WO2012066899A1 - 還元鉄の製造方法 - Google Patents

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WO2012066899A1
WO2012066899A1 PCT/JP2011/074323 JP2011074323W WO2012066899A1 WO 2012066899 A1 WO2012066899 A1 WO 2012066899A1 JP 2011074323 W JP2011074323 W JP 2011074323W WO 2012066899 A1 WO2012066899 A1 WO 2012066899A1
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heating
agglomerate
iron
reduced iron
cao
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PCT/JP2011/074323
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杉山　健
雅孝 立石
原田　孝夫
昌平 吉田
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株式会社神戸製鋼所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0046—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes making metallised agglomerates or iron oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/008—Use of special additives or fluxing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/10—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in hearth-type furnaces
    • C21B13/105—Rotary hearth-type furnaces

Definitions

  • the present invention heats an agglomerate containing an iron oxide-containing substance such as iron ore or iron-making dust and a reducing agent containing carbon such as coal (hereinafter sometimes referred to as a carbonaceous reducing agent).
  • the present invention relates to a method for producing reduced iron by reducing iron oxide in a composition.
  • the present invention relates to a method for producing reduced iron having a crushing load (hereinafter, also referred to as crushing strength) per agglomerate of 80 kgf (785 N) or more.
  • Patent Documents 1 to 3 are known as methods for producing such reduced iron.
  • Patent Document 1 a solidified body obtained by solidifying a mixture of an iron oxide material, a carbonaceous raw material, and a binder is charged into a rotary hearth furnace, and the solidified body is heated at 1316-1427 ° C. for 4-10 minutes. Techniques for metallization are described.
  • Patent Document 2 by changing the oxidation degree of the combustion gas to a low level in the final stage of the reduction phase, or by reducing the flow rate of the combustion gas and effectively utilizing the CO gas generated from the inside of the pellet or briquette, There is disclosed a technique for promoting reduction to the surface layer part of a carbon material-containing pellet or briquette and preventing reoxidation of reduced iron in the reduction zone. This document describes that the reduction of the carbonaceous material-incorporated pellets is completed at 8 to 10 minutes at a maximum of about 1300 ° C. by the radiant heat of the burner combustion gas.
  • Patent Document 3 when valuable metal-containing dust is heated and reduced and valuable metal is recovered as a resource, if the Ca content is high, the hearth refractory of the heating and reducing furnace may be melted or reduced efficiency. It is pointed out that the recovery rate of valuable metals decreases. This document describes that reduced iron is produced by heating valuable metal-containing dust at a temperature of 1100 to 1350 ° C.
  • the metallization rate, the iron concentration of reduced iron, the strength of reduced iron, etc. are important when producing reduced iron from agglomerates.
  • the metallization rate is required to be 75% or more in order to increase productivity when the obtained reduced iron is used in the melting furnace of the next process.
  • iron concentration of reduced iron considering the improvement in production efficiency when the obtained reduced iron is used in the melting furnace of the next process, it does not contain zinc or lead, has low gangue components and high iron concentration It is demanded.
  • the present invention has been made paying attention to the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a technique capable of producing reduced iron having a crushing load of 80 kgf or more per piece.
  • the method for producing reduced iron according to the present invention that has been able to solve the above-mentioned problems includes heating an agglomerate containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent, and reducing the iron oxide in the agglomerate.
  • the heating temperature range is set to 1093 ° C. or lower.
  • the heating temperature range is set to 1223 ° C. or less.
  • the heating temperature range is set to 1230 ° C. or less.
  • the heating temperature range is less than 1300 ° C.
  • the above-mentioned problem is to heat the agglomerate containing the iron oxide-containing substance and the carbonaceous reducing agent and reduce the iron oxide in the agglomerate to produce reduced iron.
  • the agglomerates having a ratio of 1.07 or more and less than 1.87 are heated to the first stage so that the metallization rate of iron is 60-95% at 1230 ° C. or lower, and further 1300-1400 ° C.
  • the first stage heating is preferably performed at 1000 ° C. or higher, for example.
  • the ingredients of the agglomerate are adjusted so that the amount of carbon contained in the agglomerate before the second stage heating is 1.5% by mass or less (not including 0% by mass). Preferably it is done.
  • agglomerates having a porosity of 25% or less.
  • the raw material powder for the agglomerate it is preferable to use a powder containing 40 to 85% by mass of a powder having a maximum diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the present invention based on the basicity of the agglomerate (CaO / SiO 2 ratio) while taking into account the metallization rate of iron in the agglomerate (hereinafter sometimes simply referred to as the metallization rate).
  • the metallization rate of iron in the agglomerate hereinafter sometimes simply referred to as the metallization rate.
  • FIG. 1 shows No. 1 shown in Table 3.
  • 3 is a drawing substitute photograph of a cross section of 1.
  • FIG. 2 shows No. 1 shown in Table 3.
  • 2 is a drawing-substituting photograph in which a cross section of 2 is photographed.
  • 3 shows No. 1 shown in Table 3.
  • 3 is a drawing-substituting photograph in which a cross section of 3 is photographed.
  • 4 shows No. 1 shown in Table 3.
  • FIG. 5 is a ternary phase diagram of CaO—SiO 2 —FeO.
  • FIG. 6 is a temperature change state diagram of the olivine mineral.
  • FIG. 5 is a ternary phase diagram of CaO—SiO 2 —FeO.
  • FIG. 6 is a temperature change state diagram of the olivine mineral.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the heating time at 1200 ° C., the iron metallization rate, the pellet volume shrinkage, and the reduced iron crushing strength at the end of the first stage heating.
  • FIG. 8 is a graph showing changes in the metalization rate (calculated values), changes in the reduction rate, and changes in the exhaust gas (CO and CO 2 ).
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the heating temperature change with respect to the heating time, and the crushing strength or the metallization rate with respect to the heating time.
  • FIG. 10 is a graph showing a change in the volumetric shrinkage ratio with respect to the heating time and the relationship between the heating time and the amount of C contained in the reduced iron.
  • FIG. 11 is a drawing-substituting photograph in which a cross section of the agglomerate is photographed.
  • FIG. 12 is a drawing-substituting photograph in which a cross section of reduced iron is photographed.
  • FIG. 13 is a drawing-substituting photograph in which a cross section of the agglomerate is photographed.
  • FIG. 14 is a drawing-substituting photograph in which a cross section of reduced iron is photographed.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the porosity during drying of the tablet before heating and the crushing strength or volume contraction rate of the tablet after heating.
  • FIG. 16 is a graph showing the particle size distribution of the powder used as a raw material.
  • the present inventors have intensively studied for the purpose of increasing the strength of reduced iron obtained by heating and reducing an agglomerate containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent. As a result, it is only necessary to heat the agglomerate in a temperature range of two stages in the furnace. Specifically, in the temperature range of the first stage, heating is performed so that a part of FeO contained in the agglomerate remains.
  • the inventors have found that the temperature range of the second stage should be set higher than the temperature range of the first stage to reduce FeO, and the present invention has been completed. The process of completing the present invention will be described below.
  • the present inventors examined a method of reducing the agglomerate so that no voids are formed in the central part of the reduced iron.
  • the present inventors examined the heating temperature of the agglomerate in the furnace.
  • the agglomerate was heated using a furnace in which the furnace atmosphere temperature was set to 1300 ° C., for example (Patent Document 2). This is because by setting the furnace temperature high, the production rate can be increased and the productivity is improved.
  • the present inventors prevent the formation of molten slag inside the reduced iron and suppress the formation of voids, and sufficiently reduce the internal iron oxide to promote the bonding between the metal irons, thereby reducing the strength of the reduced iron. Aimed to increase.
  • iron oxide is reduced at a temperature at which the gangue component and FeO do not melt, the generation of voids due to molten slag can be prevented, and further reduced iron can be introduced inside. It was found that the strength of reduced iron can be improved.
  • the furnace temperature is lowered, it takes time to reduce the iron oxide, and thus productivity cannot be improved. Therefore, in the second half of the furnace, it is necessary to increase the temperature in the furnace compared to the first half in order to promote the sintering of the produced metallic iron and complete the reduction.
  • the method for producing reduced iron according to the present invention is to produce a reduced iron by heating an agglomerate containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent, and reducing the iron oxide in the agglomerate.
  • an iron oxide-containing substance for example, iron ore, iron sand, iron-making dust, non-ferrous smelting residue, iron-making waste, and the like can be used.
  • the carbonaceous reducing agent a carbon-containing material may be used. For example, coal or coke can be used.
  • the agglomerate may contain a binder, an MgO-containing material, a CaO-containing material, etc. as other components.
  • a binder polysaccharides (for example, starches, such as wheat flour) etc. can be used, for example.
  • MgO-containing substance for example, MgO-containing substance to be extracted such as from MgO powder and natural ore or seawater, or dolomite and magnesium carbonate (MgCO 3) or the like can be used.
  • MgO-containing substance for example, MgO-containing substance to be extracted such as from MgO powder and natural ore or seawater, or dolomite and magnesium carbonate (MgCO 3) or the like can be used.
  • CaO-containing material e.g., quicklime (CaO) or limestone (main component CaCO 3) or the like can be used.
  • the above-mentioned substances and binders constituting the above-mentioned agglomerates are preferably pulverized as necessary and adjusted so that the ratio of the powder having a maximum diameter of 10 ⁇ m or less is 40 to 85% by mass.
  • the ratio of the powder having the maximum diameter of 10 ⁇ m or less within this range, the density of the agglomerate can be increased, so that the porosity of the agglomerate can be reduced.
  • the porosity decreases, the contact area between the iron oxide-containing substance and the carbonaceous reducing agent increases, so the reaction rate increases, the reduction of iron oxide proceeds rapidly, and the metallic iron produced in the agglomerate is reduced. Since it becomes easy to sinter, the intensity
  • the porosity of the agglomerate is preferably 25% or less, more preferably 20% or less.
  • the shape of the agglomerate is not particularly limited, and may be, for example, a pellet shape or a briquette shape.
  • the size of the agglomerate is not particularly limited.
  • this heating process is referred to as first stage heating.
  • A When CaO / SiO 2 ⁇ 0.93, the heating temperature range is set to 1093 ° C. or lower.
  • B When 0.93 ⁇ CaO / SiO 2 ⁇ 1.07, the heating temperature range is set to 1223 ° C. or less.
  • the heating temperature range is set to 1230 ° C. or less.
  • D In the case of 1.87 ⁇ CaO / SiO 2 , the heating temperature range is less than 1300 ° C.
  • the basicity is estimated from the charged amount of raw material powder used when producing the agglomerate, and this data is collated with the databases (a) to (d) prepared in advance.
  • the heating temperature range is determined.
  • the agglomerate is charged into the furnace after adjusting the furnace temperature based on the determined heating temperature range.
  • the lower limit value of the heating temperature range defined in (a) to (d) above may be 1000 ° C. in any case. By heating at 1000 ° C. or higher, the reduction reaction of the carbonaceous material agglomerates can be promoted.
  • Basicity of the agglomerates may be calculated based on the amount of CaO and SiO 2 amount by weight ratio of contained in the raw material mixture used in producing the agglomerate (CaO / SiO 2). It is also possible to calculate directly from the amount of CaO and SiO 2 content in the agglomerates.
  • the first stage heating it is necessary to perform heating so that the metallization rate of iron is 60 to 95% (preferably 70 to 90%).
  • the agglomerate containing this unreduced iron oxide can be heated in the second stage described later to promote the sintering of metallic iron.
  • voids in the reduced iron can be reduced, and the strength of the reduced iron can be increased.
  • the metallization rate can be calculated from the following formula.
  • Metallization rate (%) amount of metallic iron (% by mass) / total amount of iron (% by mass) x 100
  • the temperature at the first stage heating and the residence time at this temperature may be adjusted.
  • a method for adjusting the rotation speed of the hearth A method of adjusting the temperature when performing the first stage heating by controlling the combustion conditions of the combustion burner provided in the inside can be adopted.
  • the amount of carbon contained in the agglomerate at the time when the first stage heating is completed is 1.5% by mass or less (not including 0% by mass). .
  • carbon diffuses into the reduced iron and starts to melt by lowering the melting point of the reduced iron, so that the metallic iron in the agglomerate is spherical become.
  • reduced iron is spherical and dispersed, the strength of reduced iron is significantly reduced.
  • the melting points of the reduced iron and the gangue component are increased, so that the sintering rate between the reduced irons is decreased. Therefore, in the present invention, FeO is left to some extent when the first stage heating is completed, and the reduced iron is sintered and volume contracted by heating the second stage. This volume shrinkage improves the strength of the reduced iron.
  • the agglomerate is heated to 1300-1400 ° C. and further heated.
  • FeO remaining in the agglomerate can be reduced. That is, since FeO is dispersed in the vicinity of the center of the agglomerate, the molten slag formed by combining the gangue component with FeO is fine.
  • the present invention since the voids formed in the reduced iron can be made fine, the strength of the reduced iron can be increased. In this specification, this heating process is referred to as second stage heating.
  • the heating time in the temperature range of 1300 to 1400 ° C. is 5 to 18 minutes.
  • the heating time is preferably 7 minutes or longer.
  • the heating time is preferably 10 minutes or less.
  • the above heating temperature controls the temperature in the region within 20 mm from the outermost surface of the agglomerate.
  • the heating rate from the end of the first stage heating to the start of the second stage heating is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 20 ° C./min or more.
  • a partition wall suspended from the ceiling may be provided.
  • the reduced iron thus obtained has a crushing load of 80 kgf or more.
  • the obtained reduced iron can be used not only in an electric heating furnace but also in a blast furnace as an iron source.
  • the component composition of the obtained pellet is shown in Table 1 below.
  • the pellets shown in Table 1 below are expressed in terms of the total amount of carbon contained in the pellets before heating (referred to as TC), the amount of gangue [total amount of CaO, SiO 2 , and Al 2 O 3. And expressed as (C + S + A) amount] and basicity (CaO / SiO 2 ) are adjusted as appropriate.
  • Table 2 The total mass of pellets before and after heating and the volume of one pellet are shown in Table 2 below. Further, Table 2 shows the mass reduction rate and the volume shrinkage rate before and after heating.
  • the total mass of pellets means the total mass of all pellets before or after heating.
  • the volume of one pellet means the average volume per pellet before and after heating.
  • the crushing strength of the reduced iron obtained by heating was measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • the crushing strength of reduced iron was measured with a strength tester capable of measuring a load at the time of breaking by placing a sample between two flat plates and compressing the sample. Note that the crush load was measured for one reduced iron.
  • the component composition of reduced iron obtained by heating was analyzed, and the results are shown in Table 3 below.
  • the amount of C is the amount of residual carbon
  • M.I. Fe is the amount of metallic iron
  • Fe means the total iron content
  • MetFe means the metallization rate of iron.
  • Table 2 and Table 3 can be considered as follows. It can be seen that there is no correlation between the volumetric shrinkage and the crushing strength. On the other hand, there is a correlation between the residual carbon amount after heating and the crushing strength, and an improvement in crushing strength can be read as the residual carbon amount decreases.
  • FIGS. 1 to 4 show No. 1 shown in Table 3 below. It corresponds to each of photos 1-4.
  • white indicates metallic iron
  • black indicates voids.
  • Figure 1 is No. It is the photograph which image
  • Figure 2 is No. It is the photograph which image
  • FIG. 3 is No. It is the photograph which image
  • FIG. 3 shows that many cracks and voids exist in the vicinity of the reduced iron surface. However, it can be seen that the reduced iron is densely packed from the middle to the center. Therefore, it is considered that the crushing strength is maximized.
  • the cause of the reduced strength of reduced iron is that a large amount of molten slag is produced and that metallic iron and carbon coexist after heating.
  • FIG. 5 shows the P.A. of SLUG ATLAS: Verlang Stahleisen GmbH. 126 is described in FIG.
  • a straight line 1 shown in FIG. 5 shows a change between 2CaO ⁇ SiO 2 and 2FeO ⁇ SiO 2 which are olivine-based minerals, and a temperature axis cross section is shown in FIG.
  • FIG. 6 shows that the liquidus line and the solidus line change depending on the substitution amount (content ratio) of CaO and FeO.
  • the minimum melting point is 1115 ° C. with a composition in which FeO is substituted by 80%.
  • the lowest melting point is 1093 ° C.
  • a melt is generated at a temperature of 1093 ° C. or higher within a mass ratio of CaO / SiO 2 of 0.93 or less (molar ratio of CaO / SiO 2 of 1 or less).
  • the mass ratio of CaO / SiO 2 may be less than 1.87 because most of it becomes a solid phase.
  • the first stage was heated at 1200 ° C. for 9.1 to 21.7 minutes, then the temperature was raised to 1300 ° C. over 7 minutes, and the second stage was heated at 1300 ° C. for 8 minutes.
  • pure N 2 gas was blown into the electric heating furnace at a flow rate of 3 L / min.
  • the heating temperature means a temperature at a position 10 to 20 mm above the pellet.
  • FIG. 7 shows the relationship between the heating time at 1200 ° C., the iron metallization rate at the end of the first stage heating, the pellet volume shrinkage, and the reduced iron crushing strength.
  • ⁇ indicates the metalization rate
  • ⁇ indicates the volume shrinkage rate
  • ⁇ indicates the crushing strength.
  • FIG. 8 shows changes in the metallization rate (calculated value), changes in the reduction rate (calculated value), and changes in exhaust gas (CO and CO 2 ) when heated, as an example of the heating test. .
  • the low metallization rate at the end of the first stage means that the temperature has shifted to the second stage heating temperature (here, 1300 ° C.) in a state where a large amount of unreduced FeO is present.
  • the amount of melt increased and voids increased resulting in a decrease in the amount of metallic iron bound and a decrease in crushing strength. Therefore, in order to increase the crushing strength of reduced iron, it is necessary to perform the first stage heating so that the iron metallization rate at the end of the first stage heating is 60% or more.
  • the heating reduction in the electric heating furnace was performed under any of the following conditions (a) to (c). Table 6 below shows the total heating time.
  • A After heating at 1200 ° C. for 14 minutes, the pellets are taken out.
  • B Heat at 1200 ° C. for 14 minutes, then heat up to 1300 ° C. over 7 minutes, and then remove the pellets.
  • C Heat at 1200 ° C. for 14 minutes, then heat up to 1300 ° C. over 7 minutes, heat at 1300 ° C. for 8 minutes, and then remove reduced iron.
  • the heating temperature means a temperature at a position of 10 to 20 mm above (around) the pellet.
  • Table 7 shows the component composition of reduced iron obtained under the conditions (a) or (b).
  • the component composition of reduced iron obtained under the condition (c) is considered to be substantially equal to the component composition of reduced iron obtained under the condition (b).
  • FIG. 9 shows the relationship between the heating temperature change with respect to the heating time, and the crushing strength or the metallization rate with respect to the heating time.
  • ⁇ is the heating temperature
  • ⁇ is No. No. 1 crushing strength.
  • No. 1 metallization rate, ⁇ is No. 5 shows the metallization rate.
  • the metalization rate is higher in the case of containing more carbon in any case immediately after heating to 1200 ° C. and immediately after raising the temperature to 1300 ° C. than in the pellet with less carbon content. Specifically, no. 1a and No. When 5a was compared, immediately after heating to 1200 ° C., a difference of 8.2% occurred in the metalization rate.
  • the pellet of the present invention having a high basicity of 1.3 has a high melting point of the gangue component and hardly produces a melt. For this reason, sintering does not proceed because there is less contact between metallic irons.
  • the metallization rate at the end of the first stage heating is preferably less than 95%.
  • FIG. 10 shows the change in volumetric shrinkage with respect to the heating time and the relationship between the heating time and the amount of C contained in the reduced iron.
  • ⁇ is No. No. 5 volume shrinkage
  • ⁇ is No. 1 C amount
  • ⁇ is No. The C amount of 5 is shown respectively.
  • FIG. 1 and No. 5 shows that both the volume shrinkage change and the result of the amount of C contained in the reduced iron show the same tendency.
  • FIG. 11 to FIG. 14 show drawing-substituting photographs of 1b, 1c, 5b, and 5c, in which a section of pellets or reduced iron obtained by heating is photographed with a reflection microscope.
  • Table 8 below shows the porosity of the manufactured tablets. The porosity was calculated from the apparent specific gravity and the true specific gravity after drying the tablet at 105 ° C. for 20 hours.
  • the mass per tablet, the apparent specific gravity, the volume per tablet, and the true specific gravity were measured and are shown in Table 8 below.
  • the apparent specific gravity was calculated by dividing the mass by the volume (mass / volume), the volume was measured by a mercury substitution method, and the true specific gravity was measured by a dry automatic densimeter.
  • the three tablets obtained were charged into a heated electric heating furnace and reduced by heating.
  • Heating conditions are 1300 ° C. for 13.3 minutes (No. 6 to 9 in Table 9 below), 1150 ° C. for 6.6 minutes, then heated to 1300 ° C. over 7 minutes, then 1300 The mixture was heated at 0 ° C. for 8 minutes (No. 10 to 13 in Table 9 below).
  • the tablet obtained by heating was measured for porosity, mass per piece, apparent specific gravity, volume per piece, and true specific gravity, and the results are shown in Table 9 below.
  • the tablet obtained by heating was pressurized from the direction of the cylindrical curved surface to measure the crushing strength.
  • the results are also shown in Table 9 below.
  • FIG. 15 shows the relationship between the porosity during drying of the tablet before heating and the crushing strength or volume shrinkage rate of the tablet after heating.
  • ⁇ is No. Crushing strength of 10 to 13
  • ⁇ is No. Volume shrinkage of 6-9
  • ⁇ is No. The volume shrinkage ratios of 10 to 13 are shown.
  • Figure 15 can be considered as follows. As shown by ⁇ and ⁇ in FIG. 15, there is a correlation between the porosity of the tablet before heating and the compressive strength of the tablet obtained by heating, and if the porosity of the tablet before heating is reduced, It can be seen that the crushing strength of the tablet obtained by heating is improved.
  • the porosity of the tablet before heating exceeds 25%, the difference in crushing strength is relatively small, whether it is heated at 1300 ° C. or heated in two stages of 1150 ° C. and 1300 ° C.
  • the crushing strength tended to improve due to the decrease in porosity.
  • FIG. 16 A raw material having a particle size distribution shown in FIG. 16 was formed into briquettes, charged into a furnace, and reduced by heating.
  • the curve (A) shows the mass-based integrated amount (%)
  • the curve (B) shows the frequency (%) at each particle size.
  • Table 10 below shows the porosity, mass per piece, apparent specific gravity, and volume of the produced briquettes. The basicity of the briquette was 2.16.
  • the heating furnace As the heating furnace, an actual rotary hearth produced in industry was used. The inside of the rotary hearth was divided into Z1 to Z6 areas, and the temperature was controlled in each area. Table 12 shows the average temperature in each region. Table 12 shows the average values of the temperatures in all the regions Z1 to Z6. As shown in Table 12, the first half of the furnace was 908 to 1258 ° C., and the second half of the furnace was 1306 to 1333 ° C.
  • the chemical component composition of reduced iron obtained by reduction is shown in Table 13 below.
  • the crushing strength was 84.7 to 106.3 kgf per piece, which was a very high value.
  • the reason why the crushing strength was increased in this way is considered that the powder used as a raw material in addition to the heating pattern was fine.

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Abstract

　１個あたりの圧潰荷重が８０ｋｇｆ以上の還元鉄を製造できる技術を提供する。　酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造するにあたり、前記塊成物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）に基づいて決定される下記（ａ）～（ｄ）に示す加熱温度域で、金属化率が６０～９５％となるように前記塊成物を１段階目加熱した後、更に１３００～１４００℃で、５～１８分間の２段階目加熱を行う還元鉄の製造方法。 （ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ2＜０．９３の場合は加熱温度域を１０９３℃以下とする。 （ｂ）０．９３≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．０７の場合は加熱温度域を１２２３℃以下とする。 （ｃ）１．０７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．８７の場合は加熱温度域を１２３０℃以下とする。 （ｄ）１．８７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2の場合は加熱温度域を１３００℃未満とする。

Description

還元鉄の製造方法
　本発明は、鉄鉱石や製鉄ダスト等の酸化鉄含有物質と、石炭等のように炭素を含む還元剤（以下、炭素質還元剤ということがある）を含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造する方法に関するものである。詳細には、塊成物１個あたりの圧潰荷重（以下、圧潰強度ということがある）が８０ｋｇｆ（７８５Ｎ）以上の還元鉄を製造する方法に関するものである。
　酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む混合物を塊成化し、この塊成物を炉で加熱すると、該塊成物中の酸化鉄が還元され、還元鉄を製造できる。得られた還元鉄は、高炉や電気炉等の溶解炉で鉄源として用いられる。こうした還元鉄の製造方法としては、特許文献１～３が知られている。
　特許文献１には、酸化鉄材、炭素質原料、および結合剤の混合物を固化させた固化体を回転炉床炉へ装入し、該固化体を１３１６～１４２７℃で４～１０分間加熱して金属化する技術が記載されている。
　特許文献２には、還元期の最終段階で燃焼ガスの酸化度を低めに変更するか、または燃焼ガスの流速を小さくしてペレットまたはブリケット内部から発生するＣＯガスを有効に活用することによって、炭材内装ペレットまたはブリケットの表層部まで還元を促進し、かつ還元帯での還元鉄の再酸化を防止する技術が開示されている。この文献には、炭材内装ペレットの還元は、バーナー燃焼ガスの輻射熱により最高１３００℃程度で、８～１０分間で終わると記載されている。
　特許文献３には、有価金属含有ダストを加熱還元して有価金属を資源として回収する際に、Ｃａ含有量が多い場合には、加熱還元炉の炉床耐火物が溶損したり、還元効率が低下したり、有価金属の回収率が低下することが指摘されている。この文献には、１１００～１３５０℃の温度で有価金属含有ダストを加熱することによって、還元鉄を製造することが記載されている。
　ところで還元鉄を製造するにあたっては、塊成物から還元鉄を製造するときの金属化率、還元鉄の鉄濃度、および還元鉄の強度等が重要となる。
　金属化率については、得られた還元鉄を次工程の溶解炉で用いたときの生産性を高めるために、７５％以上であることが求められる。
　還元鉄の鉄濃度については、得られた還元鉄を次工程の溶解炉で用いたときの生産効率向上を考慮し、亜鉛や鉛等を含有せず、脈石成分が少なく、鉄濃度が高いことが求められている。
　還元鉄の強度については、加熱炉からの排出時や、次工程に供されるまでに壊れて粉化されないことが要求される。例えば、高炉へ装入して鉄源として用いられる還元鉄には、１個あたり８０ｋｇｆ以上の圧潰荷重が求められる。しかし上記特許文献１～３には、還元鉄の強度について何ら考慮されていない。
米国特許第５７３０７７５号明細書 特許第３００４２５５号公報 特開２００３－３２８０４５号公報
　本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、１個あたりの圧潰荷重が８０ｋｇｆ以上の還元鉄を製造できる技術を提供することにある。
　上記課題を解決することのできた本発明に係る還元鉄の製造方法とは、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造する方法であって、前記塊成物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）に基づいて決定される下記（ａ）～（ｄ）に示す加熱温度域で、鉄の金属化率が６０～９５％となるように前記塊成物を１段階目加熱した後、更に１３００～１４００℃で、５～１８分間の２段階目加熱を行う点に要旨を有している。
（ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ2＜０．９３の場合は加熱温度域を１０９３℃以下とする。
（ｂ）０．９３≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．０７の場合は加熱温度域を１２２３℃以下とする。
（ｃ）１．０７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．８７の場合は加熱温度域を１２３０℃以下とする。
（ｄ）１．８７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2の場合は加熱温度域を１３００℃未満とする。
　また、上記課題は、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造するにあたり、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）が１．０７以上、１．８７未満の塊成物を１２３０℃以下で、且つ鉄の金属化率が６０～９５％となるように１段階目加熱した後、更に１３００～１４００℃で、５～１８分間の２段階目加熱を行うことによっても解決できる。上記１段階目加熱は、例えば、１０００℃以上で行うことが好ましい、
　前記１段階目加熱した後、２段階目加熱する前における塊成物に含まれる炭素量が１．５質量％以下（０質量％を含まない）となるように前記塊成物の成分調整を行うことが好ましい。
　前記塊成物としては、気孔率が２５％以下のものを用いることが推奨される。
　前記塊成物の原料粉末としては、最大径が１０μｍ以下の粉末を４０～８５質量％含有するものを用いることが好ましい。
　本発明によれば、塊成物中の鉄の金属化率（以下、単に、金属化率ということがある。）を考慮しつつ、塊成物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）に基づいて決定される温度域で加熱する工程と、１３００～１４００℃で加熱する工程とを組合せて塊成物を加熱することによって、１個あたりの圧潰荷重が８０ｋｇｆ以上の還元鉄を製造できる。
図１は、表３に示したＮｏ．１の断面を撮影した図面代用写真である。 図２は、表３に示したＮｏ．２の断面を撮影した図面代用写真である。 図３は、表３に示したＮｏ．３の断面を撮影した図面代用写真である。 図４は、表３に示したＮｏ．４の断面を撮影した図面代用写真である。 図５は、ＣａＯ－ＳｉＯ2－ＦｅＯの３元系状態図である。 図６は、オリビン系鉱物の温度変化状態図である。 図７は、１２００℃での加熱時間と、１段階目加熱終了時点での鉄の金属化率、ペレットの体積収縮率、および還元鉄の圧潰強度との関係を示すグラフである。 図８は、金属化率の変化（計算値）、還元率の変化、排ガス（ＣＯおよびＣＯ2）の変化を示すグラフである。 図９は、加熱時間に対する加熱温度変化、および加熱時間に対する圧潰強度または金属化率の関係を示すグラフである。 図１０は、加熱時間に対する体積収縮率の変化、および加熱時間と還元鉄に含まれるＣ量の関係を示すグラフである。 図１１は、塊成物の断面を撮影した図面代用写真である。 図１２は、還元鉄の断面を撮影した図面代用写真である。 図１３は、塊成物の断面を撮影した図面代用写真である。 図１４は、還元鉄の断面を撮影した図面代用写真である。 図１５は、加熱前のタブレットにおける乾燥時の気孔率と、加熱後のタブレットにおける圧潰強度または体積収縮率との関係を示すグラフである。 図１６は、原料として用いた粉末の粒度分布を示すグラフである。
　本発明者らは、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱還元して得られる還元鉄の強度を高めることを目指して鋭意検討を重ねてきた。その結果、炉内で塊成物を２段階の温度域で加熱すればよいこと、具体的には、１段階目の温度域では、塊成物に含まれるＦｅＯの一部が残るように加熱し、２段階目の温度域は１段階目の温度域より高い温度に設定してＦｅＯを還元すればよいことを見出し、本発明を完成した。以下、本発明を完成した経緯について説明する。
　還元鉄の強度について調べたところ、還元鉄の強度は、加熱による体積減少率が一定以上になることによって上昇することが明らかになった。その一方で、体積減少率が一定以上であっても所望の強度が得られないことがあった。この理由について検討したところ、加熱前後における体積減少率が同じであっても中心部に空隙が形成されている還元鉄は、中心部に空隙が形成されていない還元鉄よりも強度が低くなることが判明した。
　そこで本発明者らは、還元鉄の中心部に空隙が形成されないように塊成物を還元する方法について検討した。
　まず、本発明者らは、炉内における塊成物の加熱温度について検討した。従来では、塊成物は、炉内雰囲気温度が、例えば１３００℃に設定された炉を用いて加熱していた（上記特許文献２）。炉内温度を高く設定することによって生産速度を増大でき、生産性の向上となるからである。
　ところが炉内に装入した塊成物を装入直後から１３００℃程度の高温で加熱すると、塊成物の最表面側では酸化鉄から還元鉄への還元が速やかに進むが、塊成物の内部では還元の途中段階であるＦｅＯのまま温度上昇してしまう。そのため還元鉄になる前のＦｅＯは、塊成物に含まれる脈石成分と結合して溶融スラグを形成し、空隙を形成していた。塊成物の外殻部は還元鉄になっているため強度上昇に寄与するが、塊成物の内部には溶融スラグに起因する空隙が形成されているため還元鉄全体の強度は思いのほか低かった。
　そこで本発明者らは還元鉄内部における溶融スラグの形成を防止して空隙形成を抑制すると共に、内部の酸化鉄を充分に還元して金属鉄同士の結合を促進することによって還元鉄の強度を高めることを目指した。その結果、塊成物を炉に装入した直後は、脈石成分とＦｅＯが溶融しない温度で酸化鉄を還元すれば、溶融スラグに起因する空隙の発生を防止でき、さらに内部にまで還元鉄を生成させることができるため、還元鉄の強度を向上できることが分かった。しかし炉内温度を低くすると、酸化鉄の還元に時間がかかるため、生産性を向上させることができない。そのため炉の後半では、生成した金属鉄の焼結を促進し、還元を完了させるために前半よりも炉内温度を高める必要がある。
　以上の経緯を踏まえて本発明は完成された。以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明に係る還元鉄の製造方法は、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造するものである。上記酸化鉄含有物質としては、例えば、鉄鉱石、砂鉄、製鉄ダスト、非鉄製錬残渣、製鉄廃棄物などを用いることができる。上記炭素質還元剤としては、炭素含有物質を用いればよく、例えば、石炭やコークスなどを用いることができる。
　上記塊成物は、その他の成分として、バインダーやＭｇＯ含有物質、ＣａＯ含有物質などを配合してもよい。上記バインダーとしては、例えば、多糖類（例えば、小麦粉等の澱粉など）などを用いることができる。上記ＭｇＯ含有物質としては、例えば、ＭｇＯ粉末や天然鉱石や海水などから抽出されるＭｇＯ含有物質、或いはドロマイトや炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）などを用いることができる。上記ＣａＯ含有物質としては、例えば、生石灰（ＣａＯ）や石灰石（主成分はＣａＣＯ3）などを用いることができる。
　上記塊成物を構成する上記物質やバインダー等は、必要に応じて粉砕し、最大径が１０μｍ以下の粉末が占める割合が、４０～８５質量％となるように調整しておくことが好ましい。最大径が１０μｍ以下の粉末が占める割合をこの範囲にすることによって、塊成物の密度を高めることができるため、塊成物の気孔率を小さくできる。気孔率が小さくなると、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤の接触面積が大きくなるため、反応速度が大きくなり、酸化鉄の還元が速やかに進行し、また塊成物中に生成した金属鉄が焼結し易くなるため、還元鉄の強度を効率よく高めることができる。
　上記塊成物の気孔率は２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下とする。上記塊成物の気孔率ε（％）は、見掛比重Ａと真比重Ｂから次式に基づいて算出できる。なお、塊成物の気孔率を０％にすることは困難であり、通常１５％程度以上である。
ε＝（１－Ａ／Ｂ）×１００
　上記塊成物の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状やブリケット状などであればよい。
　上記塊成物の大きさも特に限定されないが、例えば、塊成物の体積に相当する真球における直径（最大直径）が９～３０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
　本発明の製造方法では、上記塊成物を、その塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）に基づいて決定される下記（ａ）～（ｄ）に示す加熱温度域で加熱する必要がある。本明細書ではこの加熱工程を１段階目加熱という。
（ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ2＜０．９３の場合は加熱温度域を１０９３℃以下とする。
（ｂ）０．９３≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．０７の場合は加熱温度域を１２２３℃以下とする。
（ｃ）１．０７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．８７の場合は加熱温度域を１２３０℃以下とする。
（ｄ）１．８７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2の場合は加熱温度域を１３００℃未満とする。
　上記１段階目加熱では、塊成物を製造するときに用いた原料粉末の仕込み量から塩基度を推測し、このデータを予め作成しておいた上記（ａ）～（ｄ）のデータベースと照合し、加熱温度域を決定する。決定された加熱温度域に基づいて炉内温度を調整してから炉に塊成物を装入する。
　このとき上記塊成物の加熱温度が上記範囲から外れて高過ぎると、塊成物の中心部において脈石成分とＦｅＯとの溶融物が存在する状態となるため、これらが結合して溶融スラグを形成する。この溶融スラグは、還元鉄中に空隙を形成し、還元鉄の強度を低下させる原因となる。
　なお、上記（ａ）～（ｄ）で規定する加熱温度域の下限値は、いずれの場合であっても１０００℃とすればよい。１０００℃以上で加熱することによって、炭材内装塊成物の還元反応を促進できる。
　上記塊成物の塩基度は、当該塊成物を製造する際に用いた原料混合物に含まれるＣａＯ量とＳｉＯ2量の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）に基づいて算出すればよい。なお、塊成物に含まれるＣａＯ量とＳｉＯ2量から直接算出してもよい。
　上記１段階目加熱では、鉄の金属化率が６０～９５％（好ましくは７０～９０％）となるように加熱を行う必要がある。１段階目加熱では塊成物中に未還元の酸化鉄を残しておき、この未還元の酸化鉄を含む塊成物を後述する２段階目加熱することによって金属鉄の焼結を促進できる。その結果、還元鉄中の空隙を低減でき、還元鉄の強度を高めることができる。
　上記金属化率とは、下記式から算出できる。
金属化率（％）＝金属鉄量(質量％)／全鉄量（質量％）×１００
　上記鉄の金属化率を上記範囲に制御するには、１段階目加熱するときの温度およびこの温度に滞留する時間を調整すればよく、例えば、炉床の回転速度を調整する方法や、炉内に設けられた燃焼バーナーの燃焼条件を制御して１段階目加熱を行うときの温度を調整する方法等が採用できる。
　なお、炭材内装ペレットを回転炉床炉で加熱溶融し、スラグと分離させた銑鉄を製造する技術が、中国特許第ＺＬ０２１０４４０７．４号明細書に開示されている。この明細書には、１０００～１２００℃で３～５分間予熱した後、還元することが開示されている。しかし、この温度域での加熱時間が５分間以下では、加熱時間が短過ぎるため、鉄の金属化率は６０％未満となる。従って上記明細書に記載されている銑鉄の強度は低くなると考えられる。
　上記１段階目加熱を終了した時点における塊成物に含まれる炭素量は、１．５質量％以下（０質量％を含まない）となるように前記塊成物の成分調整を行うことが好ましい。還元鉄と炭素が共存している状態で１２５０℃より高い温度に加熱すると、還元鉄中へ炭素が拡散して還元鉄の融点を低下させ溶融し始めるため、塊成物中の金属鉄が球状になる。還元鉄が球状になって分散すると、還元鉄の強度が著しく低くなる。また、後述する２段階目加熱を行うときにＦｅＯが存在していない場合には、還元鉄および脈石成分の融点が高くなるため、還元鉄同士の焼結速度が小さくなる。従って本発明では１段階目加熱を終了した時点でＦｅＯをある程度残しておき、これを２段階目加熱することによって還元鉄を焼結して体積収縮させる。この体積収縮によって還元鉄の強度が向上する。
　上記１段階目加熱を行った後は、塊成物を１３００～１４００℃に昇温して更に加熱を行う。この温度域で加熱することによって塊成物に残存しているＦｅＯを還元できる。即ち、塊成物の中心部近傍にＦｅＯが分散しているため、脈石成分がＦｅＯと結合して形成される溶融スラグは微細なものとなる。本発明によれば、還元鉄中に形成される空隙を微細にできるため、還元鉄の強度を高めることができる。本明細書ではこの加熱工程を２段階目加熱という。
　上記１３００～１４００℃における温度域での加熱時間は５～１８分間とする。加熱時間が５分を下回ると還元が不充分となり、塊成物の金属化率が低くなり品質が低下する。加熱時間は好ましくは７分以上である。一方、加熱時間が１８分を超えても還元鉄の圧潰強度の向上効果はほとんどなく、塊成物の金属化率も変化せず、生産速度が小さくなり生産性が悪くなる。加熱時間は好ましくは１０分以下とする。
　上記加熱温度は、塊成物の最表面から周囲２０ｍｍ以内の領域における温度を制御する。
　上記１段階目加熱終了時点から２段階目加熱開始時点までの昇温速度は特に限定されないが、例えば、１０～２０℃／分以上とすればよい。
　上記１段階目加熱と２段階目加熱を行う領域を夫々分けるために、天井から垂下させた仕切り壁を設ければよい。
　こうして得られた還元鉄は、１個あたりの圧潰荷重が８０ｋｇｆ以上となる。得られた還元鉄は、電気加熱炉のみならず、高炉へ装入して鉄源として利用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［実験例１］
　酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物（ペレット）を電気加熱炉で加熱し、ペレット中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造した。本実験例では、得られた還元鉄の内部組織と圧潰強度との関係について調査した。
　鉄鉱石Ｍ、石炭Ｙ、小麦粉、消石灰、および珪石を配合して直径φ１９ｍｍのペレットを製造した。得られたペレットの成分組成を下記表１に示す。なお、下記表１に示したペレットは、加熱前のペレットに含まれる全炭素量（Ｔ－Ｃと表記する）、脈石量［ＣａＯ、ＳｉＯ2、およびＡｌ2Ｏ3の合計量で表わされ、（Ｃ＋Ｓ＋Ａ）量と表記する］、および塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を適宜調整している。
　下記表１に示したＮｏ．１～４のペレットを、１３００℃に加熱された電気加熱炉へ装入して加熱還元した。電気加熱炉内には、流速３Ｌ／分の純Ｎ2ガスを吹き込んだ。電気加熱炉から排出される排ガスのＣＯガス濃度を測定し、還元反応が終了した時点（即ち、ＣＯガスが殆ど検出されなくなった時点）で加熱を終了し、冷却した。下記表２に、加熱温度と加熱時間を示す。なお、加熱温度は、ペレットの上方１０～２０ｍｍの位置における温度を意味しており、この位置における温度が１３００℃となるように制御した。
　加熱前後におけるペレットの全質量と、ペレット１個の体積を下記表２に示す。また、加熱前後における質量減少率と体積収縮率を下記表２に併せて示す。
　なお、ペレットの全質量とは、加熱前または加熱後における全ペレットの合計質量を意味している。ペレット１個の体積とは、加熱前後におけるペレット１個あたりの平均体積を意味している。
　質量減少率および体積収縮率は、下記式で求めた。
質量減少率（％）＝［（加熱前のペレットの質量－加熱後のペレットの質量）／加熱前のペレットの質量］×１００
体積収縮率（体積％）＝［（加熱前のペレットの体積－加熱後のペレットの体積）／加熱前のペレットの体積］×１００
　また、加熱して得られた還元鉄の圧潰強度を測定し、結果を下記表２に示す。還元鉄の圧潰強度は、２枚の平板間に試料を設置してこれを圧縮し、破壊時の荷重を計測できる強度試験機で測定した。なお、圧潰荷重の測定は、１個の還元鉄について行った。
　また、加熱して得られた還元鉄の成分組成を分析し、結果を下記表３に示す。下記表３において、Ｃ量は残留炭素量、Ｍ．Ｆｅは金属鉄量、Ｔ．Ｆｅは全鉄量、ＭｅｔＦｅは鉄の金属化率を意味している。
　下記表２、表３から次のように考察できる。体積収縮率と圧潰強度との間には相関関係のないことが分かる。一方、加熱後における残留炭素量と圧潰強度との間には相関関係があり、残留炭素量が減少するにつれて圧潰強度の向上が読み取れる。
　次に、圧潰強度が変動する原因を明らかにするため、加熱して得られた還元鉄の断面を反射型顕微鏡で、５倍で撮影した。撮影した図面代用写真を図１～図４に示す。図１～図４は、下記表３に示したＮｏ．１～４の写真に夫々対応している。図１～図４において、白色は金属鉄を示しており、黒色は空隙を示している。
　図１～図４から次のように考察できる。
　図１はＮｏ．１の還元鉄断面を撮影した写真である。図１から、還元鉄の表面には金属鉄（白色）が焼結した薄い層として存在し、中心部には微細な点状の金属鉄が分散して存在していることが分かる。中間部には点状の空隙（黒色）が比較的多く存在していることが分かる。Ｎｏ．１では、小さな空隙が分散して存在しているが、大きな空隙は存在しないため、比較的高い強度を示したと考えられる。
　図２はＮｏ．２の還元鉄断面を撮影した写真である。図２から、中央部には大きな球状の金属鉄（白色）が存在し、中間部は大きな空隙になっていることが分かる。大きな空隙が形成されたことによって、比較的低い強度になったと考えられる。空隙が大きくなった原因は、ペレットの脈石成分の塩基度が０．５３と低いため、脈石成分とＦｅＯ成分が反応して溶融スラグを多量に生成したためと考えられる。その後、溶融スラグ中のＦｅＯが還元されて金属鉄となり、近傍の微細な金属鉄と合体して大きな粒状の金属鉄が形成されたものと考えられる。
　図３はＮｏ．３の還元鉄断面を撮影した写真である。図３から、還元鉄の表面近傍には多数のクラックと空隙が存在していることが分かる。しかし還元鉄の中間部から中心部にかけては密に充填していることが分かる。従って圧潰強度が最も大きくなったと考えられる。
　図４はＮｏ．４の還元鉄断面を撮影した写真である。図４から、大きな空隙は存在していないが、やや大きな金属鉄（白色）が全体に点在していることが分かる。粒状の金属鉄が分散していることは、金属鉄間の結合が弱いことを示しており、強度が低くなった原因と考えられる。このような金属鉄組織となった原因は、残留炭素量が多いため、金属鉄中へ炭素が拡散して、融点が低下し、微細金属鉄同士が合体して粒状の金属鉄が形成されたと考えられる。
　以上の結果から、還元鉄の強度が低下する原因は、溶融スラグが多量に生成すること、および加熱後に金属鉄と炭素が共存することにあると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、溶融スラグが生成する機構を状態図に基づいて検討した。
　融液の生成温度が脈石成分によってどのように変化するか状態図に基づいて検討した。
　まず、還元過程の塊成物内では、ＦｅＯ→Ｆｅへの還元速度が小さいため、融液の生成に対しては脈石成分のみではなく、ＦｅＯの存在を考慮する必要がある。
　そこで、脈石成分について、図５に示すＣａＯ－ＳｉＯ2－ＦｅＯの３元系状態図を用いて検討する。図５は、ＳＬＵＧ　ＡＴＬＡＳ：Ｖｅｒｌａｎｇ　Ｓｔａｈｌｅｉｓｅｎ　ＧｍｂＨのＰ．１２６に記載されている図３．２２３である。
　図５に示す直線１は、オリビン系鉱物である２ＣａＯ・ＳｉＯ2と２ＦｅＯ・ＳｉＯ2間の変化を示しており、温度軸断面を図６に示す。
　図６から、ＣａＯとＦｅＯの置換量（含有比率）によって液相線と固相線が変化していることがわかる。ＣａＯ－ＦｅＯ－ＳｉＯ2固溶体よりＣａＯが少ない領域（即ち、ＣａＯ／ＳｉＯ2比が低い領域）では、ＦｅＯが８０％置換した組成で最低融点１１１５℃となる。
　図５でオリビン系から離れた範囲まで拡張すると、最低融点は１０９３℃となる。このため、質量比で、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．９３以下（モル比で、ＣａＯ／ＳｉＯ2が１以下）の範囲では、１０９３℃以上の温度で融液が生成する。
　次に、ＣａＯ－ＦｅＯ－ＳｉＯ2固溶体より高いＣａＯ濃度では、ＣａＯ－ＦｅＯ－ＳｉＯ2固溶体の融点１２２３℃とα―２ＣａＯ・ＳｉＯ2の融点１２３０℃の間に固液共存のＣａＯ濃度がある。この時のＣａＯ／ＳｉＯ2は、質量比で１．０７である。
　ＣａＯ／ＳｉＯ2が、質量比で１．０７より低いと、α―２ＣａＯ・ＳｉＯ2と融液の共存状態となる。
　２ＣａＯ・ＳｉＯ2の質量比が１．８７より高いＣａＯ濃度では、大部分が固相になるため、ＣａＯ／ＳｉＯ2の質量比は１．８７未満とすればよい。
　以上を整理すると、次の通りである。
ＣａＯ／ＳｉＯ2＜０．９３　　　　　　　１０９３℃以下
０．９３≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．０７　　１２２３℃以下
１．０７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．８７　　１２３０℃以下
１．８７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2　　　　　　　１３００℃未満
　上記実験例１の結果から、ペレット内で金属鉄と共存する炭素量が多くなると、金属鉄が球状化して加熱後の還元鉄の強度が著しく低下することが明らかになった。
　［実験例２］
　本実験例２では、１段階目加熱時間が体積収縮率に及ぼす影響と、加熱して得られる還元鉄の圧潰強度に及ぼす影響を調べた。
　本実験例２では、上記実験例１で用いたＮｏ．１（炭素量は１４．２１％）のペレットよりも炭素量を約１．７％低くして作製したペレット（Ｎｏ．５、炭素量は１２．４９％）を用いた。加熱前におけるペレットＮｏ．５の成分組成を下記表４に示す。なお、ペレットの直径はφ１９ｍｍである。また、下記表４には、参考データとしてペレットＮｏ．１の成分組成も併せて示した。
　下記表４に示したＮｏ．５のペレットを電気加熱炉へ装入して加熱還元した。電気加熱炉での加熱還元は、加熱温度を２段に分けて行なった。
　まず、１段階目として１２００℃で９．１～２１．７分間加熱し、続いて１３００℃まで７分間かけて昇温し、２段階目として１３００℃で８分間加熱した。電気加熱炉内には、上記実験例１と同様に、流速３Ｌ／分の純Ｎ2ガスを吹き込んだ。なお、加熱温度は、ペレットの上方１０～２０ｍｍの位置における温度を意味している。
　本実験例２では、１２００℃での加熱が終了した時点と１３００℃での加熱が終了した時点でペレットを取り出し、鉄の金属化率を測定した。結果を下記表５に示す。
　次に、加熱前後におけるペレットの体積収縮率を上記実験例１と同様に測定した。結果を下記表５に示す。
　次に、１３００℃で加熱して得られた還元鉄の圧潰強度を上記実験例１と同様に測定した。結果を下記表５に示す。
　また、１２００℃での加熱時間と、１段階目加熱終了時点での鉄の金属化率、ペレットの体積収縮率、および還元鉄の圧潰強度との関係を図７に示す。図７において、▲は金属化率、◆は体積収縮率、■は圧潰強度を夫々示している。
　また、図８に、加熱試験を行なったときの一例として、加熱したときの金属化率の変化（計算値）、還元率の変化（計算値）、排ガス（ＣＯおよびＣＯ2）の変化を示す。
　以上の結果から、１段階目の加熱時間を長くするほど、１段階目加熱終了時点の鉄の金属化率、ペレットの体積収縮率、および還元鉄の圧潰強度は、いずれも上昇する傾向が読み取れる。また、１段階目終了時における金属化率が低過ぎると、加熱して得られる還元鉄の圧潰強度が低下することが分かる。この低下原因は次のように考えられる。１段階目終了時における金属化率が低いということは、還元されていないＦｅＯを多く存在する状態で２段階目の加熱温度（ここでは、１３００℃）に移行していることとなる。そのため、２段階目の温度域で、融液量が増加し、空隙が増加した結果、金属鉄の結合量が減少し、圧潰強度が低くなったと考えられる。従って還元鉄の圧潰強度を高めるには、１段階目加熱終了時における鉄の金属化率が６０％以上となるように１段階目加熱を行う必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実験例３］
　本実験例では、上記実験例２の表４に示した成分組成のＮｏ．１のペレットとＮｏ．５のペレットを電気加熱炉で加熱還元したときに、加熱途中および加熱して得られた還元鉄の物性を調べた。
　電気加熱炉での加熱還元は、次に示す（ａ）～（ｃ）のいずれかの条件で行なった。下記表６に全加熱時間を示す。
（ａ）１２００℃で１４分間加熱した後、ペレットを取り出す。
（ｂ）１２００℃で１４分間加熱し、続いて１３００℃まで７分間かけて昇温した後、ペレットを取り出す。
（ｃ）１２００℃で１４分間加熱し、続いて１３００℃まで７分間かけて昇温し、１３００℃で８分間加熱した後、還元鉄を取り出す。
　なお、電気加熱炉内には、上記実験例１と同様に、流速３Ｌ／分で純Ｎ2ガスを吹き込んだ。加熱温度は、ペレットの上方（周囲）１０～２０ｍｍの位置における温度を意味している。
　加熱前後におけるペレットの全質量と、ペレット１個の体積を下記表６に示す。また、加熱前後における質量減少率と体積収縮率を下記表６に併せて示す。
　また、加熱して得られたペレットの圧潰強度を上記実験例２と同じ条件で測定し、結果を下記表６に示す。
　また、加熱して得られた還元鉄の成分組成を分析し、結果を下記表７に示す。なお、下記表７には、条件（ａ）または（ｂ）で得られた還元鉄の成分組成を示した。条件（ｃ）で得られた還元鉄の成分組成は、条件（ｂ）で得られた還元鉄の成分組成とほぼ等しいと考えている。
　次に、加熱時間に対する加熱温度変化、および加熱時間に対する圧潰強度または金属化率の関係を図９に示す。図９において、◆は加熱温度、▲はＮｏ．１の圧潰強度、△はＮｏ．５の圧潰強度、■はＮｏ．１の金属化率、□はＮｏ．５の金属化率を夫々示している。
　下記表６、表７、および図９から次のように考察できる。まず、圧潰強度について考察する。Ｎｏ．１ａとＮｏ．５ａを比べると、１２００℃で加熱した後におけるペレットの圧潰強度は、いずれも１個あたり１２ｋｇｆ以下であり、非常に低いことが分かる。また、加熱前のペレットに含まれる炭素量が少ないＮｏ．５ａの方が、Ｎｏ．１ａよりもペレットの圧潰強度が大きくなっていることが分かる。
　次に、Ｎｏ．１ａとＮｏ．１ｂ、Ｎｏ．５ａとＮｏ．５ｂを夫々比べると、１２００℃から１３００℃に昇温することによって、圧潰強度が高くなることが分かる。特に、加熱前のペレットに含まれる炭素量が少ないペレットの圧潰強度は、１３００℃に昇温することによって著しく上昇することが分かる（Ｎｏ．５ａ、Ｎｏ．５ｂ）。
　次に、Ｎｏ．１ｂとＮｏ．１ｃを比べると、１３００℃で加熱した後の圧潰強度は、１２００℃から１３００℃に昇温した直後の圧潰強度と殆ど変わらないが、Ｎｏ．５ｂとＮｏ．５ｃを比べると、１３００℃で加熱することによって、１２００℃から１３００℃に昇温した直後の圧潰強度よりも更に著しく大きくなることが分かる。
　次に、金属化率について考察する。炭素を多く含む方が、炭素含有量の少ないペレットよりも、１２００℃に加熱した直後、１３００℃に昇温した直後のいずれの場合でも、金属化率が高くなっていることが分かる。具体的には、Ｎｏ．１ａとＮｏ．５ａを比較すると、１２００℃に加熱した直後では、金属化率に８．２％の差が生じていた。
　金属化が１００％近くまで進行すると、塩基度が１．３と高い本発明のペレットでは脈石成分の融点が高くなり融液はほとんど生成しない。このため、金属鉄相互の接触が少なくなるため焼結が進まない。ところが、１３００℃に加熱したときにペレット中に少量のＦｅＯが存在すると、少量の融液が生成し、金属鉄の焼結を促進する。このため、１段加熱終了時の金属化率は９５％未満が好ましい。
　以上の結果から、Ｎｏ．１ｃに示されるように、１３００℃に加熱した後においても炭素が多く残留していると、金属鉄が互いに凝集し、金属鉄の結合が分断されるため強度があまり上昇しないと考えられる。一方、Ｎｏ．５ｃに示されるように、１３００℃に加熱した後に炭素が殆ど残留しない場合は、還元鉄間の焼結が進むため、強度が上昇すると考えられる。
　次に、加熱時間に対する体積収縮率の変化、および加熱時間と還元鉄に含まれるＣ量の関係を図１０に示す。図１０において▲はＮｏ．１の体積収縮率、△はＮｏ．５の体積収縮率、■はＮｏ．１のＣ量、□はＮｏ．５のＣ量を夫々示している。
　図１０から明らかなように、Ｎｏ．１とＮｏ．５は、体積収縮変化、還元鉄に含まれるＣ量の結果ともに同様の傾向を示すことが分かる。
　次に、Ｎｏ．１ｂ、１ｃ、５ｂ、５ｃについて、加熱して得られたペレットまたは還元鉄の断面を反射型顕微鏡で撮影した図面代用写真を図１１～図１４に示す。
　炭素を多く含むペレットを用いた場合には、図１１（Ｎｏ．１ｂ）から明らかなように、１３００℃に昇温した直後には、微細な金属鉄粒子がペレット内全体に存在していることが分かる。また、中心部の粒子が外周部の粒子よりも大きくなり、また中心部に比較的大きな空隙が多数生じていることが分かる。
　また、図１２（Ｎｏ．１ｃ）から明らかなように、１３００℃で加熱した後では、ペレットの中心部に大きな還元鉄粒子と空隙が存在していることが分かる。
　一方、ペレットに含まれる炭素量が少ない場合には、図１３（Ｎｏ．５ｂ）から明らかなように、表層部から金属鉄の焼結が進行しており、中心部には非常に微細な金属鉄が分散していることが分かる。
　また、図１４（Ｎｏ．５ｃ）から明らかなように、１３００℃に加熱することによって、表層部における金属鉄の焼結は一層進行しており、厚くなっていることが分かる。また、還元鉄全体が大きく収縮していることが分かる。しかし、中心部の金属組織は、１３００℃に加熱した後であっても、１３００℃に昇温した直後と殆ど変わらないことが分かる。
　以上の結果から、加熱温度によっては残留炭素が金属鉄の形態に影響を及ぼし、強度を低下させることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［実験例４］
　本実験例では、加熱前におけるペレットの気孔率が圧潰強度に及ぼす影響について調べた。
　上記表１のＮｏ．１に示した成分組成の素材を用い、荷重を変えて圧縮成型することによって気孔率の異なる円柱状のタブレットを作製した。なお、ペレットは、通常、転動造粒によって製造するが、同じ原料から同じ造粒機を用いて気孔率の異なるペレットを製造することは困難である。そこで本実験例では、異なる圧力で圧縮成型することによって気孔率の異なるタブレットを製造し、これを用いた。
　下記表８に、製造したタブレットの気孔率を示す。なお、気孔率は、タブレットを１０５℃で２０時間乾燥させてから見掛比重と真比重より算出した。
　各タブレットについて、１個あたりの質量、見掛比重、１個あたりの体積、真比重を測定し、下記表８に併せて示す。見掛比重は質量を体積で除して（質量／体積）算出し、体積は水銀置換法で測定し、真比重は乾式自動密度計で測定した。
　得られたタブレット３個を加熱された電気加熱炉へ装入し、加熱還元した。
　加熱条件は、１３００℃で１３．３分間加熱するか（下記表９のＮｏ．６～９）、１１５０℃で６．６分間加熱した後、１３００℃まで７分間かけて昇温し、次いで１３００℃で８分間加熱した（下記表９のＮｏ．１０～１３）。
　加熱して得られたタブレットについて、気孔率、１個あたりの質量、見掛比重、１個あたりの体積、真比重を夫々測定し、結果を下記表９に示す。
　また、加熱して得られたタブレットについて、円柱曲面方向から加圧して圧潰強度を測定した。結果を下記表９に併せて示す。
　図１５に、加熱前のタブレットにおける乾燥時の気孔率と、加熱後のタブレットにおける圧潰強度または体積収縮率との関係を示す。図１５において■はＮｏ．６～９の圧潰強度、▲はＮｏ．１０～１３の圧潰強度、□はＮｏ．６～９の体積収縮率、△はＮｏ．１０～１３の体積収縮率を夫々示している。
　図１５から次にように考察できる。図１５に■と▲で示すように、加熱前のタブレットの気孔率と、加熱して得られたタブレットの圧縮強度との間には相関関係があり、加熱前のタブレットの気孔率を小さくすると、加熱して得られるタブレットの圧潰強度が向上することが分かる。
　加熱前のタブレットの気孔率が２５％を超える場合には、１３００℃で一定で加熱しても、１１５０℃と１３００℃の２段階で加熱しても、圧潰強度の差は比較的小さく、また気孔率の減少によって圧潰強度が向上する傾向であった。しかし、加熱前のタブレットの気孔率が２５％以下の場合には、これらの傾向は逆転し、２段階加熱することによって、圧潰強度を著しく高めることができることが分かった。
　また、この逆転現象は、図１５に□と△で示すように、加熱前のタブレットの気孔率と、加熱前後における体積収縮率との間においても同様に認められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［実験例５］
　本実験例では、原料の粒度が圧潰強度に及ぼす影響について調べた。
　図１６に示す粒度分布を有する原料をブリケットに成形し、炉に装入して加熱還元した。図１６において、曲線（Ａ）は質量基準の積算量（％）を示しており、曲線（Ｂ）は各粒径における頻度（％）を示している。作製したブリケットについて、気孔率、１個あたりの質量、見掛比重、体積を下記表１０に示す。なお、ブリケットの塩基度は２．１６であった。
　成形して得られたブリケットを乾燥させたものの化学成分組成を下記表１１に示す。
　上記加熱炉としては、工業生産している実機のロータリーハースを用いた。ロータリーハース内は、Ｚ１～Ｚ６の領域に分け、各領域において温度を制御した。各領域における平均温度を表１２に示す。また、Ｚ１～Ｚ６の全ての領域における温度の平均値を表１２に示す。表１２に示すように、炉の前半は９０８～１２５８℃とし、炉の後半は１３０６～１３３３℃とした。
　還元して得られた還元鉄の化学成分組成を下記表１３に示す。
　加熱還元して得られたブリケットの圧潰強度を上記実験例１と同じ条件で測定した。測定結果を下記表１０に併せて示す。
　下記表１０から明らかなように、圧潰強度は、１個あたりの圧潰荷重が８４．７～１０６．３ｋｇｆであり、非常に高い値であった。このように圧潰強度が高くなったのは、加熱パターンに加えて原料として用いた粉末が微粉であったからと考えられる。
　本実験例の結果から、原料中に、粒径が１０μｍ以下の粉末を約６７質量％含有すると効果のあることが明らかとなった。一般に、２種の粒度が混合された場合に最密充填する小粒子の割合は４０質量％程度で、この４０質量％は、物性への影響が現れる量である。一方、微細粒子のみでは塊成化が困難になるため上限は８５質量％とすればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (6)

  1. 　酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造する方法であって、
    　前記塊成物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）に基づいて決定される下記（ａ）～（ｄ）に示す加熱温度域で、鉄の金属化率が６０～９５％となるように前記塊成物を１段階目加熱した後、
    　更に１３００～１４００℃で、５～１８分間の２段階目加熱を行うことを特徴とする還元鉄の製造方法。
    （ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ2＜０．９３の場合は加熱温度域を１０９３℃以下とする。
    （ｂ）０．９３≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．０７の場合は加熱温度域を１２２３℃以下とする。
    （ｃ）１．０７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．８７の場合は加熱温度域を１２３０℃以下とする。
    （ｄ）１．８７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2の場合は加熱温度域を１３００℃未満とする。
  2. 　酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造する方法であって、
    　塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）が１．０７以上、１．８７未満の塊成物を１２３０℃以下で、且つ鉄の金属化率が６０～９５％となるように１段階目加熱した後、
    　更に１３００～１４００℃で、５～１８分間の２段階目加熱を行うことを特徴とする還元鉄の製造方法。
  3. 　前記１段階目加熱した後、２段階目加熱する前における塊成物に含まれる炭素量が１．５質量％以下（０質量％を含まない）となるように前記塊成物の成分調整を行う請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記塊成物として、気孔率が２５％以下のものを用いる請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 　前記塊成物の原料粉末として、最大径が１０μｍ以下の粉末を４０～８５質量％含有するものを用いる請求項１または２に記載の製造方法。
  6. 　前記１段階目加熱を１０００℃以上で行う請求項１または２に記載の製造方法。
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