CN117965019A - 一种咪唑类离子液体增韧改性尼龙6及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咪唑类离子液体增韧改性尼龙6及其制备与应用，所述尼龙6的简支梁缺口冲击强度为45.2‑75.3KJ/m2,低温简支梁缺口冲击强度为7.2‑21.3KJ/m2。尼龙6的断裂伸长率≥121％，低温断裂伸长率为13％‑56％。其中所述增韧改性的增韧剂包含离子液体组份，其中离子液体可以是单一离子液体组份，也可以是几种离子液体共用，也可以是离子液体和传统增韧剂混用。该增韧剂可以在聚酰胺聚合阶段添加，也可以在聚合物改性阶段通过挤出机混合添加。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂改性领域，具体涉及一种新型聚酰胺增韧剂。具体而言，一种包含离子液体结构的新型增韧剂。
背景技术
聚酰胺(PA)是指主链节含有极性酰胺基团(-CO-NH-)的高聚物。既可以作为制造纤维的原料，也可以作为工程塑料广泛应用于工业生产及生活制品中，其具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽的特点。聚酰胺材料种类广泛，一般可分为脂肪族聚酰胺、半芳香聚酰胺和全芳香聚酰胺、共聚聚酰胺等。但在实际使用过程中，尼龙6(PA6)在干态和低温下韧性较差，缺口敏感性高，使其使用范围受到一定限制。目前聚乙烯辛烯共弹性体(POE)、聚烯烃-MAH等增韧剂，可以有效的增强抗冲击强度，但因为相容性、本身性质其低温韧性和伸长能力会降低。但对于一些低温应用领域、高压容器领域，需要聚酰胺保持良好的断裂伸长率。而极性弹性体TPU种类繁多，些许的差异就会导致性能差距很大，筛选困难。需要一种相对改性工艺简单、筛选方便的助剂对PA6进行低温、增韧改性并增强拉伸性能。
发明内容
发明目的：本发明提供一种基于咪唑类离子液体增韧改性尼龙6及其制备与应用，可以克服上述传统增韧剂的不足。
本发明提供了一种增韧改性尼龙6，所述尼龙6的简支梁缺口冲击强度为45.2-75.3KJ/m2,低温简支梁缺口冲击强度为7.2-21.3KJ/m2。
本发明还提供了一种增韧改性尼龙6，所述尼龙6的断裂伸长率≥121％，低温断裂伸长率为13％-56％。
本发明还提供了一种制备上述增韧改性尼龙6的方法，包括如下步骤：将质量比1-40:100的增韧剂和尼龙6，熔融共混挤出造粒。
本发明还提供了一种制备上述增韧改性尼龙6的方法，其中所述熔融共混挤出造粒温度为240-260℃。
本发明还提供了一种制备上述增韧改性尼龙6的方法，所述增韧剂和尼龙6的质量比2-30:100。优选地，所述增韧剂和尼龙6的质量比5-20:100。再优选地，所述增韧剂和尼龙6的质量比1-15:100。
本发明还提供了一种制备上述增韧改性尼龙6的方法，所述增韧剂选自离子液体，或离子液体与传统增韧剂的混合物。
本发明还提供了一种制备上述增韧改性尼龙6的方法，其中所述传统增韧剂为，POE系列、SEBS、TPU系列、无机增韧剂、纳米粒子增韧剂、PP-MAH等。
本发明还提供了一种制备上述增韧改性尼龙6的方法，所述离子液体为咪唑类离子液体，由咪唑阳离子和无机或有机阴离子构成。
本发明还提供了一种制备上述增韧改性尼龙6的方法，所述阴离子有卤素离子、羟、巯、氰无机离子、醋酸根离子、三氟醋酸根离子、二氰胺根离子、磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磷酸酯阴离子、磺酸酯阴离子、双(三氟甲基磺酰基)亚胺根离子等。
本发明还提供了一种制备上述增韧改性尼龙6的方法，所述咪唑阳离子的结构式为：
其中R1、R2和R3选自如下基团：氢、C1-C20烷基、芳香基、C3-C10杂环、C3-C10环烷基、C3-C10杂环C1-C8烷基，芳香基C1-C8烷基，杂环芳香基和杂环芳香基Cl-C8烷基；上述基团可以没有取代基，也可以有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基,甲氧基,羧基,-NH2，-OH，-SH，-NHCH3，-N(CH3)2，氰基，-SO3H，-P(O)(OC(1-5))2；
R4和R5可分别从下列基团选取：
本发明还提供了一种制备上述增韧改性尼龙6的方法，所述咪唑类离子液体选自：1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑四氟硼酸盐，1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑二丁基磷酸盐，1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑四氟硼酸盐，1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑二丁基磷酸盐中的至少一种。
本发明具体优势如下：
本发明中的离子液体的结构的“可设计性”，可为不同聚酰胺产品提供最佳的相容性的增韧剂设计。极佳的相容性使得增韧剂均匀分散甚至溶解在聚酰胺里，从而对聚酰胺的物理机械性能的影响最小。
本发明中的由于“离子”的特别结构在增韧剂和塑料高分子链间引入不同的分子力，从而减弱了增韧剂增塑副作用，使得塑料的玻璃化温度或者热变形温度不下降或者下降不多。
本发明中的由于离子液体对有机物、无机物、高分子材料都有良好的溶解性，
离子液体增韧剂可以和传统增韧剂复配使用，并可提高传统增韧剂在聚酰胺中的相容性和分散性，减少对聚酰胺物理机械性能的影响。
本发明中的离子液体增韧剂使用简单，可以用于通用的聚酰胺加工及改性设备。
具体来讲,离子液体增韧剂在热塑性聚酰胺中的应用的优势在于：对塑料的物理性能影响较小；对热稳定性几乎没有影响；部分离子液体结构还具有阻燃能力。
具体实施方式
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员共同理解的相同含义。虽然与本文所述相似或等同的任何方法和材料可用于实施或测试本发明，但本文描述的是优选的方法和材料。对于本发明的目的，下面定义了以下术语。
离子液体
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，是一种很有研究价值的溶剂。
所述离子液体由咪唑阳离子和无机或有机阴离子构成。
所述阴离子有卤素离子、羟、巯、氰无机离子、醋酸根离子、三氟醋酸根离子、二氰胺根离子、磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磷酸酯阴离子、磺酸酯阴离子、双(三氟甲基磺酰基)亚胺根离子等。
或所述阴离子可以用如下结构式表述：
所述阳离子的结构可为下列结构中的一种：
其中R1、R2和R3可选自如下基团：氢、C1-C20烷基、芳香基、C3-C10杂环、C3-C10环烷基、C3-C10杂环C1-C8烷基，芳香基C1-C8烷基，杂环芳香基和杂环芳香基Cl-C8烷基；上述基团可以没有取代基，也可以有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基,甲氧基,羧基,-NH2，-OH，-SH，-NHCH3，-N(CH3)2，氰基，-SO3H，-P(O)(OC(1-5))2；
R4和R5可分别从下列基团选取：
本发明所述咪唑类离子液体选自：1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑四氟硼酸盐，1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑二丁基磷酸盐，1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑四氟硼酸盐，1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑二丁基磷酸盐中的至少一种。
低温简支梁缺口冲击强度
本发明所述低温简支梁缺口冲击强度为在-50℃下，4h的咪唑类离子液体增韧改性尼龙6的简支梁缺口冲击强度。
低温断裂伸长率
本发明所述低温断裂伸长率为在-50℃下，4h的咪唑类离子液体增韧改性尼龙6的断裂伸长率。
其中：
所述C1-C6烷基是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
所述芳香基是芳香基团。芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，例如：苯基、邻甲苯基、1-萘基(或α-萘基)、2-萘基等。
本发明所述离子液体可以是实验室合成，或外购自化学试剂厂。
所述离子液体，以1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑四氟硼酸盐为例合成路线如下：
传统增韧剂
本发明所述传统增韧剂，包括：POE系列、SEBS、TPU系列、无机增韧剂、纳米粒子增韧剂、PP-MAH等。
本文所用术语“约”指与参比品的数量、水平、数值、维度、大小或用量相比，差异可高达30％、20％或10％的数量、水平、数值、维度、大小或用量。本文所使用的百分含量，除非另有说明，均以重量计。
在全篇说明书和权利要求书中，除非另有要求，以下词语“包含”和其变体“含有”和“包括”应理解为意指包括所述的整体或步骤，或一组整体或步骤，但不排除任何其它整体或步骤，或其它一组整体或步骤。
实验材料：
下面结合具体实施例，以进一步阐述本发明。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。本发明所描述的“实施例”仅仅是本发明一部分，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：改性尼龙6
将1质量份的1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑四氟硼酸盐和100质量份尼龙6颗粒，挤出机在240-260℃熔融共混，挤出造粒，备用。
实施例2：改性尼龙6
将15质量份的1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑四氟硼酸盐和100质量份尼龙6颗粒，用挤出机在240-260℃熔融共混，挤出造粒，备用。
实施例3：改性尼龙6
将40质量份的1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑四氟硼酸盐和100质量份尼龙6颗粒，用挤出机在240-260℃熔融共混，挤出造粒，备用。
实施例4：改性尼龙6
将15质量份的1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑四氟硼酸盐，15质量份POE-MAH和100质量份尼龙6颗粒，用挤出机在240-260℃熔融共混，挤出造粒，备用。
实施例5：改性尼龙6
将15质量份的1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑四氟硼酸盐和100质量份的尼龙6颗粒，用挤出机在240-260℃熔融共混，挤出造粒，备用。
实施例6：改性尼龙6
将15质量份的1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑二丁基磷酸盐和100质量份尼龙6颗粒，用挤出机在240-260℃熔融共混，挤出造粒，备用。
实施例7：改性尼龙6
将15质量份的1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑二丁基磷酸盐和质量为100份尼龙6颗粒，用挤出机在240-260℃熔融共混，挤出造粒，备用。
实施例8：改性尼龙6
将15质量份的1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑四氟硼酸盐、15质量份的POE-MAH和100质量份尼龙6颗粒，用挤出机在240-260℃熔融共混，挤出造粒，备用。
测试例1：简支梁缺口冲击强度测试
测试样品：将实施例1-8获得的改性尼龙6和尼龙6，使用注塑机制备成标准测试样条，按ISO 179标准来测试其简支梁缺口冲击强度。
如下表为将实施例1-8获得的改性尼龙6和尼龙6的简支梁缺口冲击强度。
表1
由上表可知，实施例1-7改性尼龙6由于有离子液体的加入可以有效的提升抗冲击强度，即能提升尼龙的韧性。实施例8改性尼龙由1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑四氟硼酸盐离子液体和POE-MAH弹性体混用提升更加明显。尼龙6一般低温下韧性较差，咪唑类离子液体的加入也可以有效的提升其低温抗冲击能力，在该温度下比常规弹性体POE-MAH更有效。不同离子液体因为分子结构和阴离子的性质不一样，效果有所差异，但总的来说能提高尼龙6的韧性。
测试例2：拉伸强度测试
测试样品：将实施例1-8获得的改性尼龙6和尼龙6，使用注塑机制备成标准测试样条，按ISO 527-2标准来测试其拉伸强度。
如下表为将实施例1-8获得的改性尼龙6和尼龙6的拉伸强度。
表2
| 实施例 | 拉伸强度MPa |
| 1 | 73 |
| 2 | 76 |
| 3 | 74 |
| 4 | 64 |
| 5 | 71 |
| 6 | 69 |
| 7 | 72 |
| 8 | 55 |
| 尼龙6 | 75 |
离子液体的加入，随着离子液体用量的提高，体系的拉伸强度先下降而后上升最后趋于平衡，拉伸强度先下降这主要是由于离子液体用量较少时，咪唑类离子液体和酰胺基团的相互作用起到了对氢键的屏蔽作用，抑制了尼龙6的结晶；随着离子液体用量的提高拉伸强度上升主要是由于较大用量的离子液体促进了分子链在拉伸过程中的取向结晶，其次离子液体团聚体可能起到了补强的作用，从而提高了强度。不同离子液体因为分子结构和阴离子的性质不一样，效果有所差异。
从表2可以看到离子液体对尼龙6的拉伸强度没有改善，或者只有轻微改善比如实施例2，基于本发明目的是增韧改性，实施例8为常规的增韧剂和离子液体的组合增韧改性，降低拉伸强度下降明显，实施例1-7由离子液体增韧改性，拉伸强度虽有所下降，但瑕不掩瑜。
测试例3：断裂伸长率测试
测试样品：将实施例1-8获得的改性尼龙6和尼龙6，使用注塑机制备成标准测试样条，按ISO 527-2标准来测试其断裂伸长率。
如下表为将实施例1-8获得的改性尼龙6和尼龙6的断裂伸长率。
表3
| 实施例 | 断裂伸长率 | 断裂伸长率(-50℃，4h) |
| 1 | 8％ | 5％ |
| 2 | 212％ | 48％ |
| 3 | 240％ | 56％ |
| 4 | 121％ | 13％ |
| 5 | 223％ | 43％ |
| 6 | 168％ | 34％ |
| 7 | 172％ | 39％ |
| 8 | 6％ | 3％ |
| 尼龙6 | 16％ | 8％ |
以断裂伸长率随着离子液体用量的提高逐渐上升，这主要是由于离子液体和酰胺基团间的作用弱化了尼龙6分子间的氢键作用，增加了尼龙6分子链段的运动能力。并且离子液体中阴离子的结构也影响这对应的改性强度，磷酸酯类的阴离子相对四氟硼酸盐形成氢键的强度和能力弱一些，所以性能也有所差异。尼龙6一般低温下韧性较差，如上表中所示尼龙6的低温断裂伸长为8％，但离子液体可以有效提升韧性，提升其断裂伸长率。
Claims (13)
1.一种增韧改性尼龙6，其特征在于，所述尼龙6的简支梁缺口冲击强度为45.2-75.3KJ/m2,低温简支梁缺口冲击强度为7.2-21.3KJ/m2。
2.如权利要求1所述尼龙6，其特征在于，所述尼龙6的断裂伸长率≥121％，低温断裂伸长率为13％-56％。
3.一种如权利要求1-2任一项所述尼龙6的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将质量比1-40:100的增韧剂和尼龙6，熔融共混挤出造粒。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔融共混挤出造粒温度为240-260℃。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述增韧剂和尼龙6的质量比2-30:100。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述增韧剂和尼龙6的质量比5-20:100。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述增韧剂和尼龙6的质量比1-15:100。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述增韧剂选自离子液体，或离子液体与传统增韧剂的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述传统增韧剂为，POE系列、SEBS、TPU系列、无机增韧剂、纳米粒子增韧剂、PP-MAH等。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体，由咪唑阳离子和无机或有机阴离子构成。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述阴离子有卤素离子、羟、巯、氰无机离子、醋酸根离子、三氟醋酸根离子、二氰胺根离子、磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磷酸酯阴离子、磺酸酯阴离子、双(三氟甲基磺酰基)亚胺根离子等。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述咪唑阳离子的结构式为：
其中R1、R2和R3选自如下基团：氢、C1-C20烷基、芳香基、C3-C10杂环、C3-C10环烷基、C3-C10杂环C1-C8烷基，芳香基C1-C8烷基，杂环芳香基和杂环芳香基Cl-C8烷基；上述基团可以没有取代基，也可以有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基,甲氧基,羧基,-NH2，-OH，-SH，-NHCH3，-N(CH3)2，氰基，-SO3H，-P(O)(OC(1-5))2；
R4和R5可分别从下列基团选取：
13.如权利要求10-12任一项所述的方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体选自：1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑四氟硼酸盐，1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)咪唑二丁基磷酸盐，1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑四氟硼酸盐，1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑二丁基磷酸盐中的至少一种。
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| CN202211303104.0A CN117965019A (zh) | 2022-10-24 | 2022-10-24 | 一种咪唑类离子液体增韧改性尼龙6及其制备与应用 |
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