%；
式中，M1——还原性气氛处理前的耐火材料；
M2——还原性气氛处理后的耐火材料。
不同实施例、对比例样品所制备的耐火材料的耐还原性气氛性能如表2、图3所示。
4.耐火材料的常温耐压强度：
耐火材料的常温耐压强度按照GB/T 5072-2008的规定进行，将制备得到的耐火材料制备成50mm×50mm×50mm的大小，以1.0MPa/s的加荷速率均匀施加应力，至试样破碎，记录最大载荷。
不同实施例、对比例样品所制备的耐火材料的常温耐压强度如表2、图3所示。
表1 不同实施例、对比例样品所制备的铬铁矿预还原球团的还原程度及抗压强度
表2 不同实施例、对比例样品所制备的耐火材料的耐还原性气氛性能及常温耐压强度
通过实验例对各实施例、对比例所制备的铬铁矿预还原球团及链篦机回转窑所使用的耐火材料进行性能测试，测试结果如表1-2及图1-3所示。首先对铬铁矿预还原球团的还原程度进行表征，可以看出在原料和工艺参数不变的条件下，所制备的铬铁矿预还原球团的铁还原度、铬还原度和综合还原度均处于较高水平并且比较稳定，但对比例3在制备过程中未添加硅铁，硅铁在反应中起放热还原的作用，因此在不添加硅铁时，相同的还原时间下，铬、铁的还原度和综合还原度均显著下降，而通过对铬铁矿预还原球团的抗压强度进行测试，则可以确定硅铁不是影响抗压强度的首要因素，抗压强度大小主要受工艺参数的影响，如还原温度、预热温度、还原时间等；其次，对各实施例、对比例所制备的耐火材料从耐还原性气氛的能力及常温耐压强度两个方面进行表征，通过对比可以看出SiC-锌铝尖晶石颗粒的利用及SiC粉末的添加量对提高耐火材料的耐还原性气氛的能力和常温耐压强度有益，这源于SiC良好的高温稳定性和硬度，而同时还可以得出随着Al2O3@CaCO3颗粒的添加量上升，耐火材料中的孔隙率增大，材料的致密性降低，反而常温耐压强度降低。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，附图中所示也只是本发明中的众多实施方式之一。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例，基于此，本领域的技术人员受本技术方案的启示，未经创造性的劳动所获得的本发明的其他具体实施方式，都应落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其特征在于，所述预还原球团由以下质量分数的原料制备而成：铬铁矿59wt%~72wt%、焦炭10wt%~13wt%、焦粉7wt%~10wt%、白云石5wt%~7wt%、硅石4wt%~7wt%、硅铁2wt%~4wt%；
铬铁矿预还原球团的生产方法包括干燥、干磨、配料、造球和焙烧；
所述焙烧在链篦机回转窑中进行，链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬采用一种耐高温耐还原性气氛的耐火材料，由3~4.5重量份的基料和5.5~7重量份的骨料组成，所述基料由以下质量分数的原料组成：15~25wt%的锌铝尖晶石颗粒和15~25wt%的刚玉，骨料由以下质量份的原料组成：20~30wt%的SiC-锌铝尖晶石颗粒、10~20wt%的方镁石颗粒和10~30wt%的Al2O3@CaCO3颗粒；
所述耐高温耐还原性气氛的耐火材料由以下步骤制备得到：
Q1，取CaCO3粉末为芯材，水为粘结剂，在圆盘造粒机进行制球，得到球形CaCO3颗粒；
Q2，在步骤Q1中制备得到的球形CaCO3颗粒中添加Al2O3粉末，以水稀释铝溶胶作为粘结剂在圆盘造粒机中继续制球，使Al2O3粉末粘结在球形CaCO3颗粒表面，得到Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒；
Q3，将步骤Q2中制备得到的Al2O3-CaCO3核壳结构颗粒在室温下静置8~15h，转移至真空干燥箱中干燥，40℃干燥1h、80℃干燥3h、120℃干燥2h，得到Al2O3@CaCO3颗粒；
Q4，将硝酸铝、硝酸锌和柠檬酸分别溶于去离子水中制得浓度为1M的硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液，再按照体积比为1.5:0.8:2.4将硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液和柠檬酸水溶液混合，400~600rpm搅拌30min至混合均匀，加入5wt%~10wt%的SiC粉末后，再500rpm搅拌20min得到混合物并转移至烘箱中，200℃下干燥2~5h，得到干凝胶，将干凝胶研磨后过200目筛，得到凝胶粉末，将凝胶粉末转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃热处理2~4h，升温速率为5℃/min，得到SiC-锌铝尖晶石颗粒；
Q5，重复步骤Q4，制备干凝胶时中不添加SiC粉末，得到锌铝尖晶石颗粒；
Q6，按配方比例取方镁石颗粒、步骤Q4中制备得到的SiC-锌铝尖晶石颗粒和步骤Q3中制备得到的Al2O3@CaCO3颗粒，混合后400~600rpm搅拌30min得到骨料，再取刚玉和步骤Q5制备得到的锌铝尖晶石颗粒，混合后400~600rpm搅拌30min得到基料；
Q7，按照配方比例称取基料和骨料，在基料中加入粘结剂和水，500rpm搅拌20min后与骨料混合，继续搅拌30~40min，得到混合物；
Q8，将步骤Q7中制备得到的混合物分别放进适用于链篦机耐热件和回转窑高温区窑衬形状的模具中，用液压机压制成型，压力为100~150MPa，在室温下固化2~4h后转移至烘箱中100~120℃干燥20h，最后对其进行烧成，先以5℃/min的速度升温至1200℃，再以3℃/min的速度升温至1500℃，保温3h，烧成后自然冷却至室温，得到所述耐高温耐还原性气氛的耐火材料。
2.根据权利要求1所述的一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其特征在于，步骤Q1中所述水和CaCO3粉末的质量比为1:20~50。
3.根据权利要求2所述的一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其特征在于，步骤Q2中所述的水稀释铝溶胶由水和铝溶胶等比例稀释得到，水稀释铝溶胶和Al2O3粉末的质量比为1:15~30，CaCO3粉末和Al2O3粉末的摩尔比为1:6~10。
4.根据权利要求3所述的一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其特征在于，步骤
Q6中所述锌铝尖晶石颗粒与刚玉质量分数比为1:1。
5.根据权利要求4所述的一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其特征在于，步骤Q7中所述粘结剂为水玻璃和氯化镁中的一种，骨料：粘结剂：水的质量比为85:7:8。
6.根据权利要求5所述的一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，干燥：将原料分别在圆筒干燥机中于120℃下干燥2~3h，得到完全干燥的原料；
S2，干磨：将步骤S1中得到的完全干燥的原料分别通过对辊破碎机破碎、再由高压辊磨机进行干磨，出料粒度为0.12~0.15mm，干磨20~40min，得到原料粉末，分别储存于筒仓中；
S3，配料：将步骤S2中制备得到的原料粉末中按照配方比例通过配料站进行配料，得到混合粉料，储存于窑头缓存仓中；
S4，造球：将步骤S3中制备得到的混合粉料，经出料后进入盘式成球机，混合粉料成核后送入成球盘，在运动过程中与混合粉料粘结增大，最终得到料球，盘式成球机倾角为45~55°，转速为8~12rpm，料球直径为12~15mm；
S5，焙烧：将步骤S4中制备得到的料球转移至链篦机回转窑中进行焙烧，该过程分为预热、焙烧、还原和冷却四个阶段，得到所述铬铁矿预还原球团，产生含硫废气通入烟气处理设备。
7.根据权利要求6所述的一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其特征在于，步骤S3中所述的窑头缓存仓下方安装了多方向振动装置，设置三个不同的振动单元，振动方向分别为横向、纵向及旋转，振动幅度为0.5mm~2.5mm，振动频率为10~50Hz，窑头缓存仓内部呈40°斜面。
8.根据权利要求7所述的一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其特征在于，步骤S4中所述出料采用分散间歇出料，设置5个出料口，出料口位置分布均匀，出料口直径为200mm，出料的间歇周期为30~120s，出料速度为1~1.5kg/s，送料速度为2~4m/s。
9.根据权利要求8所述的一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其特征在于，步骤S5中所述预热温度为800~1000℃，预热时间为10~20min；所述焙烧温度为1100~1400℃，焙烧时间为10~15min；所述还原温度为1500~1600℃，还原时间为2~14min；所述冷却采用分层式冷却，逐渐将制备得到的铬铁矿预还原球团分步从高温区域移动至低温区域进行冷却，并在焙烧设备出口处设冷却风机，对铬铁矿预还原球团进行缓慢冷却。
10.根据权利要求9所述的一种铬铁矿预还原球团的生产方法，其特征在于，步骤S5中所述的烟气处理设备采用密封处理，在烟气入口处设置分子筛干燥过滤材料，烟气处理设备内衬为涂覆了聚四氟乙烯涂层的316L不锈钢。
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